CN107602867A - 一种含氟和/或硅的聚烯烃‑聚芳酯共聚物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟和/或硅的聚烯烃‑聚芳酯共聚物及制备方法和应用。制备的含氟和/或硅的聚烯烃‑聚芳酯共聚物,分子量可控,其表面能够产生微相分离结构,疏水强;制备方法简单,反应条件温和,反应时间短,有利于工业化。采用该嵌段共聚物与纳米粒子复合所形成的超疏水涂层,方法简单,而且由于嵌段共聚物与纳米粒子是通过化学键合的方式复合而成,因此表面不易被破坏,其表面的超疏水性能稳定。在防冰、防污、血液相容性等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域,涉及一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物及制备方法和应用。
背景技术
嵌段共聚物是化学结构不同链段交替聚合而成的一类功能聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物,以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质,广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计,是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。
嵌段共聚物合成方法众多,近年来,烯烃易位聚合(包括ROMP和ADMET)作为一种新兴的活性/可控聚合方法,具有聚合物链段结构及尺寸可控等优点,特别是Grubbs催化剂的问世以来,成为制备嵌段共聚物的最优方法之一(化学进展,2015,27( 8) : 1074 ~1086)。目前,通过烯烃易位聚合制备的含氟(硅)聚烯烃-聚芳酯共聚物尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有技术中的不足,提供一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物及其制备方法。
本发明所制备的嵌段共聚物在防冰、防污、血液相容性等领域具有很大的应用前景。
本发明技术方案如下:
一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物,其特征在于,其结构如式Ⅰ所示:
式中,n 为10~150的自然数,m 为20~600的自然数;
R1为下述式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ中的一种:
;
R2为下述式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ中的一种:
。
进一步地,所述含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物,其数均分子量为 14000~150000;其成膜表面的水接触角大于95o。
一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物的制备方法:将端基含有双键的聚芳酯和端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃,溶于溶剂中,混合均匀后,在催化剂作用下于30~105℃反应3~12h,反应完成后除去溶剂即得。
进一步地,所述端基含有双键的聚芳酯和端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃、催化剂的摩尔比为1:1~3:0.005~0.002;
进一步地,所述溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种的混合物;
进一步地,所述催化剂为Gruubs 钌系催化剂中的一种;优选为GruubsⅠ、GruubsⅡ、GruubsⅢ、Gruubs-HoveydaⅠ或Gruubs-HoveydaⅡ,其结构式如下:
。
进一步地,所述端基含有双键的聚芳酯通过非环二烯烃易位聚合方法制备,具体为:将反应单体、溶剂和催化剂混合,于80~105℃反应2~8h后,降至室温,除去溶剂即可。
优选地,上述端基含有双键的聚芳酯,在制备过程中:
所述的反应单体、溶剂和催化剂的质量比为1~10:1~40:0.002~0.03;
所述的反应单体为双酚A二烯丙基醚、双酚AF二烯丙基醚、双酚A二烯丙基苯并噁嗪和双酚AF二烯丙基苯并噁嗪中的一种或两种的混合物,其结构式分别为:
;
所述的溶剂为三氟甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物;
所述的催化剂为钌系催化剂Gruubs-Hoveyda I或 Gruubs-Hoveyda II。
进一步地,所述端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃是由降冰片烯含氟烷基酯、环辛烯含氟烷基酯、降冰片烯有机硅烷基酯或环辛烯有机硅烷基酯通过开环易位聚合得到;所述降冰片烯含氟烷基酯、环辛烯含氟烷基酯、降冰片烯有机硅烷基酯或环辛烯有机硅烷基酯,结构式分别为:
。
一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物作为超疏水涂层的应用:所述超疏水涂层由含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物与表面含有巯基的纳米粒子复合而得到。
