JP6374459B2 - ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はポリマーおよびその製造方法に関する。
イオン交換膜は、電気透析精製（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、燃料電池、電気めっき、および食品産業などに広く用いられている。
イオン交換膜は、膜本体となる負荷電基（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｇｒｏｕｐｓ）または正荷電基（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｇｒｏｕｐｓ）を有するポリマー材と、電位または化学ポテンシャルの下で移動可能な（ｍｉｇｒａｔａｂｌｅ）陽イオンまたは陰イオンと、を含む。陽イオン交換膜は、ポリマー上に固定された負荷電基と、移動可能な陽イオンとを有する。同様に、陰イオン交換膜は、ポリマー上に固定された正荷電基と、移動可能な陰イオンとを有する。一般に、イオン交換膜の特性は、固定されている荷電基の数、タイプおよび分布によって決まる。従来のポリマー材で作られた陰イオン交換膜は、従来のポリマー材が溶解性、機械的強度、および溶媒選択性に劣るために、イオン交換膜燃料電池への使用には適さない。
米国特許第８２２３４７２号明細書
従来のポリマー材は溶解性、機械的強度、および溶媒選択性に劣るため、従来のポリマーを利用するのは困難であった。
本発明の一実施形態において、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含むポリマーが提供され、ここで、第１の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
第２の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
ここで、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは−、Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい。
本発明の別の実施形態において、上記ポリマーの製造方法が提供される。本実施形態の方法は、組成物を重合させる工程を含む。組成物は、特には、式（Ｉ）の構造を有する第１のモノマーと、式（ＩＩ）の構造を有する第２のモノマーとを含み、ここで式（Ｉ）および式（ＩＩ）は以下：
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい）
の構造である。
本発明は、ポリマーおよびその製造方法を提供する。本発明のポリマーは、陽イオン基(例えば高度に安定な環状共役陽イオン基（ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）など）および非イオン性基（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）（例えば長鎖基など）を有するポリマーであり得る。ポリマーの導電性を高めるために、化学構造のデザインにおいて、本発明のポリマーは陽イオン基をもつ繰り返し単位を有する。さらに、本発明のポリマーは、溶媒中に溶解される際に陽イオン基をもつポリマーの溶解性が低下してしまうことを防ぐために、非イオン性基をもつ繰り返し単位を有する。本発明の実施形態において、本発明のポリマーは、高い溶解性に加えて、向上された機械的強度および溶媒選択性を示す。
例示的な実施形態を以下により詳細に説明する。
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう多数の具体的な詳細が記載される。しかし、これらの具体的な詳細なしに、１つまたは複数の実施形態が実施されてもよいことは明らかであろう。
本発明は、ポリマーおよびその製造方法を提供する。本発明のポリマーは、陽イオン基（例えば高度に安定な環状共役陽イオン基など）および非イオン性基（例えば長鎖基など）を有するポリマーであり得る。ポリマーの導電性を高めるために、化学構造のデザインにおいて、本発明のポリマーは陽イオン基をもつ繰り返し単位を有する。さらに、本発明のポリマーは、溶媒中に溶解される際に陽イオン基をもつポリマーの溶解性が低下してしまうことを防ぐために、非イオン性基をもつ繰り返し単位を有する。本発明の実施形態において、本発明のポリマーは、高い溶解性に加えて、向上された機械的強度および溶媒選択性を示す。
本発明の一実施形態によれば、本実施形態のポリマーは、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含む。第１の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
ここで、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素、またはＣ1-8アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、もしくはオクチルなど）であってもよい。
さらに、第２の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルなど）であってもよい）
であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、第1の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよく、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよい）
であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい）
であり得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明のポリマーの分子量（例えば数平均分子量）は、約１０００００から２５００００の間である。
本発明の一実施形態において、第２の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、ポリマーの第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、所望のポリマーの特性が得られるように調整され得る。例えば、ポリマーの導電性および陰イオン交換能（ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を高めるために、第１の繰り返し単位の第２の繰り返し単位に対する比は大きくされ得る。これとは反対に、ポリマーの溶解性、機械的強度、および溶媒選択性を高めるために、第１の繰り返し単位の第２の繰り返し単位に対する比の値は減少され得る。第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、約１：９９から９９：１の間であってもよく、例えば約１０：９０から９０：１０の間、約２０：８０から８０：２０の間、または約３０：７０から７０：３０の間であってもよい。
本発明の一実施形態において、本発明のポリマーは、第３の繰り返し単位をさらに含んでいてもよく、ここで、第３の繰り返し単位は、
Figure 0006374459
 であり得る。第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、または第３の繰り返し単位において以下の
Figure 0006374459
 によって示される部分は、他の第１の繰り返し単位、他の第２の繰り返し単位、または他の第３の繰り返し単位の以下の
Figure 0006374459
