CN114507140B - 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114507140B
CN114507140B CN202111659318.7A CN202111659318A CN114507140B CN 114507140 B CN114507140 B CN 114507140B CN 202111659318 A CN202111659318 A CN 202111659318A CN 114507140 B CN114507140 B CN 114507140B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorinated
cfn
friction modifier
fluorine
lubricating grease
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111659318.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114507140A (zh
Inventor
王汉利
姜滢
王军
李勇
卢丹
孙英鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd filed Critical Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd
Priority to CN202111659318.7A priority Critical patent/CN114507140B/zh
Publication of CN114507140A publication Critical patent/CN114507140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114507140B publication Critical patent/CN114507140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/42—Phosphor free or low phosphor content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明属于摩擦改进剂技术领域，具体涉及一种用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用。所述用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂，由全氟烷基乙基醇与含苯二羧酸或含苯二酸酐在催化剂作用下进行反应，再与碱进行成盐反应得到。本发明的氟化摩擦改进剂具有长链全氟烷基端链，通过乙基醇与苯环刚性结构成酯相连，再形成不同类型羧酸碱，其所含酯基的极性、长链氟烷基的氟油溶解性、长链羧酸盐的分散性、化合物长链线性纤维结构，既提供了在含氟润滑脂中的油溶性和油膜吸附性，又提供了一定的抗磨取向性和油脂分散性，各方面的协同作用使该系列化合物适合用于对全氟聚醚润滑油脂进行性能改善。

Description

用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于摩擦改进剂技术领域，具体涉及一种用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油脂是工业生产生活中不可缺少的材料，广泛应用于各个领域。改善润滑油脂的性能对节约能源、原材料，延长机械使用寿命具有重要的意义。润滑油脂分为润滑油和润滑脂，润滑脂一般由基础油、稠化剂和添加剂混合而成，其中占比最高的是基础油，约占75％以上；其次是稠化剂，约占15～20％；添加剂仅占少于5％左右，但起到改善润滑脂摩擦性能，延长使用寿命的关键作用。
润滑脂具有独特的流变性能，在常温和静止状态下呈固体状态，能够保持自己的形状而不流动，能吸附在金属表面而不滑落。在高温或受到一定外力作用时，它又像液体一般流动，对机械表面形成油膜给与其一定润滑，保护其不受损伤。正由于其独特的流变性能，润滑脂能够满足机械零件变速运动的使用要求，既能在机械零件高速运动时提供足够的黏度和较小的摩擦力矩，又能在低速或静止时黏度变大，不容易流失。目前，世界上最广泛使用润滑脂润滑的典型机械零件是滚动轴承。据估计，大概有80％以上的滚动轴承和20％的滑动轴承是使用润滑脂润滑。但从润滑脂的应用领域来看，各种机械设备都离不开润滑脂。
随着电子工业、航空航天产业、机器人产业和电动元器件技术的快速发展，对小型化、高转速、长寿命、精密化和低噪声设备的要求越来越高，成为轴承和其它机械设备发展的重要方向。当机械设备在高温环境下高速运转时，作为其重要组成部分的润滑脂将经受严峻考验，这对润滑脂的性能提出了更高的要求。
