CN108939946B - 一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用 - Google Patents

一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟聚烯烃多孔膜的制备方法，将含氟聚烯烃溶于有机溶剂中配置成质量分数为5%‑40%的溶液，再将溶液通过刮涂或喷涂法涂覆在基材上，将基材在25℃‑50℃下浸泡在凝固浴中，浸泡，室温下干燥得到含氟聚烯烃多孔膜。含氟聚烯烃多孔膜的制备方法简单易行，膜的成型率高，可多次应用，并且具有优异的疏水和亲油性能，空气中，对水的接触角大于100°，对油的接触角低于20°，且具有较高的拉伸强度（1‑10 MPa）和断裂伸长率（100‑850%）。对油滴有较低的粘附性，油水分离效率高达99.96%，油中含水量低于80ppm。该含氟聚烯烃多孔膜不仅用于油水分离，还可用于乳液分离，尤其是油包水乳液的分离。

Description

一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用，属于油水分离膜的制备及应用领域。
背景技术
随着生产生活中含油污水的大量排放和工业漏油事故的频发，含油污水因其毒性、挥发性、蔓延性、损害性、不定性、复杂性、流动性和高难性等特点，以成为当前环境污染的重要污染源，对生态环境、人类健康、公共安全造成了极大的威胁，也给人们的生产生活带来了严重的影响。因此，如何进行高效的油水分离已成为世界性难题。
目前，已有多种油水分离方法，也各有特点。传统的油水分离通常是采用油水分离器，虽然操作方法简单，分离效果也比较明显，但是，分离装备复杂，占地面积较大，能耗较高且分离效率低。而多数新的油水分离方法，很大程度上改善了传统方法的弊端，但是重复利用性不好，浪费严重且在乳液分离方面效果不好。为解决这些问题，科研人员不断研究和开发新的材料和方法。如今，膜技术的应用及利用材料表面的特征基团进行油水分离，已经逐渐成为油水分离的重要方法。
发明内容
本发明提供一种含氟聚烯烃多孔膜的制备及应用，通过合成一种含氟聚烯烃，制备多孔膜，利用聚合物的特征基团和膜的多孔结构对油和水的不同作用，达到油水分离或乳液分离的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含氟聚烯烃多孔膜的制备方法，采用浸没沉淀相转化法，将含氟聚烯烃溶于有机溶剂中配置成质量分数为5%-40%的溶液，再将溶液通过刮涂或喷涂法涂覆在基材上，控制厚度为250-1000µm，将基材在25℃-50℃下浸泡在凝固浴中，浸泡时间为6-12h，室温下干燥后12-24h后得到含氟聚烯烃多孔膜。
浸泡在凝固浴中，浸泡时间因所选溶剂不同而有所区别。
优选地，含氟聚烯烃是以降冰片烯或环辛烯含氟酯单体，经过开环易位聚合得到，单体结构如式1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
式1
R1：
Figure 785046DEST_PATH_IMAGE002
。
优选地，含氟聚烯烃的分子量为20000-240000，其平整表面的水接触角大于100°，结构式如式2所示：
Figure 403984DEST_PATH_IMAGE004
；R2：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
优选地，所述的有机溶剂为三氟甲苯、五氟二氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种以上。
优选地，所述的凝固浴为蒸馏水、乙醇、丙醇、异丙醇和甲苯中的一种或两种以上。
优选地，所述的含氟聚烯烃多孔膜的拉伸强度为1-10MPa，断裂伸长率为100-850%。
优选地，所述的含氟聚烯烃多孔膜对水的接触角大于100°，对油的接触角低于20°，孔径为0.01-1μm。
上述所述的制备方法制备的含氟聚烯烃多孔膜在油水分离中的应用。
上述所述的制备方法制备的含氟聚烯烃多孔膜在乳液分离中的应用，尤其是油包水乳液的分离。
有益效果
本发明的含氟聚烯烃多孔膜的制备方法简单易行，膜的成型率高，可多次应用，并且具有优异的疏水和亲油性能，空气中，对水的接触角大于100°，对油的接触角低于20°，且具有较高的拉伸强度（1-10 MPa）和断裂伸长率（100-850%）。对油滴有较低的粘附性，油水分离效率高达99.96%，油中含水量低于80ppm。该含氟聚烯烃多孔膜不仅用于油水分离，还可用于乳液分离，尤其是油包水乳液的分离。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）含氟酯的制备：
在圆底蒸馏烧瓶中加入2.21g 2-全氟辛基乙基醇，继续加入2.98g 三甲基乙酸酐，用15mL四氢呋喃溶解0.02g 4-甲氨基吡啶，加入到蒸馏烧瓶中，最后加入2.21g 5-降冰片烯-2-羧酸。在60℃的条件下反应24小时后，冷却至室温后进行旋蒸，之后，将产品溶于90mL二氯甲烷中，用饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至充分分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行洗涤，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4进行干燥，干燥之后进行过滤，然后将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸，最终是呈棕褐色凝胶状的液体，放入真空干燥箱烘干，得到产物降冰片烯羧酸全氟辛基乙基酯。
（2）100:1含氟聚烯烃的制备：
在冰水浴条件下向圆底蒸馏烧瓶中加入0.30g NBE-全氟辛基乙基酯，通20分钟左右氮气，然后将4.25mg（格拉布二代催化剂）Grubbs 2nd溶于5mL三氟甲苯中，继续通30分钟氮气。将温度控制在20℃，反应48小时。向烧瓶中加入两滴乙烯基乙醚，继续搅拌半小时。然后旋蒸，真空干燥12h，得产物含氟聚烯烃（分子量为50000）。
（3）含氟聚烯烃油水分离膜的制备：
将上述含氟聚烯烃溶于三氟甲苯中，配成质量分数为5%的溶液，将溶液喷涂在300目钢丝网上，浸泡在丙醇中6h，之后在常温下干燥12h，得到厚度为1000μm的含氟聚烯烃多孔膜。该膜在空气中对水的接触角为105°，对正己烷油滴的接触角为20°，孔径0.01-0.1μm。
（4）油包水乳液分离实验
将上述含氟聚烯烃多孔膜固定在简易的油水分离装置上，再将事先准备好的50ml正己烷包水乳液（制备方法：0.5g司盘80溶于110ml正己烷，再加入1.5ml蒸馏水，高速搅拌三小时，乳液中液滴的尺寸为0.1-0.5μm）倒在上述含氟聚烯烃多孔膜上，在小于0.02MPa的压力下，正己烷通过多孔膜并从下方流出，实现了分离正己烷包水乳液的目的，分离得到澄清的正己烷，油水分离效率为99.96%，正己烷中含水量低于80ppm。
实施例2：
（1）200:1含氟聚合物的制备：
在冰水浴条件下向圆底蒸馏烧瓶中加入3.03g 降冰片烯羧酸四氟丙酯，通20分钟左右氮气，然后将50.94mg（格拉布二代催化剂）Grubbs 2nd溶于5mL二氯甲烷中，继续通30分钟氮气。将温度控制在30℃，反应12小时。向烧瓶中加入两滴乙烯基乙醚，继续搅拌半小时。然后旋蒸，真空干燥12h，得产物含氟聚烯烃（分子量为20000）。
（2）含氟聚烯烃油水分离膜的制备：
将上述含氟聚烯烃溶于二氯甲烷中，配成质量分数为5%的溶液，将溶液喷涂在200目的无纺布上，浸泡在乙醇中10h，之后在室温下干燥18h，即得厚度为500μm的含氟聚烯烃油水分离膜。该膜在空气中对水的接触角为105°，对甲苯油滴的接触角为10°，孔径0.1-1μm。
（3）油包水乳液分离实验
将上述含氟聚烯烃多孔膜固定在简易的油水分离装置上，再将事先准备好的50ml甲苯包水乳液（制备方法：0.4g司盘80溶于100ml甲苯，再加入1.5ml蒸馏水，高速搅拌三小时，乳液中液滴的尺寸为1-15μm）倒在上述含氟聚烯烃多孔膜上，在小于0.02MPa的压力下，甲苯通过多孔膜并从下方流出，实现了分离甲苯包水乳液的目的，分离得到澄清的甲苯，油水分离效率为99.96%，甲苯中含水量低于80ppm。
实施例3：
（1）400:1含氟聚烯烃的制备：
在冰水浴条件下向圆底蒸馏烧瓶中加入11.16g 环辛烯全氟辛基乙基酯，通20分钟左右氮气，然后将36.71mg（格拉布二代催化剂）Grubbs 2nd溶于5mL五氟二氯丙烷中，继续通30分钟氮气。将温度控制在40℃，反应8小时。向烧瓶中加入两滴乙烯基乙醚，继续搅拌半小时。然后旋蒸，真空干燥12h，得产物含氟聚烯烃（分子量为240000）。
（2）含氟聚烯烃油水分离膜的制备及油水分离实验：
将上述含氟聚烯烃溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为40%的溶液，用1000µm湿式框膜制备器在洁净的玻璃板上刮膜，接着将玻璃板放入蒸馏水凝固浴中，静置12h，取出后常温干燥24h，得到厚度为250μm的含氟聚烯烃刮涂膜。该膜在空气中对水的接触角大于115°，对氯仿油滴的接触角小于10°，孔径0.01-0.2μm。
（3）油包水乳液分离实验
将上述含氟聚烯烃多孔膜固定在简易的油水分离装置上，再将事先准备好的50ml氯仿包水乳液（制备方法：0.4g司盘80溶于100ml氯仿，再加入1.5ml蒸馏水，高速搅拌三小时，乳液中液滴的尺寸为0.5-5μm）倒在上述含氟聚烯烃多孔膜上，在小于0.02MPa的压力下，氯仿通过多孔膜并从下方流出，实现了分离氯仿包水乳液的目的，分离得到澄清的氯仿，油水分离效率为99.97%，氯仿中含水量低于80ppm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种含氟聚烯烃多孔膜的制备方法，采用浸没沉淀相转化法，其特征在于，将含氟聚烯烃溶于有机溶剂中配置成质量分数为5%-40%的溶液，再将溶液通过刮涂或喷涂法涂覆在基材上，控制厚度为250-1000µm，将基材在25℃-50℃下浸泡在凝固浴中，浸泡时间为6-12h，室温下干燥12-24h后得到含氟聚烯烃多孔膜；
含氟聚烯烃是以降冰片烯或环辛烯含氟酯单体，经过开环易位聚合得到，单体结构如式1所示：式1
Figure 335899DEST_PATH_IMAGE001
；
R1：
Figure 892782DEST_PATH_IMAGE002
；
含氟聚烯烃的分子量为20000-240000，其平整表面的水接触角大于100°，结构式如式2所示：式2
Figure 506953DEST_PATH_IMAGE003
R2：
Figure 440274DEST_PATH_IMAGE004
；
所述的含氟聚烯烃多孔膜的拉伸强度为1-10MPa，断裂伸长率为100-850%；
所述的含氟聚烯烃多孔膜对水的接触角大于100°，对油的接触角低于20°，孔径为0.01-1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为三氟甲苯、五氟二氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为蒸馏水、乙醇、丙醇和甲苯中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1-3之一所述的制备方法制备的含氟聚烯烃多孔膜在油包水乳液分离中的应用。
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