 によって示される部分に結合される。さらに、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、および第３の繰り返し単位はランダムな方式で配列され得る。例えば、本発明のポリマーは以下の：
Figure 0006374459
 で示される部分（ｍｏｉｅｔｙ）、以下の：
Figure 0006374459
 で示される部分、または以下の：
Figure 0006374459
 で示される部分を有していてもよい。
本発明の一実施形態によれば、第３の繰り返し単位と、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の合計との比は、約０．１：１００から５：１００の間であり得、例えば約０．５：１００から４：１００の間、または約０．５：１００から３：１００の間であってもよい。第３の繰り返し単位の導入により、ポリマーは、より優れた架橋度および機械的強度を備え得る。第３の繰り返し単位の、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の合計に対する比の値が高すぎると、ポリマーの架橋度および分子量が高くなりすぎて、ポリマーは、その後のプロセス溶媒に再溶解（ｒｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄ）され得なくなる。
本発明の一実施形態において、上述のポリマーの製造方法が提供される。本実施形態の方法は、組成物を重合反応、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などに付す工程を含む。組成物は、式（Ｉ）の構造を有する第１のモノマーと、式（ＩＩ）の構造を有する第２のモノマーとを含み得、ここで式（Ｉ）および式（ＩＩ）は以下：
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい）
の構造である。また、重合反応のあいだに、触媒（例えば第１世代または第２世代のグラブス触媒など）がさらに用いられてもよい。
本発明の一実施形態において、第１のモノマーは、
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ+は、
Figure 0006374459
 であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であってもよく、
Ｘは、
Figure 0006374459
 （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）
であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素、またはＣ1-8アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、もしくはオクチルなどであってもよい）
であり得る。
さらに、第２のモノマーは、
Figure 0006374459
 であり得る。
本発明の一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比は、約１：９９から９９：１の間、例えば約１０：９０から９０：１０の間、約２０：８０から８０：２０の間、または約３０：７０から７０：３０の間などであり得る。
また、本発明の一実施形態において、組成物は第３のモノマーをさらに含んでいてもよく、ここで第３のモノマーは、
Figure 0006374459
 であり得る。第３のモノマーと、第１のモノマーおよび第２のモノマーの合計とのモル比は、約０．１：１００から５：１００の間、例えば約０．５：１００から４：１００の間、または約０．５：１００から３：１００の間などであり得る。
本発明の一実施形態において、実施形態のポリマーは、イオン交換膜を製造するために用いられ得る。イオン交換膜を製造するための方法は、以下の工程を含む。先ず、前述のポリマーおよび架橋剤を含む組成物が準備される。組成物はさらに溶媒を含んでいてもよく、そして組成物は約５ｗｔ％から５０ｗｔ％の間である固形分を有する。組成物中、架橋剤の重量比は、ポリマーの重量に対して約１ｗｔ％から３０ｗｔ％の間（例えば約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の間、または約５ｗｔ％から２５ｗｔ％の間など）であり得る。次いで、組成物は、混合および分散プロセスに付される。次いで、組成物が、コーティングを形成するために、基板（例えばガラス基板）上に塗布される。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために焼成される。次いで、残留溶媒を除去するために、基板上に形成されたコーティングは、高温のオーブン中で焼成される。最後に、コーティングは水酸化カリウム水溶液、続いて脱イオン水に、順に１〜３時間ずつ浸漬される。乾燥後、本実施形態のイオン交換膜が得られる。
架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物であり得る。例えば、架橋剤は２つのマレイミド基を有する化合物であってもよい。本発明の一実施形態において、２つのマレイミド基を有する化合物は、以下の：
Figure 0006374459
 （式中、Ｚは、
Figure 0006374459
 （式中、Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、もしくは−ＮＨであってもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して水素もしくはＣ1-4アルキル基であってもよく、ｎ≧１であり、ｘは、１から１２までの整数であってもよく、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１から５までの整数であってもよい）。
であってもよい）
であり得る。
例えば、架橋剤は、
Figure 0006374459
 であり得る。
さらに、本発明の一実施形態において、架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有する高分子架橋剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり得る。高分子架橋剤は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生成物であり得る。化合物（ａ）は、
Figure 0006374459
 であり得、
ここで、Ｚは、
Figure 0006374459
 （式中、Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であってもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であってもよく、ｎ≧１であり、ｘは、１から１２までの整数であってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１から５までの整数であってもよい）
であってもよい。化合物（ｂ）は、以下の式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
Figure 0006374459
 （式中、Ｒ5は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ6は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基である）
で表される化合物であり得る。例えば、化合物（ｂ）は、
Figure 0006374459
 であってもよい。
高分子架橋剤およびポリマーは相互侵入高分子網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成することができるため、機械的強度および寸法安定性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上される。
