CN110204496B - 一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用 - Google Patents

一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用，具体制备方法为：首先二烷基胺与二硫化碳在碱性条件下生成荒氨酸盐，然后4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶与氯丙醇、氯乙酰氯和荒氨酸盐反应得到具有如通式Ⅰ
Figure DDA0002086766880000011
的嘧啶衍生物润滑油添加剂。本发明的制备方法简单，工艺条件温和，原料易得，合成成本低，合成产率高等特点，制备的嘧啶衍生物润滑油添加剂可作为润滑油的极压、抗磨、减摩和抗腐蚀添加剂使用，可明显提高基础油的承载能力，改善其抗磨和减摩性能，是一种环境友好的多功能润滑油添加剂。

Description

一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用，该类衍生物可广泛应用于机械、能源、环境、材料、化工等领域，尤其适合用作润滑油(脂)添加剂。
背景技术
由于现代机械设备性能的不断提高和环境方面的要求日趋苛刻，需要使用具有更高性能的多功能润滑油添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是内燃机润滑油中非常有效的多功能抗氧化抗磨添加剂，但由于其在高于160℃的工况下便丧失了抗氧化性能和极压抗磨性能，使其受到了限制。因此，有必要研制开发ZDDP的替代产品。
含有酯基基团的添加剂不仅是公认的环境友好添加剂，而且具有良好的极压、抗腐蚀、抗氧化等性能；一些含有荒氨酸基官能团的化合物具有良好的抗氧化、耐极压、抗磨损性能。本发明结合上述各类基团的优点，设计合成出一系列环境友好的嘧啶衍生物，应用于润滑油基础油中，得到了一类综合性能优异的润滑油添加剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用，该衍生物不含磷、卤素、金属元素等对环境和健康有害的元素，具有性能优良、环境友好的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物，其特征在于，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物具有如通式Ⅰ的化学结构：
Figure BDA0002086766860000021
其中，R为H或C原子数为1～30的直链或支链烷基。
本发明还提供所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，二烷基胺与二硫化碳反应，制得中间体1，其结构通式为：
Figure BDA0002086766860000022
其中，R为C原子数为1～30的直链或支链烷基，M为Na或K
(2)将4,6-二甲基-2-巯基嘧啶与3-氯-1-丙醇反应，制得中间体2，其结构为：
Figure BDA0002086766860000023
(3)将步骤(2)制备的中间体2与氯乙酰氯反应，制得中间体3，其结构为：
Figure BDA0002086766860000024
(4)将步骤(1)制备的中间体1与步骤(3)制备的中间体3反应，制得含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应介质为氯仿、二氯甲烷、水、乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，中间体1与中间体3的摩尔比例为0.8:1-1.2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应温度为-5～80℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应时间为0.5-12.0h。
本发明还提供所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的应用，其特征在于，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物作为润滑油或者润滑脂添加剂单独使用添加入基础油中或与其它润滑油或者润滑脂添加剂复合使用添加入基础油中。
作为上述技术方案的优选，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的添加量占润滑油或者润滑脂总质量的0.1-10wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物，具有优良的热稳定性和抗腐蚀性、优良的极压、抗磨和减摩性能，是一类性能全面的润滑油添加剂；其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高；该衍生物“无磷”、“无卤”、“无灰”，是一类环境友好的润滑油添加剂。
附图说明:
图1为实施例1的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1的质谱图。
图5为实施例2的质谱图。
图6为实施例3的质谱图。
图7为植物油基础油的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。
图8为添加1.0wt％ZDDP润滑油添加剂的基础油的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。
图9为添加1.0wt％实施例1制备的添加剂的油样的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。
图10为添加1.0wt％实施例2制备的添加剂的油样的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。
图11为添加1.0wt％实施例3制备的添加剂的油样的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(6.45g)二正丁胺，0.06mol(2.40g)氢氧化钠和50mLTHF，冰浴下滴加0.05mol(3.80g)二硫化碳，搅拌反应3.0h。反应结束后，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到荒氨酸钠盐。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(7.00g)4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，60mL质量分数为10％的NaOH水溶液，升温65℃，搅拌0.5h，滴加0.05mol(4.70g)3-氯-1-丙醇，升温80℃搅拌反应10h。反应结束后，过滤，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得到中间体2。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(9.20g)中间体2，0.06mol(6.06g)三乙胺，60mL氯仿，冰浴下滴加0.06mol(6.72g)氯乙酰氯，搅拌反应3.0h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂得到中间体3。