一般来说传统润滑脂的使用在120℃以下，如钙基润滑脂使用温度不高于60℃，通用锂基润滑脂的使用温度不高于120℃。最高使用温度超过120℃的润滑脂一般称为高温润滑脂，如复合锂基润滑脂、复合钡基润滑脂、复合铝基润滑脂、聚脲润滑脂、膨润土润滑脂、硅脂、全氟聚醚脂、氟硅脂等。复合皂类高温润滑脂其最高使用温度极限一般不超过200℃，如需在更高温度下使用则可选聚脲脂或苯基含量较高的硅脂，其短时间可使用至200℃以上，而长期使用在200-250℃的润滑脂则以聚四氟乙烯稠化的含氟润滑脂最受推崇。
含氟润滑脂一般是由氟硅型基础油(全氟聚醚油或氟硅油)、稠化剂聚四氟乙烯(PTFE)细粉与添加剂调配精制而成。所用原料氟硅基础油和PTFE均具有其特殊优良的性能，因此含氟润滑脂兼具有优异的热稳定性、化学惰性、抗辐射性、低饱和蒸气压、良好的润滑性以及黏温特性等。当然，一些其它固体也适合作为含氟润滑脂的稠化剂，如蒙脱土、三聚氰基二酰胺、氮化硼、氧化锌、石墨粉等。稠化剂成分对含氟润滑脂的传热、抗磨和润滑性能有很大影响，具体根据需求进行配方设计。含氟润滑脂目前已广泛用于航空航天、智能机器、纺织印染、3D打印、食品加工等行业，也适用于精密仪器、办公设备、无尘室设备的零部件的终生全寿命润滑，用途广泛，发展前景广阔。
含氟润滑脂极性很低，与通常使用的润滑油脂添加剂不容，所以不能使用常规添加剂作为其成分添加到配方中。针对不同工况需求开发具有特殊功能的含氟润滑脂一直是当前生产商所关注的方向。而为了提高产品的相关性能，合成制备合适的能够与含氟基础油脂兼容的添加剂也一直是生产厂家所关注的重要方向。
专利CN111100724A中提到以全氟羧酸盐作为含氟润滑脂的添加剂来改善其安定性，延长了润滑脂的使用和贮存寿命。
专利CN109097163A提供了一种长寿命全天候的含氟润滑脂及其制备方法和应用，其中加入了0.02～1.2％防锈添加剂改善其防锈性能。
专利CN108715768A提供了一种长寿命高温轴承含氟润滑脂及其制备方法和应用，配方中加入添加剂0.01～0.5％以解决结焦积碳、蒸发过快和无法长期提供润滑保护等技术问题。
专利CN107557125A提供一种全氟聚醚型导电润滑脂及其制备方法，加入了少量导电炭黑添加剂解决了现有产品中缺乏导电性的技术问题。
专利CN111876220A提供一种耐化学介质氟硅润滑脂及其制备方法，配方中包括1～15％的高温性能改进剂。
专利111635803A提供了一种长寿命轴承含氟润滑脂及其制备方法，配方中含有抗磨极压添加剂1％～5％以提高抗磨和极压性能。
专利CN101724493A中提供了一种具有优良的导电性、摩擦系数低的的白色全氟聚醚润滑脂组合物，加入了1～50％的导电性氧化钛以提高导电与抗磨减摩性能。
专利CN101724495A中则以树枝或鳞片状银粉、导电氧化锌等作为添加剂加入到含氟润滑脂中，以满足该油脂导电、抗磨、长使用寿命的需求。
专利CN108264956A中以K型全氟聚醚的衍生物为添加剂添加到含氟润滑脂中，具有适配性高、降低噪音和摩擦系数、延长使用寿命等优点。
专利CN108699477A则提供了一种含氟润滑剂组合物，其具有充分的耐微振磨损性，即使在高温环境下使用也能够充分抑制其由轴承处漏出。该发明的润滑剂组合物加入了作为添加剂的多元醇酯、脲基润滑脂及二烷基二硫代磷酸锌等增加其综合性能。
专利CN102676285A则公开了一种全氟高温润滑脂，由基础油、稠化剂和添加剂组成，所述添加剂为磷氰、癸二酸钠、辛二酸钠、三氧化二锑的一种或几种。
从上述专利来看，其含氟润滑脂中都添加有不同类型的添加剂，其中包括市面常见的通用润滑油脂的普通碳烃类添加剂和不同种类的金属盐，或常见的无机抗磨剂。一方面普通碳烃类添加剂与氟油脂相容性较差，会在高温下有分油析出；另一方面无机型抗磨剂会产生大量灰分，最终仍会影响机械的使用寿命；而普通的长链全氟类羧酸盐则由于分子量低，结构过于柔软，在抗磨性能上存在先天缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂，灰分较少，没有无机盐成分，具有良好的减摩抗磨性能；本发明还提供其制备方法和应用。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
所述用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂，其结构如式(Ⅰ)所示，
其中，n为4～12之间的整数；X为苯、萘、联苯或降冰片烯；Y为Na、K、Mg、Ca、Ba、Ce或NH4。