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、例示的な実施形態を詳細に記載する。本発明の概念は、本明細書において述べられるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。記載を明確にするために既知の部分についての説明は省かれている。
陽イオン基を有するモノマーの製造
製造例１
ジシクロペンタジエン１０ｍＬ（０．０７４ｍｍｏｌ）および１−アリルイミダゾール２０．１５ｍＬ（０．１８６ｍｍｏｌ）が高圧反応器に加えられた。１８０℃で８時間撹拌後、分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）およびカラムクロマトグラフィー（溶離液として酢酸エチル（ＥＡ）およびヘキサン（９：１）を使用して）により精製され、化合物（Ｉ）（無色透明の粘性の液体）が得られた。前記反応の合成経路は次のとおりである。
Figure 0006374459
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（１）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．３，１Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．１２（ｍ，２Ｈ）、３．７９（ｍ，２Ｈ）、２．６６（ｍ，３Ｈ）、１．８９（ｍ，１Ｈ）、１．３３（ｍ，２Ｈ）、０．６２（ｍ，１Ｈ）。
次いで、化合物（１）０．５ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル０．２６８ｍＬ（４．３０ｍｍｏｌ）が反応瓶に加えられた。室温（約２５℃）で８時間撹拌後、真空蒸留により残存ヨウ化メチルが除去され、化合物（２）（黄色の粘性の液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
Figure 0006374459
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（２）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１０．０３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、６．２１（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｍ，５Ｈ）、２．７４（ｍ，３Ｈ）、１．９９（ｍ，１Ｈ）、１．４１（ｍ，２Ｈ）、０．６７（ｍ，１Ｈ）。
製造例２
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬが反応瓶に加えられた。次いで、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１．７ｇ（０．００４２７ｍｏｌ）が０℃で反応瓶に添加された。次いで、５−ノルボルネン−２−メタノール２．１２２ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）が０℃で反応瓶に添加された。撹拌後に、１−メチル−２−（クロロメチル）イミダゾール２ｇ（０．０１５４ ｍｏｌ）が反応瓶に添加された。１２時間の撹拌後、水が反応を停止させるために反応瓶に加えられ、そしてその後、反応物がジクロロメタンを用いて抽出された。濃縮後、反応物は分画により精製されて、化合物（３）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
Figure 0006374459
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（３）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．９０（ｓ，２Ｈ）、６．１０−５．７６（ｍ，２Ｈ）、４．５９−４．８１（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、３．５１−３．００（ｍ，２Ｈ）、２．８６−２．６９（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，１Ｈ）、１．８４−１．６６（ｍ，１Ｈ）、１．４１−１．１０（ｍ，２Ｈ）、０．４７−０．４３（ｍ，１Ｈ）。
次いで、化合物（３）２ｇ（９ｍｍｏｌ）が反応瓶に添加され、そしてジクロロメタン中に溶解された。次いで、ヨウ化メチル１ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）が反応瓶に添加された。室温で１２時間撹拌後、残存ヨウ化メチルおよび溶媒が除去され、化合物（４）（黄色の粘性液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
Figure 0006374459
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（４）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４５（ｓ，２Ｈ）、６．１８−５．８４（ｍ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）、３．６８−３．２０（ｍ，２Ｈ）、２．３５（ｍ，１Ｈ）、１．８６−１．７８（ｍ，１Ｈ）、１．４６−１．１４（ｍ，４Ｈ）、０．５２−０．５１（ｍ，１Ｈ）。
非イオン性基（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）を有するモノマーの製造
製造例３
ジシクロペンタジエン１３．４ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）および１−オクテン３６ｍＬ（０．２３ｍｍｏｌ）が高圧反応器に加えられた。２４０℃で１２時間撹拌後、反応物は黄色懸濁物質を除去するために中性アルミナを用いてろ過された。次いで、反応物は分画により精製されて、化合物（５）（無色透明の粘性液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
Figure 0006374459
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（５）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．０８（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、６．０４（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ）、５．９０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、２．６７−２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ）、１．９７（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、１．８０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、１．１４−１．３８（ｍ，１１Ｈ）、０．８２−０．９０（ｍ，３Ｈ）、０．４３−０．５０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）
架橋剤の製造
製造例４
２．７３ｇの以下の物質：
Figure 0006374459
 および
０．３７ｇの以下の物質：
Figure 0006374459
