JP7405667B2 - ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7405667B2
JP7405667B2 JP2020057716A JP2020057716A JP7405667B2 JP 7405667 B2 JP7405667 B2 JP 7405667B2 JP 2020057716 A JP2020057716 A JP 2020057716A JP 2020057716 A JP2020057716 A JP 2020057716A JP 7405667 B2 JP7405667 B2 JP 7405667B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyethyleneimine
branching
molecular weight
degree
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020057716A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021155571A (ja
Inventor
大貴 徳島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2020057716A priority Critical patent/JP7405667B2/ja
Publication of JP2021155571A publication Critical patent/JP2021155571A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7405667B2 publication Critical patent/JP7405667B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法に関する。
主鎖に二級アミンを有するポリマーであるポリエチレンイミンは、二級アミンが備えるキレート能等の各種有用な機能を有しており、分子量に応じて様々な用途で用いられている。例えば、低分子量域に属し粘度の低いポリエチレンイミンは、各種分散剤や洗浄剤などとして用いられ、高分子量域に属する粘度の高いポリエチレンイミンは、バインダーや接着剤などとして用いられている。
例えば特許文献1には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることでポリエチレンイミンを製造する方法が開示されている。
特開平11-158271号公報
完全な直鎖ポリエチレンイミンは、結晶性が悪く冷水に不溶であることから、その用途が限定されてしまうこと、また製造工程が煩雑であることなどの問題がある。したがって、主鎖に二級アミンを有しつつ、適度に分岐度を有するポリエチレンイミンが求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、得られるポリエチレンイミンの分子量を所望の範囲にコントロールしつつ、適度な分岐度を維持したまま、主鎖の二級アミンの比率を向上させることは困難である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、新たなポリエチレンイミン、及びポリエチレンイミンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、数平均分子量が4000以上であり、分岐度が0%を超え25%以下である、ポリエチレンイミンを提供する。
また本発明は、上述した本発明に係るポリエチレンイミンの製造方法であって、超酸の存在下、25℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備える、製造方法を提供する。
本発明によれば、主鎖に二級アミンを有しつつ、特定の分子量範囲を有し、適度に分岐度を有する新たなポリエチレンイミン、及びそのようなポリエチレンイミンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態に係るポリエチレンイミンは、数平均分子量が4000以上であり、分岐度が0%を超え25%以下である。このようなポリエチレンイミンは、高分子量域に属し、適度に分岐度を有しつつ主鎖の二級アミンの比率が高いため、二級アミンが備える機能を損なうことなく、ポリマーの水溶性の維持が可能であり、また着色も抑えられる。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの数平均分子量は、4000以上であり、好ましくは6000以上、より好ましくは10000以上、更に好ましくは130000以上である。ポリエチレンイミンの数平均分子量の下限は、好ましくは25000以下、より好ましくは20000以下、更に好ましくは18000以下である。なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの分岐度は、0%を超え、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは10%以上、特に好ましくは15%以上である。ポリエチレンイミンの分岐度の上限は、25%以下であり、好ましくは23%以下、より好ましくは20%以下である。
なお、本発明における分岐度とは、ポリエチレンイミンが有する三級アミン及び二級アミンの合計量に対する三級アミンの割合を示す数値である。上記の分岐度は、ポリエチレンイミンの13C-NMRを測定して得られるチャートから、三級アミンに結合している炭素原子と二級アミンに結合している炭素原子との強度比を求めることによって、三級アミンの個数aと二級アミンの個数bとを算出し、これらa及びbから下記式から算出される。
分岐度(%)=〔a/(a+b)〕×100
したがって、直鎖状のポリエチレンイミンは、三級アミンを有していないので分岐度0%であり、全ての窒素原子が三級アミンとなっている。すなわち、最大限に分岐しているポリエチレンは、分岐度100%である。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの製造方法は、超酸の存在下、25℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備える。このような製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、高分子量域に属し、適度に分岐度を有しつつ主鎖の二級アミンの比率が高いため、二級アミンが備える機能を損なうことなく、ポリマーの水溶性の維持が可能である。また、得られるポリエチレンイミンの着色も抑えることができる。
本実施形態に係る製造方法において用いられる超酸とは、100%硫酸よりも酸性が強い酸であり、エチレンイミンの重合反応において触媒として添加される。超酸を用いることで、低温下でも重合反応において1級アミンを比較的優先的に反応させることができ、所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを製造することが可能となると考えられる。超酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミン等が挙げられる。これらの超酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