优选地，所述氟化摩擦改进剂的结构式为CFn-AF1-Y、CFn-AF2-Y、CFn-AF3-Y、CFn-AF4-Y、CFn-AF5-Y、CFn-AF6-Y、CFn-AF7-Y、CFn-AF8-Y中的一种，其中n为分子式左侧氟碳链的碳数，为4～12之间的整数；Y为羧酸所接的阳离子原子，为Na、K、Mg、Ca、Ba、Ce或NH4；
所述CFn-AF1-Y结构式为
所述CFn-AF2-Y结构式为
所述CFn-AF3-Y结构式为
所述CFn-AF4-Y结构式为
所述CFn-AF5-Y结构式为
所述CFn-AF6-Y结构式为
所述CFn-AF7-Y结构式为
所述CFn-AF8-Y结构式为
本发明中，n优选为6～10之间的整数。
本发明所设计的系列氟化摩擦改进剂从分子结构上具备以下几个特点：
该系列化合物具有长链全氟烷基端链，通过乙基醇与苯环刚性结构成酯相连，再形成不同类型羧酸碱，该系列化合物既提供了在含氟润滑脂中的油溶性和油膜吸附性，又提供了一定的抗磨取向性和油脂分散性，使其具有适用于含氟润滑脂摩擦改进剂的性能；
从微观上上观察，该系列化合物分子具有一定刚性的苯环和极性的酯基，使其更容易贴合各种摩擦表面，包括破损表面，有助于摩擦副表面的成膜能力；
从物理性质上看，该组化合物具有长全氟烷基端链，能够有效与氟硅油相结，而不同的羧酸盐的表面活性能够帮助润滑脂中的各种成分良好地分散；
从添加剂成分角度来看，该化合物不含硫磷，无金属成分，酯基结构易于生物降解，而本身又具有一定的高温抗分解能力，是一种环保型添加剂。
本发明还提供所述含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟烷基乙基醇与含苯二羧酸或含苯二酸酐在催化剂作用下进行反应，得到中间产物(Ⅱ)，其中全氟烷基乙基醇结构通式为含苯二羧酸结构通式为HOOC-X-COOH，含苯二酸酐结构通式为中间产物(Ⅱ)结构通式为
(2)将中间产物(Ⅱ)与碱进行成盐反应，得到氟化摩擦改进剂(Ⅰ)。
作为优选实施方案，步骤(1)中所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶、吡啶、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛中的至少一种，添加量为反应原料总质量的3～90％，优选为20～50％。
作为优选实施方案，步骤(1)的反应在无溶剂条件下或在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二氧六环或甲基四氢呋喃。
作为优选实施方案，步骤(1)在反应时，从室温升温至回流，反应6-24小时，优选为8～16小时。
作为优选实施方案，步骤(1)在使用含苯二羧酸作为原料时，需要先采用氯化亚砜将含苯二羧酸的羧酸酰氯化，再与全氟烷基乙基醇进行反应。
作为优选实施方案，步骤(2)的成盐反应温度为0～100℃，优选为0～60℃，反应时间为1～12小时，优选为2～6小时。
作为优选实施方案，步骤(2)的碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铈、氨水中的一种。
作为优选实施方案，步骤(2)反应结束后，反应产物随后经旋蒸、真空抽提除水、干燥等精制操作，得到氟化摩擦改进剂(Ⅰ)。
在一种实施方式中，所述氟化摩擦改进剂的制备方法，采用含苯二酸酸作为原料，具体包括如下步骤：
将过量的氯化亚砜滴加到含苯二酸酸中，常温加热至回流反应5～10小时，蒸除过量氯化亚砜，得到含苯二酰氯；再将含苯二酰氯溶于溶剂中，在冰浴温度下缓慢滴加到全氟烷基乙基醇，加入催化剂，常温搅拌，随后升温至回流，反应6～24小时；反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，收集有机相，蒸除氯仿，将产物用无水乙醇进行清洗，干燥，得到中间产物(Ⅱ)的纯品。
在另一种实施方式中，所述氟化摩擦改进剂的制备方法，采用含苯二酸酸作为原料，具体包括如下步骤：
将全氟烷基乙基醇、含苯二酸酐和溶剂在室温下搅拌，加入催化剂，升至回流反应4～16小时，所得产物经碱洗、酸洗，静置分离，得到粘稠液体，干燥，提纯，得到中间产物(Ⅱ)的纯品。
本发明还提供所述氟化摩擦改进剂的应用，用于含氟润滑脂或润滑剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的氟化摩擦改进剂具有长全氟烷基端链，能够有效与氟硅油相结合；而不同的羧酸盐的表面活性能够帮助润滑脂中的各种成分良好地分散；
(2)本发明的氟化摩擦改进剂具有一定刚性的苯环和极性的酯基，使其更容易贴合各种摩擦表面，包括破损表面，有助于摩擦副表面的成膜能力；
(3)本发明的氟化摩擦改进剂不含硫磷，无金属成分，酯基结构易于生物降解，而本身又具有一定的高温抗分解能力，是一种环保型添加剂；