250mL三口瓶中依次加入上述荒氨酸钠盐，50mLTHF，室温下滴加中间体3，反应0.5h后，升温回流搅拌反应5.0h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到黄色油状化合物19.05g，产率85.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.66(s,1H),4.28(t,J＝6.2Hz,2H),4.10(d,J＝31.0Hz,2H),3.96–3.85(m,2H),3.74–3.60(m,2H),3.20(t,J＝7.1Hz,2H),2.37(s,6H),2.10(d,J＝6.9Hz,2H),1.86–1.61(m,4H),1.34(d,J＝9.3Hz,4H),0.93(dt,J＝12.8,7.3Hz,6H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C20H33N3O2S3[M+1]+:443.17,found:444.138。
实施例2
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(12.07g)二异辛胺，0.06mol(2.40g)氢氧化钠和50mLTHF，冰浴下滴加0.05mol(3.80g)二硫化碳，搅拌反应3.0h。反应结束后，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到荒氨酸钠盐。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(7.00g)4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，60mL质量分数为10％的NaOH水溶液，升温65℃，搅拌0.5h，滴加0.05mol(4.70g)3-氯-1-丙醇，升温80℃反应10h。反应结束后，过滤，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得到中间体2。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(9.20g)中间体2，0.06mol(6.06g)三乙胺，60mL氯仿，冰浴下滴加0.06mol(6.72g)氯乙酰氯，搅拌反应3.0h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂得到中间体3。
250mL三口瓶中依次加入上述荒氨酸钠盐，50mLTHF，室温下滴加中间体3，反应0.5h后，升温回流反应5.0h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到黄色油状化合物23.32g，产率84.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.66(s,1H),4.27(t,J＝5.8Hz,2H),4.15(s,2H),3.92(d,J＝6.6Hz,2H),3.64(d,J＝6.9Hz,2H),3.20(t,J＝6.8Hz,2H),2.37(s,6H),2.06(dd,J＝22.4,16.2Hz,4H),1.26(s,16H),0.88(s,12H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C28H49N3O2S3[M+1]+:555.30,found:556.389。
实施例3
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(12.07g)二正辛胺，0.06mol(2.40g)氢氧化钠和50mLTHF，冰浴下滴加0.05mol(3.80g)二硫化碳，搅拌反应3.0h。反应结束后，过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，得到荒氨酸钠盐。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(7.00g)4,6-二甲基-2-巯基嘧啶，60mL质量分数为10％的NaOH水溶液，升温65℃，搅拌0.5h，滴加0.05mol(4.70g)3-氯-1-丙醇，升温80℃搅拌反应10h。反应结束后，过滤，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂得到中间体2。
250mL三口瓶中依次加入0.05mol(9.20g)中间体2，0.06mol(6.06g)三乙胺，60mL氯仿，冰浴下滴加0.06mol(6.72g)氯乙酰氯，搅拌反应3.0h。反应结束后，反应液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂得到中间体3。
250mL三口瓶中依次加入上述荒氨酸钠盐，50mLTHF，室温下滴加中间体3，反应0.5h后，升温回流搅拌反应5.0h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去溶剂，得到黄色油状化合物23.89g，产率85.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.64(s,1H),4.25(t,J＝6.0Hz,2H),4.11(s,2H),3.88–3.82(m,2H),3.64–3.59(m,2H),3.17(t,J＝6.9Hz,2H),2.34(s,6H),2.09–2.04(m,2H),1.67(s,4H),1.28–1.21(m,20H),0.83(d,J＝2.3Hz,6H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC28H49N3O2S3[M+1]+:555.30,found:556.494。
添加剂的极压、抗磨和减摩性能及钢球磨斑表面形貌：
将实施例1～4中制备的含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物和市售的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。参照GB-3142-82，采用厦门天机试验机厂生产的MS-10A型四球摩擦试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)。试验条件为室温(25℃)，转速1450r/min，时间10s。试验所用钢球为上海钢球厂生产的标准Ⅱ级GCr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61RC。PB值和PD值的测试结果列于表1。