超酸の添加量は、より効率的に所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得る観点から、反応系中において、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.3モル%以上、更に好ましくは0.5モル%以上である。超酸の添加量の上限は、より効率的に所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得る観点から、反応系中において、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下である。
本実施形態に係る製造方法においては、重合の起点となるベースアミンとして、アミン添加剤を用いてもよい。エチレンイミンの重合の際には、末端に反応性のアジリジン骨格が残り、このアジリジン骨格が濃縮時等に架橋することで高分子量化することがある。重合の起点となるアミン添加剤を添加することで、このアジリジン骨格が残存することが抑制され、得られるポリエチレンイミンの急激な高分子量化を抑制し、分子量を所望の範囲にコントロールすることができると考えられる。
アミン添加剤としては、例えば、1級アミン、2級アミン等を用いることができる。アミン添加剤の分子量は、特に制限されないが、例えば31~1000の範囲のものを用いることができる。用いるアミン添加剤として、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アルキルアミン等が好適に用いられる。これらアミン添加剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
アミン添加剤を添加する場合、その添加量は、特に制限されないが、反応系中において、例えば0モル%以上、0.01モル%以上、又は0.1モル%以上であってよい。アミン添加剤の添加量の上限は、分子量が低下してしまうことを抑制する観点から、3モル%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る製造方法においては、溶媒を用いてもよい。好適に用いられる溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記例示の溶媒のうち、水、メチルアルコール、及びこれらの混合物を用いることがより好ましい。
本実施形態に係る製造方法において、反応温度は25℃以下である。反応温度を25℃以下とすることによって、エチレンイミンにおける1級及び2級のランダムな反応を抑制することができ、所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得ることができる。このような観点から、反応温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは5℃以下である。反応温度の下限は、溶媒の凝固温度にも依存するが、重合反応をより十分に進行させる観点から、例えば-10℃以上であってよく、0℃以上であってよい。
本実施形態に係る製造方法において、反応時間は特に制限されるものではないが、例えば8時間以上であってよく、12時間以上であってよく、また、4時間以下であってよく、2時間以下であってもよい。
本実施形態に係る製造方法においては、超酸の存在下、25℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程に続き、所望により得られる重合反応液における溶媒を除去すること等を目的として、重合反応液を濃縮する工程を備えていてもよい。濃縮は、例えば減圧濃縮等であってよい。また、濃縮条件も特に制限されることはなく、任意の減圧条件でよく、また例えば60~120℃の温度で濃縮を行なってよい。
本発明に係るポリエチレンイミンやその化学修飾体は、各種分散材、洗浄剤、バインダー、接着剤、アンカーコート剤、CO吸着材、CO分離膜、水浄化分野、抗菌ポリマーの材料として好適に用いられる。これらは二級アミンが備える好反応性やキレート能等の各種有用な機能を有効に活用することができ、高分岐のポリエチレンイミン以上の性能を発現させることが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
[実施例1]
10ml耐圧反応器に溶媒である水2mlと、触媒であるジトリフルオロメタンスルホン酸無水物0.05mol%とを仕込み、0~5℃にした後、エチレンイミン1.2mlをゆっくり滴下した。低温条件を維持したまま6時間撹拌し、開環重合させた。その後、80℃、減圧条件下で残存エチレンイミンと溶媒を除去し、目的のポリエチレンイミンを得た。得られたエチレンイミンに対し、以下の条件でNMR分析を行い、分岐度を算出したところ、分岐度は19%であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、以下の条件でGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)は15000であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
<NMR分析>
30質量%の重酢酸を含む重水に、10質量%のポリエチレンイミンを溶解し、NMR(400MHz)分析を行った。
<GPC分析>
以下の条件でポリエチレンイミンの数平均分子量を測定した。
・測定装置:島津製作所製
・使用カラム:昭和電工製Shodex Asahipac GF-710HQ+GF-510HQ+GF-310HQ
・溶離液:0.2モル%-モノエタノールアミン水溶液に酢酸を添加してpH5.1に調整したもの
・標準物質:プルランP-82(和光純薬製)
・検出器:示唆屈折計(島津製作所製)
[実施例2]
触媒をビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミンに代えた以外は実施例1と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例1と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は20%であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例1と同様の条件でGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)は14000であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
[比較例1]
触媒を塩酸に代えた以外は実施例1と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
[比較例2]
触媒を硫酸に代えた以外は実施例1と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
[比較例3]
反応温度を80℃に代えた以外は比較例1と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例1と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は46%であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例1と同様の条件でGPC分析を行ったところ、数平均分子量(Mn)は6000であった。