(4)本发明的氟化摩擦改进剂具有长链全氟烷基端链，通过乙基醇与苯环刚性结构成酯相连，再形成不同类型羧酸碱，其所含酯基的极性、长链氟烷基的氟油溶解性、长链羧酸盐的分散性、化合物长链线性纤维结构，既提供了在含氟润滑脂中的油溶性和油膜吸附性，又提供了一定的抗磨取向性和油脂分散性，各方面的协同作用使该系列化合物适合用于对全氟聚醚润滑油脂进行性能改善。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的核磁氢谱；
图2是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的核磁碳谱；
图3是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的核磁氟谱；
图4是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的红外光谱图；
图5是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂FC6-AF1-Na的红外光谱图；
图6是本发明含氟基础脂通过四球摩擦实验后得到的例选的磨斑形貌图；
图7是本发明实施例1制备的氟化摩擦改进剂FC6-AF1-Na通过四球摩擦实验后得到的例选的磨斑形貌图；
图8是本发明实施例2制备的氟化摩擦改进剂FC6-AF3-Na通过四球摩擦实验后得到的例选的磨斑形貌图；
图9是本发明实施例3制备的氟化摩擦改进剂FC6-AF8-Na通过四球摩擦实验后得到的例选的磨斑形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
原料说明：全氟烷基己基乙基醇，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4,4-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、降冰片烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶、氯化亚砜、四氢呋喃、吡啶、氯仿、二甲基甲酰胺等原料均为市售常规产品，纯度均为AR级。
实施例1
制备氟化摩擦改进剂FC6-AF1-Na，其中FC6表示全氟烷基己基，AF1表示对苯二甲酸，Na表示钠盐，分子结构式如下：
制备步骤举例如下：
500mL三口瓶置于冰盐浴中，氮气保护，磁力搅拌；将50g对苯二甲酸倒入瓶中，慢慢将150mL氯化亚砜通过滴液漏斗滴加到三口瓶中；保持瓶内温度低于10℃，滴加完毕后，低温搅拌1小时，随后自然升至室温继续搅拌1小时，瓶中逐渐呈透明无色液状；在1小时内升温至回流，随后回流搅拌5小时；停止反应，冷却至室温；通过减压蒸馏装置将过量的氯化亚砜蒸除，得到淡黄色块状晶体，即对苯二甲酰氯。
将20g全氟烷基己基乙基醇置于三口瓶内，氮气保护，磁力搅拌；将30g对苯二甲酰氯溶于100mL氯仿中，在冰浴温度下缓慢滴加三口瓶中，加入10g二甲基甲酰胺，常温搅拌1小时，随后缓慢升至回流，反应12小时；瓶中物料分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和盐水和去离子水洗涤，收集有机相，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除氯仿，再将白色固体物料用无水乙醇洗涤，干燥，得到中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的纯品，产率为87％。
中间产物(Ⅱ)FC6-AF1的核磁氢谱、核磁碳谱、核磁氟谱和红外光谱分别如图1-4所示。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.75-7.46(m,1H),4.60(t,J＝6.6Hz,1H),2.57(s,1H)。
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ171.64,167.71,132.83,132.34,131.03,129.95,129.79,128.62,67.92,57.55,55.23,30.23,25.56。
核磁氟谱：19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-80.86,-113.73,-121.93,-122.94,-123.60,-126.21。
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:2990-2870(-CH3,-CH2-),1725-1735(-C＝O),1690-1680(Ar-,-C＝O),1578(N-H),1495(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