进一步地,所述表面含有巯基的纳米粒子为巯基修饰的纳米二氧化硅、巯基修饰的二氧化钛、巯基修饰的钛酸钡和巯基修饰的碳酸钙中的一种或两种的混合物。
进一步地,所述超疏水涂层水接触角大于150°,滚动角小于5°。
进一步地,所述超疏水涂层,其制备方法为:将上述制备的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物、表面含有巯基的纳米粒子和光催化剂加入溶剂中,混合均匀后配制成溶剂质量分数为70~95%的溶液,然后通过喷枪将该溶液喷涂在基材上,紫外光照射30~200min后,即得到超疏水涂层;
优选地,上述超疏水涂层制备方法中:所述的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物、表面含有巯基的纳米粒子和光催化剂的质量比为1:0.2~2.0:0.001~0.02;
所述的光催化剂为二苯基乙酮、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮;
所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、五氟二氯丙烷、三氟甲苯和甲苯中的一种或两种的混合物。
本发明技术方案,其有益效果为: 制备的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物,分子量可控,其表面能够产生微相分离结构,疏水强;制备方法简单,反应条件温和,反应时间短,有利于工业化。采用该嵌段共聚物与纳米粒子复合所形成的超疏水涂层,方法简单,而且由于嵌段共聚物与纳米粒子是通过化学键合的方式复合而成,因此表面不易被破坏,其表面的超疏水性能稳定。在防冰、防污、血液相容性等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明,但本发明不仅仅限定于这些实例,不能理解为对本发明的保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1:
1、制备含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物
端基含有双键的氟聚烯烃的制备:
将4.58g降冰片烯羧酸三氟乙酯、100mg Grubbs II催化剂溶入20mL无水二氯甲烷中。40℃下反应4h后,降温,停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷,干燥,备用,所制备端基含有双键的氟聚烯烃的数均分子量为4200。
端基含有双键的聚芳酯的制备:
将10g双酚A型二烯丙基醚、300mg Grubbs- Hoveyda II催化剂以及10g三氟甲苯,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至80℃,反应2h,冷却停止反应。旋蒸除去溶剂,得到棕色固体产物,其数均分子量为3500。
氟聚烯烃-聚芳酯共聚物
将上述制备的4.2g端基含有双键的氟聚烯烃、3.5g端基含有双键的聚芳酯和30mgGrubbs I催化剂以及20g甲苯,加入反应瓶中,通氮气,搅拌均匀后,升温至60℃,反应3h。用正己烷沉淀,除去溶剂,得到棕色固体产物,即氟聚烯烃-聚芳酯共聚物,其数均分子量为14200,其表面的水接触角为99°。 共聚物结构式为:
2、应用:超疏水涂层制备
将所制备的氟聚烯烃-聚芳酯共聚物8g、巯基修饰的纳米二氧化硅2g及二苯甲酮0.01g溶于五氟二氯丙烷中,制成5%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上,在采用365nm的紫外光照射30min,得到超疏水涂层,其表面接触角157°,滚动角3°。
实施例2:
1、制备含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物
端基含有双键的硅聚烯烃的制备:
将10g环辛烯聚二甲基硅氧烷酯(分子量约900)、100mg Grubbs III催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应6h后,降温,停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷,干燥,备用,所制备端基含有双键的硅聚烯烃的数均分子量为57000。
端基含有双键的聚芳酯的制备:
将10g双酚AF型二烯丙基醚、15mg Grubbs-Hoveyda I催化剂以及30g甲苯,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至105℃,反应4h,冷却停止反应。旋蒸除去溶剂,得到棕色固体产物,其数均分子量为36000。
含氟和硅聚烯烃-聚芳酯共聚物
将上述制备的5.7g端基含有双键的硅聚烯烃、7.2g端基含有双键的聚芳酯和30mgGrubbs- Hoveyda II催化剂以及20g四氢呋喃,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至40℃,反应5h。用正己烷沉淀,除去溶剂,得到棕色固体产物,即含氟和硅聚烯烃-聚芳酯共聚物,其数均分子量为135000,其表面的水接触角为105°,结构式为:
2、应用:超疏水涂层制备
将所制备的含硅聚烯烃-聚芳酯共聚物5g、巯基修饰的纳米二氧化钛7g及二苯基乙酮0.015g溶于二氯甲烷中,制成20%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上,在采用365nm的紫外光照射50min,得到超疏水涂层,其表面接触角165°,滚动角1°。
实施例3:
1、制备含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物
端基含有双键的氟聚烯烃的制备:
将9.16g降冰片烯羧酸十二氟庚酯、60mg Grubbs II催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应6h后,降温,停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷,干燥,备用,所制备端基含有双键的氟聚烯烃的数均分子量为27000。
端基含有双键的聚芳酯的制备:
将10g双酚A型二烯丙基苯并噁嗪、50mg Grubbs- Hoveyda II催化剂以及50g二甲基甲酰胺,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至85℃,反应5h,冷却停止反应。旋蒸除去溶剂,得到棕褐色固体产物,其数均分子量为19000。
氟聚烯烃-聚芳酯共聚物
将上述制备的2.7g端基含有双键的氟聚烯烃、5.8g端基含有双键的聚芳酯和10mgGrubbs II催化剂以及20g三氯甲烷,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至50℃,反应6h。用正己烷沉淀,除去溶剂,得到棕色固体产物,即氟聚烯烃-聚芳酯共聚物,其数均分子量为87000,其表面的水接触角为101°。共聚物结构式为:
2、应用:超疏水涂层制备
将上述所制备的氟聚烯烃-聚芳酯共聚物5g、巯基修饰的纳米钛酸钡5g及2,4-二羟基二苯甲酮0.01g溶于二氯甲烷中,制成15%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上,在采用365nm的紫外光照射200min,得到超疏水涂层,其表面接触角161°,滚动角4°。
实施例4:
1、制备含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物
端基含有双键的氟聚烯烃的制备:
将7g降冰片烯羧酸聚硅氧烷(分子量约2000)、60mg Grubbs II催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应6h后,降温,停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷,干燥,备用,所制备端基含有双键的氟聚烯烃的数均分子量为69000。
端基含有双键的聚芳酯的制备:
将10g双酚AF型二烯丙基苯并噁嗪、50mg Grubbs- Hoveyda I催化剂以及50g二甲基甲酰胺,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至70℃,反应8h,冷却停止反应。旋蒸除去溶剂,得到棕褐色固体产物,其数均分子量为34000。
氟聚烯烃-聚芳酯共聚物
将上述制备的6.9g端基含有双键的氟聚烯烃、3.4g端基含有双键的聚芳酯和30mgGrubbs I催化剂以及25g二氯甲烷,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至40℃,反应5h。用正己烷沉淀,除去溶剂,得到棕色固体产物,即氟聚烯烃-聚芳酯共聚物,其数均分子量为105000,其表面的水接触角为104°。共聚物结构式为:
2、应用:超疏水涂层制备
将上述所制备的氟聚烯烃-聚芳酯共聚物5g、巯基修饰的纳米碳酸钙10g及2,4-二羟基二苯甲酮0.01g溶于二氯甲烷中,制成15%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上,在采用365nm的紫外光照射120min,得到超疏水涂层,其表面接触角168°,滚动角1°。
实施例5:
1、制备含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物
端基含有双键的氟聚烯烃的制备:
将10g环辛烯十二氟庚酯、100mg Grubbs III催化剂溶入50mL无水二氯甲烷中。40℃下反应3h后,降温,停止反应。室温旋蒸除去二氯甲烷,干燥,备用,所制备端基含有双键的氟聚烯烃的数均分子量为32000。
端基含有双键的聚芳酯的制备:
将10g双酚AF型二烯丙基苯并噁嗪、50mg Grubbs- Hoveyda I催化剂以及50g二甲基甲酰胺,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至70℃,反应8h,冷却停止反应。旋蒸除去溶剂,得到棕褐色固体产物,其数均分子量为34000。
含氟聚烯烃-聚芳酯共聚物
将上述制备的3.2端基含有双键的氟聚烯烃、3.4g端基含有双键的聚芳酯和30mgGrubbs- Hoveyda II催化剂以及25g四氢呋喃,加入反应瓶中,搅拌均匀后,升温至40℃,反应5h。用正己烷沉淀,除去溶剂,得到棕色固体产物,即含氟聚烯烃-聚芳酯共聚物其数均分子量为116000,其表面的水接触角为103°,结构式为:
2、应用:超疏水涂层制备