Claims (2)

  1. 数平均分子量が6000以上であり、分岐度が0%を超え25%以下である、ポリエチレンイミン。
  2. ポリエチレンイミンの製造方法であって、
    超酸の存在下、25℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備え、
    前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が4000以上であり、分岐度が0%を超え25%以下である、製造方法。
JP2020057716A 2020-03-27 2020-03-27 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 Active JP7405667B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020057716A JP7405667B2 (ja) 2020-03-27 2020-03-27 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020057716A JP7405667B2 (ja) 2020-03-27 2020-03-27 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021155571A JP2021155571A (ja) 2021-10-07
JP7405667B2 true JP7405667B2 (ja) 2023-12-26

Family

ID=77919564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020057716A Active JP7405667B2 (ja) 2020-03-27 2020-03-27 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7405667B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7405666B2 (ja) 2020-03-27 2023-12-26 株式会社日本触媒 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501757A (ja) 1995-12-08 2000-02-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト エチレンイミンのホモポリマーの連続的製造方法
JP2021155570A (ja) 2020-03-27 2021-10-07 株式会社日本触媒 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501757A (ja) 1995-12-08 2000-02-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト エチレンイミンのホモポリマーの連続的製造方法
JP2021155570A (ja) 2020-03-27 2021-10-07 株式会社日本触媒 ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021155571A (ja) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7405666B2 (ja) ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法
AU2009331723B2 (en) Method for producing polymeric, ionic imidazolium compounds
Miyamoto et al. End capping of growing species of poly (2-oxazoline) with carboxylic acid: a novel and convenient route to prepare vinyl-and carboxy-terminated macromonomers
JP5581011B2 (ja) 重合可能なイオン性液体およびそれを用いた重合体
CN105199084B (zh) 一种制备聚内酯的方法
JP7405667B2 (ja) ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法
KR102279437B1 (ko) 에틸렌이민 중합체 용액 및 그의 제조 방법
US11124585B2 (en) Processes for making polyisobutylene compositions
KR101494606B1 (ko) 실리카 입자를 이용한 다공성의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법
JP6374459B2 (ja) ポリマーおよびその製造方法
US4814462A (en) Polyoxyalkylene carbozole adduct
Chen et al. Ionic liquid-like inimer mediated RAFT polymerization of N-isopropylacrylamide
JP6244427B2 (ja) イオン交換膜
JP2016186057A (ja) 水溶性高分子およびその製造方法
JP2007099985A (ja) ビニル系重合体の製造方法
CN110183653B (zh) 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法
CN112062951B (zh) 一种脂肪聚酰胺磺酰胺界面聚合一锅催化合成方法
JP2017171933A (ja) エチレンイミン重合体、およびその製造方法
JP7168200B2 (ja) 官能基化シクロオレフィンポリマー
JPS6367488B2 (ja)
KR20160140707A (ko) 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법
JP4817406B2 (ja) プロピレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法
CN115819308A (zh) 一种多过氧化氢异丙苯的制备方法
JP2021038377A (ja) α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
Berti et al. Modification of poly (butylene terephthalate) by reaction with 1, 4-butane sultone; synthesis and thermal characterization of new telechelic PBT ionomers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7405667

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150