经过FT-IR与核磁表征，均符合目标产物的结构特征，证明合成的中间产物(Ⅱ)FC6-AF1与目标分子结构一致。
将中间产物(Ⅱ)FC6-AF1继续与含量为50％的等摩尔比的碳酸氢钠水溶液在单口烧瓶中混合，磁力搅拌，逐渐升温至回流反应1小时，随后将物料在50℃蒸干，得到白色胶状固体产物，即为氟化摩擦改进剂FC6-AF1-Na，产率为100％。
氟化摩擦改进剂FC6-AF1-Na的红外光谱如图5所示。
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:2991-2865(-CH3,-CH2-),1728-1735(-C＝O),1692-1682(Ar-,-C＝O),1560(N-H),1493(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
实施例2
制备氟化摩擦改进剂CF6-AF3-Na，其中FC6表示全氟烷基己基，AF3表示邻苯二甲酸，Na表示钠盐，分子结构式如下：
制备步骤举例如下：
将500g全氟烷基己基乙基醇、250g邻苯二甲酸酐、20g 4-二甲氨基吡啶与100mL四氢呋喃倒入2000mL三口烧瓶中，磁力搅拌，氮气保护；逐渐升温至100℃，回流反应8小时，随后冷却至10℃，倒入1000mL去离子水；可以观察到产物沉于瓶底，呈淡黄色液体状，用分液漏斗对其进行萃取多次，得到粘稠液体；将得到的物料置于烘箱中干燥，得到淡黄色固体，用无水乙醇洗涤，干燥，得到中间产物(Ⅱ)FC6-AF3的纯品，产率为95％。
中间产物(Ⅱ)FC6-AF3的核磁氢谱、核磁碳谱、核磁氟谱和红外光谱分析如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.74-7.47(m,1H),4.63(t,J＝6.7Hz,1H),2.58(s,1H)。
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ171.70,167.69,132.82,132.32,131.07,129.90,129.64,128.61,67.89,57.58,55.20,30.21,25.49。
核磁氟谱：19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-80.91,-113.81,-121.95,-122.92,-123.63,-126.17。
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:2992-2872(-CH3,-CH2-),1728-1738(-C＝O),1691-1683(Ar-,-C＝O),1575(N-H),1493(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
经过FT-IR与核磁表征，均符合目标产物的结构特征，证明合成的中间产物(Ⅱ)FC6-AF3与目标分子结构一致。
将中间产物(Ⅱ)FC6-AF3继续与含量为50％的等摩尔比的碳酸氢钠水溶液在单口烧瓶中混合，磁力搅拌，逐渐升温至回流反应1小时；随后将物料在50℃蒸干，得到白色胶状固体产物，即为氟化摩擦改进剂CF6-AF3-Na，产率为100％。
氟化摩擦改进剂FC6-AF3-Na的红外光谱分析如下：
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:2997-2866(-CH3,-CH2-),1729-1737(-C＝O),1693-1687(Ar-,-C＝O),1565(N-H),1495(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
实施例3
制备氟化摩擦改进剂CF6-AF8-Na，其中FC6表示全氟烷基己基，AF8表示降冰片烯二甲酸，Na表示钠盐，分子结构式如下：
制备步骤举例如下：
将20g全氟烷基己基乙基醇、10g降冰片烯二甲酸酐、1.5g 4-二甲氨基吡啶与10mL四氢呋喃倒入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，氮气保护；逐渐升温至100℃，回流反应8小时，随后冷却至10℃，倒入200mL去离子水；可以观察到产物沉于瓶底，呈淡黄色液体状，用分液漏斗对其进行萃取多次，得到粘稠液体；将得到的物料置于烘箱中干燥，得到淡黄色晶体，用无水热乙醇洗涤，干燥，得到中间产物(Ⅱ)FC6-AF8的纯品，产率为98％。
中间产物(Ⅱ)FC6-AF8的核磁氢谱、核磁碳谱、核磁氟谱和红外光谱分析如下：