将所制备的含氟聚烯烃-聚芳酯共聚物5g、巯基修饰的纳米二氧化钛7g及二苯基乙酮0.015g溶于二氯甲烷中,制成10%的溶液。然后将所制备的溶液喷涂在基材上,在采用365nm的紫外光照射50min,得到超疏水涂层,其表面接触角162°,滚动角2°。
Claims (10)
1.一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物,其特征在于,其结构如式Ⅰ所示:
式中,n 为10~150的自然数,m 为20~600的自然数;
R1为下述式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ中的一种:
;
R2为下述式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ中的一种:
。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于:其数均分子量为 14000~150000;其成膜表面的水接触角大于95o。
3.一种权利要求1或2所述含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物的制备方法,其特征在于:将端基含有双键的聚芳酯和端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃,溶于溶剂中,混合均匀后,在催化剂作用下于30~105℃反应3~12h,反应完成后除去溶剂即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述端基含有双键的聚芳酯和端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃、催化剂的摩尔比为1:1~3: 0.005~0.002;所述溶剂为二氯甲烷、五氟二氯丙烷、三氟甲苯、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种的混合物;所述催化剂为Gruubs 钌系催化剂中的一种;优选为GruubsⅠ、GruubsⅡ、GruubsⅢ、Gruubs-HoveydaⅠ或Gruubs-HoveydaⅡ,其结构式如下:
。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述端基含有双键的聚芳酯通过非环二烯烃易位聚合方法制备,具体为:将反应单体、溶剂和催化剂混合,于80~105℃反应2~8h后,降至室温,除去溶剂即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于: 所述的反应单体、溶剂和催化剂的质量比为1~10:1~40:0.002~0.03;所述的反应单体为双酚A二烯丙基醚、双酚AF二烯丙基醚、双酚A二烯丙基苯并噁嗪和双酚AF二烯丙基苯并噁嗪中的一种或两种的混合物,其结构式分别为:
;
所述的溶剂为三氟甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物;所述的催化剂为钌系催化剂Gruubs-Hoveyda I或 Gruubs-Hoveyda II。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述端基含有双键且含氟或硅的聚烯烃是由降冰片烯含氟烷基酯、环辛烯含氟烷基酯、降冰片烯有机硅烷基酯或环辛烯有机硅烷基酯通过开环易位聚合得到;所述降冰片烯含氟烷基酯、环辛烯含氟烷基酯、降冰片烯有机硅烷基酯或环辛烯有机硅烷基酯,结构式分别为:
。
8.一种含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物作为超疏水涂层的应用,其特征在于:所述超疏水涂层由含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物与表面含有巯基的纳米粒子复合而得到;所述表面含有巯基的纳米粒子为巯基修饰的纳米二氧化硅、巯基修饰的二氧化钛、巯基修饰的钛酸钡和巯基修饰的碳酸钙中的一种或两种的混合物;所述超疏水涂层水接触角大于150°,滚动角小于5°。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述超疏水涂层,其制备方法为:将含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物、表面含有巯基的纳米粒子和光催化剂加入溶剂中,混合均匀后配制成溶剂质量分数为70~95%的溶液,然后通过喷枪将该溶液喷涂在基材上,紫外光照射30~200min后,即得到超疏水涂层。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的含氟和/或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物、表面含有巯基的纳米粒子和光催化剂的质量比为1:0.2~2.0:0.001~0.02;所述的光催化剂为二苯基乙酮、二苯基甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮;所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、五氟二氯丙烷、三氟甲苯和甲苯中的一种或两种的混合物。
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