表1最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)
油样 P<sub>B</sub>/N P<sub>D</sub>/N
植物油 470 784
ZDDP 647 980
实施例1 862 980
实施例2 862 980
实施例3 862 980
结果显示，将该类含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物添加到植物油中，植物油的PB和PD值均大幅度提高，表明实施例1～3的添加剂能够极大地改善润滑油的极压性能，其极压性能优于传统添加剂ZDDP。
将实施例1～3中制备的含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物和市售的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。在四球摩擦试验机上测定载荷为392N，转速为1450r/min，时间为30min时钢球磨斑直径(WSD)，结果列于表2，相应的平均摩擦系数列于表3。
表2钢球磨斑直径(WSD)
油样 WSD/mm
植物油 1.405
ZDDP 0.782
实施例1 0.801
实施例2 0.780
实施例3 0.771
结果表明，将该类含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物添加到植物油中，植物油的WSD值均明显降低。表明实施例1～3的添加剂能够明显改善润滑油的抗磨性能，其抗磨性能与传统添加剂ZDDP相近。
表3平均摩擦系数
油样 摩擦系数
植物油 0.122
ZDDP 0.097
实施例1 0.083
实施例2 0.075
实施例3 0.071
结果表明，将该类含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物添加到植物油中，植物油的平均摩擦系数均明显降低。表明实施例1～3的添加剂能够提高润滑油的减摩性能，其减摩性能优于传统添加剂ZDDP。
图7-11为植物油和添加1.0％所合成的3种添加剂的油样的磨斑表面形貌扫描电子显微镜图。结果显示，与植物油润滑下的钢球磨斑表面相比，含添加剂的植物油润滑下的钢球磨斑较浅、磨斑直径较小，磨痕较为规整、数量减少，说明添加剂加入到植物油中起到了抗磨作用。
添加剂的热稳定性：
采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的TG209型热重分析仪考察实施例1～3中所制备的添加剂的热稳定性。测试条件为：氮气气氛，升温速度20℃/min，试验结果列于表4。
表4 TGA分解温度
添加剂 T1/℃ T2/℃
实施例1 193 315
实施例2 204 332
实施例3 231 362
ZDDP 161 300
结果显示，实施例中所合成的嘧啶衍生物的起始热分解温度为193℃～231℃，最终热分解温度为315℃～362℃，具有优异的热稳定性能，优于传统添加剂ZDDP，适合用于一般工况和高温工况。
添加剂的抗腐蚀性：
将实施例1～3中制备的含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物以质量分数为1.0％的添加量添加到植物油中，制成试验油样。参照GB/T5096-2017的方法进行腐蚀试验。试验结果列于表5。
表5铜片腐蚀试验结果
添加剂(1.0wt％) 腐蚀级别
实施例1 1a
实施例2 1a
实施例3 1a
结果显示，含3种添加剂的油样的腐蚀级别均为1a，说明3种添加剂均具有优良的抗腐蚀性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物，其特征在于，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物具有如通式Ⅰ的化学结构：
Figure FDA0002086766850000011
其中，R为H或C原子数为1～30的直链或支链烷基。
2.权利要求1所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，二烷基胺与二硫化碳反应，制得中间体1，其结构通式为：
Figure FDA0002086766850000012
其中，R为C原子数为1～30的直链或支链烷基，M为Na或K
(2)将4,6-二甲基-2-巯基嘧啶与3-氯-1-丙醇反应，制得中间体2，其结构为：
Figure FDA0002086766850000013
(3)将步骤(2)制备的中间体2与氯乙酰氯反应，制得中间体3，其结构为：
Figure FDA0002086766850000014
(4)将步骤(1)制备的中间体1与步骤(3)制备的中间体3反应，制得含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物。
3.如权利要求2所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应介质为氯仿、二氯甲烷、水、乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，中间体1与中间体3的摩尔比例为0.8:1～1.2。
5.如权利要求2所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应温度为-5～80℃。
6.如权利要求2所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(4)中，反应的反应时间为0.5-12.0h。
7.权利要求1所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的应用，其特征在于，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物作为润滑油或者润滑脂添加剂单独使用添加入基础油中或与其它润滑油或者润滑脂添加剂复合使用添加入基础油中。
8.根据权利要求7所述的一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的应用，其特征在于，所述含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物的添加量占润滑油或者润滑脂总质量的0.1-10wt％。
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新型巯基杂环衍生物的合成及其摩擦学特性和作用机理研究;乔睿;《上海交通大学硕士学位论文》;20110101;全文 *

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