核磁氢谱：1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ12.16(s,2H),8.37(s,1H),7.92(s,6H),7.66(s,6H),7.57(d,J＝1.5Hz,8H),7.29(s,1H),6.68(s,1H),5.30(s,1H),4.64(s,10H),3.83(s,1H),3.11(s,3H),2.66–2.59(m,10H),2.57(s,4H)。
核磁碳谱：13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ178.21,172.29,140.75,137.37,135.35,134.39,118.28,115.99,110.97,106.28,77.26,76.75,56.18,48.70,47.89,46.61,39.64,30.23。
核磁氟谱：19F NMR(377MHz,Chloroform-d)δ-81.13,-113.90,-122.10,-122.13,-123.73,-126.45。
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:2992-2872(-CH3,-CH2-),1728-1738(-C＝O),1691-1683(Ar-,-C＝O),1575(N-H),1493(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
经过FT-IR与核磁表征，均符合目标产物的结构特征，证明合成的中间产物(Ⅱ)FC6-AF8与目标分子结构一致。
将中间产物(Ⅱ)FC6-AF8与浓度为50％的等摩尔比的碳酸氢钠水溶液在单口烧瓶中混合，磁力搅拌，逐渐升温至回流反应1小时；随后将物料在50℃蒸干，得到白色晶体固体产物，即为氟化摩擦改进剂CF6-AF8-Na，产率为100％。
氟化摩擦改进剂FC6-AF8-Na的红外光谱分析如下：
红外光谱：FT-IR(ATR)vmax/cm-1:3600-3400(O-H),2980-2820(-CH3,-CH2-),1720-1735(-C＝O),1690-1705(Ar-,-C＝O),1645-1652(-CH＝CH-),1565(N-H),1495(Ar–),1300-1000(-CF3,-CF2-)。
将包括实施例1-3制备的氟化摩擦改进剂以及以下结构的氟化摩擦改进剂进行润滑性能检测：CF6-AF1-Na、CF6-AF1-K、CF6-AF1-NH4、CF6-AF2-Na、CF6-AF2-K、CF6-AF2-NH4、CF6-AF3-Na、CF6-AF3-K、CF6-AF3-NH4、CF6-AF4-Na、CF6-AF4-K、CF6-AF4-NH4、CF6-AF5-Na、CF6-AF5-K、CF6-AF5-NH4、CF6-AF6-Na、CF6-AF6-K、CF6-AF6-NH4、CF6-AF7-Na、CF6-AF7-K、CF6-AF7-NH4、CF6-AF8-Na、CF6-AF8-K、CF6-AF8-NH4。
检测方法如下：
(1)试样的通用制备方法：
将氟化摩擦改进剂按照一定比例添加到事先制备的含氟基础脂中，氮气保护，搅拌加热到100℃，随后升温到150℃，高温反应3～4小时，随后冷却至室温，将样品取出，用三辊研磨机研磨1小时。将试样至于真空干燥箱中，真空脱气24小时。
(2)氟化摩擦改进剂的四球实验方法：
四球实验为四球试验机主轴端固定着一个钢球，对着下面浸没在润滑油脂中并紧固在油盒内的三个静止的钢球，在规定的负荷下，以选定的转速旋转滑动摩擦，控制润滑剂的温度和运行时间，进行一系列试验。然后测量油盒内钢球的磨痕直径或摩擦系数等，并据以对润滑剂的极压性能或抗磨损性能等作出评价，测试得到的相关指标包括PB、PD值和磨斑直径。
PB值是指在一定温度、转速下，钢球在润滑状态下不发生卡咬的最大负荷称为PB值。此指标测量值越高，说明润滑脂润滑性能越好。PD值是指在一定温度、转速下逐级增大负荷，当上方钢球和下方钢球因负荷过重而发生高温烧结，设备不得不停止运转的负荷即烧结负荷称为PD值。烧结负荷越高，说明润滑脂的极压润滑性能越好。润滑脂PB、PD值的相关对应国标为SH/T 0202-94《润滑脂极压性能测定法(四球法)》，测试条件为：
时间：10秒；
转速：1770转/分(润滑脂)；
温度：27±8℃；
锁紧力：100N.m(润滑脂)。
磨斑即长期磨损D(长时间磨损的磨斑直径)，是指在一定温度、转速、负荷和运转时间下，承重钢球表面因摩擦导致磨损斑痕直径的大小即磨迹，磨迹越小，说明润滑脂的抗磨损能力、润滑性越好。润滑脂D值的相关对应国标为SH/T 0204-94《润滑脂抗磨损性能测定法(四球法)》，测试条件为：
时间：60分钟；
转速：1200转/分(润滑脂)；
温度：75±2℃；
载荷：15kg或40kg(润滑脂)；
锁紧力：68±7N.m(润滑油和脂)。