 が、モル比２：１で反応瓶に加えられた。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９７ｇが反応瓶に添加された。１００〜１５０℃で５〜１０時間撹拌後、高分子架橋剤（１）が得られた。
ポリマーの製造
実施例１
化合物（２）３．０８ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）および化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比約９：１で窒素雰囲気下反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬがその反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（Ｇｒｕｂｂｓ’ｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物はアセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後固体が収集された。乾燥後、ポリマー（１）（以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、を有し、前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比が約９：１であった）が得られた。ポリマー（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１１００００であり、ポリマー（１）の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ，ＰＤＩ）は、約１．４であることが測定された。
実施例２
実施例２が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約８：２としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（２）が得られた（ここで、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約８:２であった）。
実施例３
実施例３が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約７：３としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（３）が得られた（ここで、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約７:３であった）。
実施例４
実施例４が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約４：６としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（４）が得られた（ここで、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約４:６であった）。
実施例５
実施例５が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約２：８としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（５）が得られた（ここで、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約２:８であった）。
実施例６
化合物（４）３．５３ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）および化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比約９：１で窒素雰囲気下、反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬが反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物はアセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後、固体が収集された。乾燥後、ポリマー（６）（以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、を有し、ここで、前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約９：１であった）を得た。
実施例７
実施例７が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比を約６：４としたことを除き、実施例６と同じ方法で行なわれて、ポリマー（７）が得られた（ここで、（以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約６：４であった）。
実施例８
実施例８が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比を約３：７としたことを除き、実施例６と同じ方法で行なわれて、ポリマー（８）が得られた（ここで、（以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位との比は約３：７であった）。
実施例９
化合物（２）３．０８ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）、化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）およびジシクロペンタジエン１２ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）が、化合物（２）と化合物（５）とジシクロペンタジエンとのモル比約９：１：０．０９で窒素雰囲気下、反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬが反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物は、アセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後固体が収集された。乾燥後、ポリマー（９）（以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位と、を有し、ここで、それぞれ繰り返し単位の比は順に約９：１：０．０９であった）を得た。
陰イオン交換膜の製造
実施例１０
１００重量部のポリマー（１）（実施例１で製造されたもの）が反応瓶に加えられ、そして６６７重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解された。次いで、１０重量部の高分子架橋剤（１）（製造例４で製造されたもの）が反応瓶に添加された。次いで、反応物が、高速ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて混合および分散され、そしてその後消泡されて、溶液が得られた。次いで、得られた溶液がスピンコーティングによりガラス基板上に塗布されて、コーティングが形成された。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために、４０〜１５０℃で焼成された。次いで、残存溶媒を除去するために、コーティングは１２０〜２００℃で１〜６時間焼成された。次いで、コーティング中に溶媒が残存していないことを確実にするために、コーティングは水酸化カリウム水溶液中に室温で１．５時間浸漬され、続いて、脱イオン水中に室温で１．５時間浸漬された。乾燥後、陰イオン交換膜（１）が得られた。次いで、得られた陰イオン交換膜（１）のイオン伝導率（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が測定された。その結果は表１に示されている。
実施例１１〜１４
実施例１１〜１４が、ポリマー（１）をポリマー（２）〜（５）にそれぞれ置き換えたことを除き、実施例１０と同じ方法でそれぞれ行なわれて、陰イオン交換膜（２）〜（５）が得られた。次いで、各陰イオン交換膜（２）〜（５）のイオン伝導率がそれぞれ測定された。その結果が表１に示されている。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（３）の降伏応力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）および破断応力（ｂｒｅａｋ ｓｔｒｅｓｓ）が測定された。結果が表２に示されている。
Figure 0006374459
表１に示されているように、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位の、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位に対する割合が増大するにしたがって、陰イオン交換膜のイオン伝導率が向上した。
実施例１５
実施例１５が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から７重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（６）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（６）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
実施例１６
実施例１６が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から２０重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（７）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（７）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
実施例１７
実施例１７が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から２５重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（８）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（８）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
Figure 0006374459
表２に示されるように、高分子架橋剤の濃度が高くなるにしたがって、機械的強度（例えば降伏応力および破断応力）が向上した。表１および表２から明らかなように、本発明の陰イオン交換膜は、優れたイオン伝導率および機械的強度を示すものである。
実施例１８
１００重量部のポリマー（６）（実施例６で製造されたもの）が反応瓶に加えられ、そして６６７重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解された。次いで、１０重量部の高分子架橋剤（１）（製造例４で製造されたもの）が反応瓶中に添加された。次いで、反応物が、高速ホモジナイザーを用いて混合および分散され、そしてその後消泡され、溶液が得られた。次いで、得られた溶液がスピンコーティングによりガラス基板上に塗布されて、コーティングが形成された。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために４０〜１５０℃で焼成された。次いで、残存溶媒を除去するために、コーティングが１２０〜２００℃で１〜６時間焼成された。次いで、コーティング中に溶媒が残存していないことを確実にするために、コーティングは水酸化カリウム水溶液中に室温で１．５時間、浸漬され、続いて脱イオン水中に室温で１．５時間浸漬された。乾燥後、陰イオン交換膜（９）が得られた。次いで、得られた陰イオン交換膜（９）のイオン伝導率および寸法安定性が測定された。結果が表３に示されている。
実施例１９〜２０
実施例１９および２０が、ポリマー（６）をポリマー（７）または（８）にそれぞれ置き換えたことを除き、実施例１８と同じ方法でそれぞれ行なわれて、陰イオン交換膜（１０）および（１１）が得られた。次いで、各陰イオン交換膜（１０）および（１１）のイオン伝導率および寸法安定性がそれぞれ測定された。結果が表３に示されている。
Figure 0006374459
表３に示されているように、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位の、以下の：
Figure 0006374459
 で示される繰り返し単位に対する割合が増大するにしたがって、陰イオン交換膜のイオン伝導率が向上した。さらに、本発明の陰イオン交換膜は、高い寸法安定性も示した。
このように、本発明のポリマーは、安定な陽イオン基が導入されたことによって高いイオン伝導率を示し、かつ同時に、非イオン性基の導入によって、高い溶解度、機械的強度および溶媒選択性を示している。
開示された方法および物質に各種修飾および変化が加えられ得ることは、明らかであろう。本明細書の記載および実施例は単に例示を目的とするように意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその等価物によって示される。

Claims (18)

  1. 以下の第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位：
    Figure 0006374459
     （式中、Ｒ+は、
    Figure 0006374459
     であり、
    Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    Ｘは、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）
    であり、
    Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    を含むポリマー。
  2. 前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位との比が、１：９９から９９：１の間である請求項１記載のポリマー。
  3. Ｒ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１または２記載のポリマー。
  4. Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
  5. 前記第１の繰り返し単位が、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、Ｒ+は、
    Figure 0006374459
     であり、
    Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. 前記第１の繰り返し単位が、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    Ｘは、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）
    であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
  7. 前記第２の繰り返し単位が、以下：
    Figure 0006374459
     である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 前記ポリマーが、以下：
    Figure 0006374459
     で示される第３の繰り返し単位をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
  9. 前記第３の繰り返し単位と前記第１の繰り返し単位および前記第２の繰り返し単位の合計との比が、０．１：１００から５：１００の間である請求項８記載のポリマー。
  10. 請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、組成物を重合反応に付す工程を含み、前記組成物が、式（Ｉ）の構造を有する第１のモノマーと式（ＩＩ）の構造を有する第２のモノマーとを含み、ここで式（Ｉ）および式（ＩＩ）が、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、Ｒ+は、
    Figure 0006374459
     であり、
    Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    Ｘは、
    Figure 0006374459
     （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）であり、
    Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    の構造である方法。
  11. 前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとのモル比が、１：９９から９９：１の間である請求項１０記載の方法。
  12. Ｒ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１０または１１記載の方法。
  13. Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記第１のモノマーが、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、Ｒ+は、
    Figure 0006374459
     であり、
    Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記第１のモノマーが、以下：
    Figure 0006374459
     （式中、Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ2ＰＯ3 -、またはＨ2ＰＯ2 -であり、
    Ｘは、
    Figure 0006374459
     （式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）
    であり、ならびに
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
    である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記第２のモノマーが、以下：
    Figure 0006374459
     である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記組成物が、以下：
    Figure 0006374459
     で示される第３のモノマーをさらに含む請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記第３のモノマーと前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの合計とのモル比が、０．１：１００から５：１００の間である請求項１７記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI683852B (zh) * 2017-12-29 2020-02-01 財團法人工業技術研究院 組成物、包含其之絕緣材料及其製法
CN116284691B (zh) * 2023-03-27 2023-11-17 天津大学 一种具有抑菌性高透明的离子型环烯烃共聚物及其制备方法

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DE10006694A1 (de) 2000-02-15 2001-08-16 Basf Ag Norbornenylderivate
JP4682358B2 (ja) 2005-04-05 2011-05-11 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 機能性無機／グラフト高分子ハイブリッドイオン交換膜の製造方法および燃料電池用電解質膜
TWI342082B (en) * 2005-12-30 2011-05-11 Ind Tech Res Inst Electrode structure
JP2009256654A (ja) 2008-03-27 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
US8223472B1 (en) 2008-11-14 2012-07-17 Sandia Corporation Norbornylene-based polymer systems for dielectric applications
US8765894B2 (en) 2009-12-11 2014-07-01 Promerus, Llc Norbornene-type polymers having quaternary ammonium functionality
KR20120123663A (ko) 2009-12-11 2012-11-09 프로메러스, 엘엘씨 사차 암모늄 관능성을 갖는 노르보르넨-타입 중합체
CN102049202B (zh) 2010-11-03 2012-10-31 厦门大学 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
US20120157579A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-21 Parent J Scott Azolium Ionomer Derivatives of Halogenated Polymers
JP6565680B2 (ja) 2013-12-20 2019-08-28 日本ゼオン株式会社 樹脂材料及び樹脂フィルム
KR101542839B1 (ko) * 2014-02-12 2015-08-10 광주과학기술원 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법
US9169361B1 (en) * 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9328206B2 (en) * 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
CN104693423B (zh) 2015-02-02 2017-04-19 华东师范大学 可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法
TWI579333B (zh) * 2015-12-28 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 離子交換膜

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