四球摩擦实验的试样为添加量在1％的氟化摩擦改进剂的含氟基础脂，逐次进行摩擦实验，所有样品均测试三次，将得到的测试结果进行对比分析，结果如表1所示。
表1添加有CF6-AFm-Y系列氟化摩擦改进剂的四球摩擦数据
从表1的数据结果可以看出：与无添加任何摩擦改进剂的含氟基础脂相比，所有添加有CF6-AFm-Y系列氟化摩擦改进剂的含氟润滑脂，其四球摩擦数据均有更良好的表现，具有更小的摩擦系数，更高或相当的PB和PD值，更为突出的是具有更小的磨斑直径，证明其减磨性能优异。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：用于含氟润滑脂或润滑剂；氟化摩擦改进剂的结构式为CFn-AF1-Y、CFn-AF2-Y、CFn-AF3-Y、CFn-AF4-Y、CFn-AF5-Y、CFn-AF6-Y、CFn-AF7-Y、CFn-AF8-Y中的一种，其中n为分子式左侧氟碳链的碳数，为4~12之间的整数；Y为羧酸所接的阳离子原子，为Na或K；
所述CFn-AF1-Y结构式为；
所述CFn-AF2-Y结构式为；
所述CFn-AF3-Y结构式为；
所述CFn-AF4-Y结构式为；
所述CFn-AF5-Y结构式为；
所述CFn-AF6-Y结构式为；
所述CFn-AF7-Y结构式为；
所述CFn-AF8-Y结构式为。
2.根据权利要求1所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：n为6~10之间的整数。
3.一种权利要求1所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：氟化摩擦改进剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将全氟烷基乙基醇与含苯二羧酸或含苯二酸酐在催化剂作用下进行反应，得到中间产物（Ⅱ），其中全氟烷基乙基醇结构通式为，含苯二羧酸结构通式为，含苯二酸酐结构通式为，中间产物（Ⅱ）结构通式为；
（2）将中间产物（Ⅱ）与碱进行成盐反应，得到氟化摩擦改进剂（Ⅰ）；
步骤（1）中所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶、吡啶、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛中的至少一种；
X为苯、萘、联苯或降冰片烯。
4.根据权利要求3所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：步骤（1）中所用的催化剂添加量为反应原料总质量的3~90%。
5.根据权利要求3所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：步骤（1）的反应在无溶剂条件下或在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二氧六环或甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：步骤（1）在反应时，从室温升温至回流，反应6-24小时。
7.根据权利要求3所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：步骤（1）在使用含苯二羧酸作为原料时，需要先采用氯化亚砜将含苯二羧酸的羧酸酰氯化，再与全氟烷基乙基醇进行反应。
8.根据权利要求3所述的氟化摩擦改进剂的应用，其特征在于：步骤（2）的成盐反应温度为0~100℃，反应时间为1~12小时。
CN202111659318.7A 2021-12-31 2021-12-31 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用 Active CN114507140B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111659318.7A CN114507140B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111659318.7A CN114507140B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114507140A CN114507140A (zh) 2022-05-17
CN114507140B true CN114507140B (zh) 2024-07-19

Family

ID=81547518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111659318.7A Active CN114507140B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507140B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166032A (zh) * 2018-10-26 2021-07-23 纳米血液公司 氟化的有机酸的新铵盐，及其合成方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09179247A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
CN108715768A (zh) * 2018-06-27 2018-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种长寿命高温轴承全氟聚醚润滑脂及其制备方法和应用
CN108939946B (zh) * 2018-09-11 2020-11-24 济南大学 一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用
CN111100724B (zh) * 2018-10-25 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 全氟聚醚润滑脂及其制备方法
CN111233664A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 中国科学院上海高等研究院 一种全氟聚醚酯基衍生物及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166032A (zh) * 2018-10-26 2021-07-23 纳米血液公司 氟化的有机酸的新铵盐，及其合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114507140A (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6663695B2 (ja) 耐熱導電性潤滑剤
US8492320B2 (en) Lubricant composition
WO2006090779A1 (ja) グリース組成物および軸受
EP3119859A1 (en) Halogen free ionic liquids as lubricant or lubricant additives and a process for the preparation thereof
JP2016130316A (ja) 潤滑性化合物及びそれを含む潤滑剤組成物
CN111635803A (zh) 一种长寿命轴承含氟润滑脂及其制备方法
JP5994074B2 (ja) アルキル化ジフェニルエーテル化合物および該化合物を含む潤滑油剤
CN111233664A (zh) 一种全氟聚醚酯基衍生物及其制备方法和应用
CN114507140B (zh) 用于含氟润滑脂的氟化摩擦改进剂及其制备方法和应用
CN107935963A (zh) 一种苯并噻唑衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用
JP5994082B2 (ja) アルキル化ジフェニルエーテル化合物および該化合物を含む潤滑油剤
JP5426097B2 (ja) 潤滑剤組成物
CN108264956B (zh) 一种耐高温全氟聚醚润滑脂
JP5659422B2 (ja) アルキル化ジフェニルエーテルおよび該化合物を含む潤滑油剤
CN110982581A (zh) 一种植物基润滑油及其制备方法
CN102417847A (zh) 润滑脂组合物
JP6826694B2 (ja) グリース組成物
CN108191850A (zh) 一种均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用
JP5426098B2 (ja) 潤滑剤組成物
CN107915683B (zh) 一种嘧啶衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用
JP7551094B2 (ja) 混合液晶潤滑剤
CN107235932B (zh) 一种双-(2-胺基乙酰)-哌嗪酰胺类衍生物润滑油添加剂及其制备方法
CN115926876B (zh) 以层状硼磷酸镁作为固体润滑添加剂的复合铝基润滑脂及其制备方法
CN113979946A (zh) 一种羧基咪唑类质子型离子液体及其制备方法与应用
CN110204496B (zh) 一种含酯基和荒氨酸基巯基嘧啶衍生物及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant