KR102279437B1

KR102279437B1 - 에틸렌이민 중합체 용액 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102279437B1
Application number: KR1020207004783A
Authority: KR
Inventors: 세이이치 스즈키; 다카시 사이토
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2021-07-21
Also published as: KR20200029570A; CN111032737A; JP6916289B2; WO2019039556A1; EP3674347A4; JPWO2019039556A1; US20200362168A1; EP3674347A1; CN111032737B; US11332616B2; EP3674347B1

Abstract

[과제] 예를 들어 폐수용 응결제, 여수 향상제 등의 초지약제, 효소 고정화제나 밀착성 향상제(예를 들어, 압출 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)) 등의 용도에 사용된 경우에, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 에틸렌이민 중합체(용액)를 제공한다. [해결수단] 에틸렌이민 중합체와, 물을 포함하는 에틸렌이민 중합체 용액으로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란 환산으로 측정한 상기 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이며, 또한 분자량이 30,000 이상인 성분의 비율이, 상기 에틸렌이민 중합체의 전량 100질량％에 대하여 60질량％ 이상인, 에틸렌이민 중합체 용액에 의해 상기 과제는 해결될 수 있다.

Description

에틸렌이민 중합체 용액 및 그의 제조 방법

본 발명은 에틸렌이민 중합체 용액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 에틸렌이민 중합체는 종이 가공제, 접착제, 점착제, 도료, 잉크, 섬유 처리제, 응집 분리제, 화장품, 토일레트리, 분산제 등의 분야에서 폭넓게 이용되어 왔다. 여기서, 에틸렌이민은 매우 반응성이 풍부한 것으로부터, 중합 온도, 분자량, 분지 구조 등을 제어하여 중합을 행하는 것이 곤란하다. 따라서 종래, 여러가지 에틸렌이민의 중합 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 에틸렌이민 중합체는 에틸렌이민을 중합 개시제의 존재 하에 중합시킴으로써 제조되지만, 무용매 하에서의 중합에서는, 점도 상의 문제에 의해, 고중합도의 에틸렌이민 중합체를 얻는 것은 곤란하다. 이 때문에, 고중합도의 에틸렌이민 중합체를 얻기 위해서는, 수성 매체 중에서 중합 반응을 행하여, 고분자량의 에틸렌이민 중합체를 그의 수용액의 형태로 얻는 것이 일반적이다.

예를 들어, 국제 공개 제2015/020012호 팸플릿에는, 폴리비닐부티랄을 결합제로 한 잉크 조성물에 배합하여 필름에 대한 접착성을 향상시키기 위한 필름 인쇄 잉크용 접착 촉진제로서의 용도를 상정한 기술로서, 에틸렌이민 100질량％에 대하여 1.0 내지 40질량％의 물, 및 에틸렌이민 100질량％에 대하여 0.3 내지 5질량％의 촉매의 존재 하에서, 에틸렌이민을 50 내지 150℃의 온도 조건 하에서 중합함으로써, 고분자량(Mn≥13,000)이며, 또한 분산도(Mw)가 1.4 내지 3.0의 범위로 제어된 에틸렌이민 중합체를 수용액의 형태로 얻는 기술이 개시되어 있다.

에틸렌이민 중합체의 용도로서는, 상술한 바와 같은 필름 인쇄 잉크용 접착 촉진제 이외에도, 예를 들어 효소 고정화제나 밀착성 향상제(예를 들어, 압출 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)) 등이 알려져 있다. 그러나, 예를 들어 국제 공개 제2015/020012호 팸플릿에 기재되어 있는 에틸렌이민 중합체를 이들 용도로 사용한 경우에는, 충분한 성능을 발휘시킬 수 없다는 문제가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.

따라서 본 발명은 예를 들어 폐수용 응결제, 여수 향상제 등의 초지약제, 효소 고정화제나 밀착성 향상제(예를 들어, 압출 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)) 등의 용도에 사용된 경우에, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 에틸렌이민 중합체(용액)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 에틸렌이민 중합체 용액에 있어서, 고분자량체의 함유량을 증가시키면서, 저분자량체의 함유량을 저감시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 에틸렌이민 중합체 용액이 얻어짐을 알아내고, 또한, 이러한 에틸렌이민 중합체 용액을 제조하기 위한 방법을 처음으로 알아냈다. 이와 같이 하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 형태는, 에틸렌이민 중합체와, 수성 매체를 포함하는 에틸렌이민 중합체 용액에 관한 것이다. 당해 에틸렌이민 중합체 용액은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란 환산으로 측정한 상기 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이며, 또한 분자량이 30,000 이상인 성분의 비율이, 상기 에틸렌이민 중합체의 전량 100질량％에 대하여 60질량％ 이상인 점에 특징을 갖는다.

또한, 본 발명의 다른 형태는, 예를 들어 상술한 에틸렌이민 중합체 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 당해 제조 방법은, 수성 매체 중에서 에틸렌이민을 중합함으로써 에틸렌이민 중합체를 합성하는 합성 공정을 포함한다. 그리고, 상기 합성 공정은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며 분산도가 10.0 이하인 폴리아민 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물을 포함하는 반응계에 있어서 에틸렌이민을 중합하는 것을 포함하는 점에 특징을 갖는다.

도 1은, 후술하는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 일 형태는, 에틸렌이민 중합체와, 수성 매체를 포함하는 에틸렌이민 중합체 용액으로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란 환산으로 측정한 상기 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이며, 또한 분자량이 30,000 이상인 성분의 비율이, 상기 에틸렌이민 중합체의 전량 100질량％에 대하여 60질량％ 이상인, 에틸렌이민 중합체 용액이다.

이와 같은 구성을 갖는 에틸렌이민 중합체 용액은, 예를 들어 효소 고정화제나 밀착성 향상제(예를 들어, 라미네이트 필름의 앵커 코팅제) 등의 용도에 사용된 경우에, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액이, 예를 들어 상술한 용도에 사용된 경우에 우수한 성능을 발휘할 수 있는 메커니즘은 완전히는 밝혀져 있지는 않지만, 고분자량체의 함유량이 상대적으로 많은 것에 의해 분자간의 응집력이 향상되어, 상기 용도에 있어서의 고성능의 발현에 기여하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 이 메커니즘은 추정에 의한 것이며, 본 발명은 당해 메커니즘에 전혀 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」은 동의어로서 다룬다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.

<에틸렌이민 중합체 용액>

에틸렌이민 중합체 용액은, 에틸렌이민 중합체와, 수성 매체를 포함하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

(에틸렌이민 중합체)

에틸렌이민 중합체는, 에틸렌이민을 중합한 수용성 폴리머이며, 1급, 2급, 3급 아민을 포함하는 분지 구조를 갖는 고분자 화합물이다. 에틸렌이민 중합체는 다른 고분자 화합물에 비하여 반응성이 풍부하고, 알데히드 화합물, 알킬할라이드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에피클로로히드린 등의 에폭시 화합물, 시안아미드 화합물, 구아니딘 화합물, 요소, 카르복실산 화합물, 환상 산무수 화합물, 아실 할라이드 화합물 등과 반응시킴으로써, 용도에 따라서 화학적으로 변성된 것이어도 된다.

본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)의 값이 비교적 큰 점에 특징이 있다. 구체적으로, 본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란 환산으로 측정한 값으로서, 200,000 이상인 것이 필수적이다. 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 값이 200,000 미만이면, 밀착성 향상제 등의 다양한 용도에 사용된 경우에, 충분한 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 400,000 이상이며, 보다 바람직하게는 450,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이며, 한층 더 바람직하게는 550,000 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 600,000 이상이며, 특히 바람직하게는 650,000 이상이며, 가장 바람직하게는 700,000 이상이다. 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 1,000,000 이하이다.

또한, 본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체는, 분자량이 비교적 큰 성분의 함유 비율이 높은 점에도 특징이 있다. 구체적으로, 본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체에 대해서는, 분자량이 30,000 이상인 성분의 비율(본 명세서 중, 간단히 「고분자량체 비율」이라고도 칭한다)이 에틸렌이민 중합체의 전량 100질량％에 대하여 60질량％ 이상일 것이 필수이다. 이 고분자량체 비율이 60질량％ 미만이면, 밀착성 향상제 등의 다양한 용도에 사용된 경우에, 충분한 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 본 형태에 관한 에틸렌이민 중합체의 고분자량체 비율은, 바람직하게는 65 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 67질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 68질량％ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 69질량％ 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 74질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 75질량％ 이상이다. 에틸렌이민 중합체의 분자량의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 90질량％ 이하이다.

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 고분자량체 비율의 값은, 모두 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란을 표준 물질로 한 공지된 방법으로 측정할 수 있다. GPC의 측정 조건으로서, 본 발명에서는, 이하의 조건을 채용하는 것으로 한다.

측정 장치; 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제

사용 칼럼; 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SHODEX OHpak SB-807HQ(2개)+SB-806M/HQ(2개)

용리액; 0.5몰％-질산나트륨, 0.5몰％-아세트산으로 조제한 것

표준 물질; 풀루란 P-82(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)

검출기; 시차 굴절계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제).

(수성 매체)

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액의 용매 성분은 수성 매체이다. 수성 매체는 통상, 물을 주성분으로서 포함한다. 구체적으로는, 수성 매체에 차지하는 물의 비율은, 통상은 50질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 한층 더 바람직하게는 95질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 또한, 수성 매체가 물 이외의 용매 성분을 포함하는 경우, 당해 다른 용매 성분은 수용성의 용매인 것이 바람직하다. 이러한 수용성의 용매로서는, 예를 들어, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 메틸셀로솔브, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지를 용해하지 않는 용매인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이 수성 매체는 물만을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체에 있어서의 고형분(수지분)의 농도는, 바람직하게는 20 내지 60질량％이며, 보다 바람직하게는 22 내지 40질량％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 35질량％이다. 바꿔 말하면, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체에 있어서의 수성 매체의 양은, 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 67 내지 400질량부이며, 보다 바람직하게는 150 내지 354질량부이며, 더욱 바람직하게는 185 내지 300질량부이다. 여기서, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체에 있어서의 수성 매체의 양이, 고형분 100질량부에 대하여 67질량부 이상이면 점도가 낮아져 취급이 용이해진다고 하는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체에 있어서의 수성 매체의 양이, 고형분 100질량부에 대하여 400질량부 이하라면 본 중합체의 유효 성분(수지분)이 높아지기 때문에 용매와 섞이지 않는 용도로의 사용에 적합하여, 실질적인 생산성이 향상되는 등의 이점이 있다.

<에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법>

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 가능하면, 종래 공지된 에틸렌이민 중합체(용액)의 제조 방법에 의해 얻어진 에틸렌이민 중합체(용액)로부터 저분자량의 성분을 제거하는 조작을 행함으로써, 이것에 포함되는 에틸렌이민 중합체가 상술한 중량 평균 분자량(Mw) 및 고분자량체 비율의 규정을 충족하도록 하여, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상술한 일 형태에 관한 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법도 또한 제공된다. 즉, 본 발명의 다른 형태는, 수성 매체 중에서 에틸렌이민을 중합함으로써 에틸렌이민 중합체를 합성하는 합성 공정을 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 그리고, 이 제조 방법에 있어서, 상기 합성 공정은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며 분산도가 10.0 이하인 폴리아민 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물을 포함하는 반응계에 있어서 에틸렌이민을 중합하는 것을 포함하는 점에 특징이 있다. 이러한 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 일 형태에 관한 에틸렌이민 중합체 용액을 얻을 수 있다. 이하, 본 형태에 관한 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.

[에틸렌이민]

본 형태에 관한 제조 방법에서는, 합성 공정에 있어서, 에틸렌이민의 중합 반응을 실시한다. 이에 의해, 에틸렌이민 중합체를 용액의 형태로 얻는 것이다.

중합 반응에 사용하는 에틸렌이민에는 특별히 제한은 없고, 그의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 액상이며 할로겐화에틸아민을 농 알칼리에 의해 분자 내 폐환하는 방법, 모노에탄올아민황산에스테르를 열농 알칼리에 의해 분자 내 폐환하는 방법(이하, 「액상법」이라고도 칭한다), 모노에탄올아민을 촉매적 기상 분자 내 탈수 반응시키는 방법(이하, 「기상법」이라고도 칭한다) 등을 들 수 있다.

기상법에 의해 얻어지는 에틸렌이민으로서는, 모노에탄올아민의 기상법에 의해 얻어지는 에틸렌이민을 함유하는 반응 혼합물을 간단한 증류 조작에 제공하여 회수한 조 에틸렌이민을 중합용의 원료로 할 수 있다(일본 특허 공개 제2001-213958호 공보). 또한, 조 에틸렌이민을 중합하는 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-261820호 공보에 기재된 바와 같이, 에틸렌이민 중합체(이하, 「조 에틸렌이민 중합체」라고도 칭한다)를 간편한 정제 조작에 제공하여, 공업적으로 요구되는 품질 기준에 적합한 고순도 에틸렌이민 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 상술한 에틸렌이민 함유 반응 혼합물을 고도로 정제하여 얻어지는 정제 에틸렌이민도 에틸렌이민 중합체 합성의 원료로서 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 에틸렌이민을 함유하는 반응 혼합물 중에는, 여러가지 중질 불순물이나 경질 불순물이 포함된다. 중질 불순물로서는, 예를 들어, 미반응된 모노에탄올아민; 에틸렌이민의 올리고머, 아세트알데히드 등의 케톤류; 아세트알데히드와 원료의 모노에탄올아민이 반응하여 생성하는 시프 염기 등을 들 수 있다. 또한, 경질 불순물로서는, 예를 들어, 암모니아, 메틸아민 및 에틸아민의 경질 아민류; 아세토니트릴 등이 포함된다. 이들 불순물을 고도의 정제 공정을 거쳐서 제거한 후, 얻어진 정제 에틸렌이민을 중합 반응에 제공한다.

고도의 정제 공정을 거쳐서 얻어지는 정제 에틸렌이민을 사용하여 에틸렌이민 중합체를 제조하는 기술은, 고도의 정제 공정의 실시에 수반하는 생산 비용의 상승을 면하지 않아, 공업적으로 유리하다고는 할 수 없다. 이 때문에, 조 에틸렌이민이 에틸렌이민 원료로서 적합하게 사용된다.

[반응 핵종(폴리아민 화합물)]

본 형태에 관한 제조 방법에서는, 합성 공정에 있어서, 에틸렌이민의 중합 반응의 기점으로서 작용할 수 있는 화합물(본 명세서 중, 「반응 핵종」이라고도 칭한다)을 사용하는 점이 특징의 하나이다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며 분산도가 10.0 이하인 폴리아민 화합물을 반응 핵종으로서 사용하고, 이것을 기점으로 하여 에틸렌이민의 중합 반응을 실시함으로써, 합성되는 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 도모하는 것이 가능하게 될 것으로 생각된다. 한편, 폴리아민 화합물을 사용하지 않거나, 폴리아민 화합물의 분자량 또는 분산도가 상기 범위를 벗어나거나 하면, 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 충분히 달성할 수 없다.

이러한 폴리아민 화합물로서는, 폴리에틸렌이민 이외에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드에 의해 변성된 변성 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리아미드아민, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 본 형태에 관한 제조 방법에 있어서 반응 핵종으로서 사용될 수 있는 폴리아민 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 에포민 SP-018, SP-012, SP-200, HM-2000(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다. 물론, 상기 규정을 충족하는 것인 한, 통상의 방법에 따라서 스스로 합성한 폴리아민 화합물을 반응 핵종으로서 사용해도 된다. 또한, 폴리아민 화합물은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

또한, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상이며, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 한편, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 바람직하게는 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 75,000 이하이다. 또한, 폴리아민 화합물의 분산도는, 바람직하게는 10.0 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이다. 또한, 분산도의 값의 하한값은, 이론상 1.00 이상이며, 통상은 1.1 이상이다. 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량 및 분산도의 값으로서는, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체의 분자량 측정에 사용되는 것과 마찬가지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

합성 공정에서의 폴리아민 화합물의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌이민의 사용량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량부이다. 폴리아민 화합물의 사용량이 0.4질량부 이상이면, 에틸렌이민과 폴리아민 화합물의 반응 확률이 향상되어, 폴리아민 화합물을 반응 핵종으로서 사용한 것에 의한 효과(에틸렌이민 중합체의 고분자량화)가 충분히 발휘된다. 한편, 폴리아민 화합물의 사용량이 40질량부 이하이면 반응 핵종 1분자당에 반응할 수 있는 에틸렌이민의 양이 어느 정도 많이 확보되어, 역시 에틸렌이민 중합체의 고분자량화가 충분히 달성될 수 있다.

[분자 내에 2개 이상의 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물(할로겐 함유 화합물)]

본 형태에 관한 제조 방법에서는, 합성 공정에 있어서, 상술한 소정의 폴리아민 화합물에 추가로, 분자 내에 2개 이상의 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물(본 명세서 중, 「할로겐 함유 화합물」이라고도 칭한다)도 공존하는 반응계에서 에틸렌이민의 중합 반응을 실시하는 점에도 특징이 있다. 이와 같이 하여 에틸렌이민의 중합 반응을 실시함으로써, 합성되는 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 도모하는 것이 가능하게 될 것으로 생각된다. 「할로겐 원소」는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, 특히 바람직하게는 염소이다. 당해 할로겐 함유 화합물이 분자 내에 갖는 할로겐 원소의 수에 대해서도, 2개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2 내지 5개이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4개이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개이며, 가장 바람직하게는 2개이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 할로겐 함유 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 친수성기를 갖는 수용성의 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「수용성의 화합물」이란, 25℃의 물에 대한 용해도가 3g/100g 이상인 화합물을 의미한다. 상술한 반응 핵종 및 반응 원료인 에틸렌이민은 수용성인 것으로부터, 본 발명에 있어서의 에틸렌이민의 중합 반응은 수성 매체 중에서 진행한다. 이 때문에, 할로겐 함유 화합물로서 수용성의 화합물을 사용함으로써 당해 할로겐 함유 화합물이 에틸렌이민 및 반응 핵종(폴리아민 화합물)과 함께 분자의 성장 반응에 관여할 수 있어, 부반응인 에틸렌이민과 물의 반응(가수 반응)의 진행이 억제된다. 그 결과, 저분자량체의 증가를 방지하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 「친수성기」란, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르 결합 등을 들 수 있다. 2개 이상의 할로겐 원자에 추가로 친수성기를 갖는 유기 화합물의 존재 하에서 에틸렌이민의 중합 반응을 실시함으로써, 최종 생성물의 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 보다 한층 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 당해 유기 화합물이 분자 내에 갖는 친수성기의 수에 대해서도, 1개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 4개이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개이며, 가장 바람직하게는 1개이다.

이러한 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 2,3-디클로로프로피온산, 디클로로아세트산, 2,2-디클로로프로피온산, 트리클로로아세트산, 1,4-디클로로-1-부탄올, 1,4-디클로로-2,3-부탄디올, 2,2,2-트리클로로에탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-디클로로-2-프로판올이다.

바람직한 다른 실시 형태에 있어서, 할로겐 함유 화합물은, 분자 내에 친수성기를 갖지 않는 수난용성의 화합물이다. 이러한 할로겐 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되지만, 후술하는 브뢴스테드산 중 적어도 1종과 병용되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「수난용성의 화합물」이란, 25℃의 물에 대한 용해도가 3g/100g 미만인 화합물을 의미한다. 이러한 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 2,2-디클로로프로판, 1,1,2-트리클로로에탄, 2,2-디클로로부탄, 1,1,2-트리클로로프로판 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 조합은 1,2-디클로로에탄과 브뢴스테드산(특히, 염산)의 조합이다.

또한, 상기 할로겐 함유 화합물은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

합성 공정에서의 할로겐 함유 화합물의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌이민의 사용량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.8 내지 3.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2.5질량부이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0질량부이다. 상기 할로겐 함유 화합물의 사용량이 이러한 범위 내의 값이면, 폴리아민 화합물을 반응 핵종으로서 사용한 것에 의한 최종 생성물의 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 효과적으로 실현할 수 있다.

[브뢴스테드산]

상술한 바와 같은 할로겐 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되지만, 바람직하게는, 합성 공정의 반응계에, 적어도 1종의 브뢴스테드산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 할로겐 함유 화합물이 친수성기를 갖지 않는 수난용성의 화합물일 경우에, 브뢴스테드산과의 병용이 효과적이다.

「브뢴스테드산」이란, 염기에 대하여 프로톤(H⁺)을 공여하는 성질을 갖는 산이다. 브뢴스테드산의 예로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 메틸인산, 알킬인산, 페닐인산, 아인산디페닐, 페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산디에틸, 페닐포스핀산, 붕산, 페닐붕산, 트리플루오로메탄 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 페놀, 텅스텐산, 인텅스텐산; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산으로 대표되는 알킬카르복실산; 벤조산, 프탈산, 살리실산으로 대표되는 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 염산, 브롬산, 질산, 파라톨루엔술폰산이 사용되고, 가장 바람직하게는 염산이 사용된다.

[추정되는 반응 기구]

본 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 반응 기구로서 추정되는 것에 대해서, 상기 할로겐 함유 화합물로서 1,2-디클로로에탄을 사용하고, 브뢴스테드산인 염산이 반응계에 공존하는 경우를 예로 들어, 이하에 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 추정 메커니즘에 구속되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 중합 반응에는, 이하에 나타내는 바와 같은 2개의 반응 기구가 관여하고 있을 것으로 추정되고 있다.

(제1 반응 기구)

하기 반응식으로 표시하는 바와 같이, 폴리아민 화합물에 포함되는 제1급(또는 제2급) 아미노기는, 할로겐 함유 화합물(예를 들어, 1,2-디클로로에탄)과 반응하거나, 또는, 염산의 존재 하에서 제2급(또는 제3급) 아민의 염산염(암모늄염)이 된다.

계속해서, 하기 반응식으로 표시하는 바와 같이, 상기에서 생성한 암모늄염을 기점으로 하여 에틸렌이민과의 반응이 진행하여(축차 반응), 분자의 성장이 일어난다.

(제2 반응 기구)

할로겐 함유 화합물(예를 들어, 1,2-디클로로에탄)은 에틸렌이민과 반응하여, 임모늄(이온)이 된다. 계속해서, 이 임모늄(이온)을 기점으로 하여 에틸렌이민과의 반응이 진행하여(축차 반응), 분자의 성장이 일어난다.

또한, 상기 임모늄(이온)은 최종적으로 제1급(또는 제2급) 아민과 반응함으로써, 분자간의 가교 반응이 진행한다.

[반응 조건]

에틸렌이민을 중합할 때의 반응계 온도에 대하여 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 에틸렌이민 중합체의 고분자량화를 효과적으로 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃이다.

본 형태에 관한 제조 방법의 합성 공정에 있어서는, 반응열을 제거하기 위하여 필요에 따라서 온수, 수증기 또는 가열한 오일 등의 열매체를 사용해도 된다. 열매체의 상한 온도는, 특별히 제한은 없지만, 상술한 반응계의 온도보다도 낮고, 반응 온도를 제어할 수 있는 열매체 온도인 것이 바람직하다. 이 열매체의 온도를 유지함으로써, 에틸렌이민의 반응 중에 반응계가 국부적으로 고점도가 되는 것이 억제되어, 고효율의 교반에 의해 국부 체류가 없고 균일한 중합을 시킬 수 있기 때문에, 에틸렌이민의 반응을 균일하게 또한 효율적으로 행할 수 있다.

본 형태에 관한 제조 방법의 합성 공정에 있어서, 에틸렌이민을 중합할 때에는 산소 농도 2체적％ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5체적％ 이하이다. 산소 농도가 2체적％ 이하이면 에틸렌이민 중합체의 착색을 효과적으로 억제할 수 있어, 보존 또는 저장 중의 착색을 방지할 수 있다. 불활성 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소, 헬륨, 또는 아르곤을 사용할 수 있고, 적합하게는 질소가 사용된다.

중합 시의 압력은 상압, 감압, 가압의 어느 것이어도 되고, 통상, 0 내지 10MPaG, 바람직하게는 0 내지 2MPaG으로 행한다. 반응액의 숙성은, 통상, 0 내지 10MPaG, 바람직하게는 0 내지 2MPaG으로 행한다. 여기서, MPaG(메가파스칼 게이지)는 게이지 압력이다.

중합 반응 및 후술하는 숙성 처리에 사용하는 반응기는, 특별히 한정되지 않지만, 중합 중에 점도가 높아지기 때문에, 제열, 확산, 반응 촉진을 위해 교반기를 구비하고 있고, 반응을 제어하기 위하여 온도계, 냉각 장치를 구비하고 있는 것이 통상 사용된다.

[각 성분의 첨가 방법]

반응계로의 각 성분의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음 3가지의 방법의 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(일괄 첨가)

반응 용기에 미리 소정량의 수성 매체(바람직하게는, 물)와, 폴리아민 화합물과, 할로겐 함유 화합물과, 필요에 따라 브뢴스테드산과, 에틸렌이민을 투입하고, 반응계의 온도를 소정 온도까지 승온시키는 방법이다.

(연속 첨가)

반응 용기에 미리 소정량의 수성 매체(바람직하게는, 물)와, 폴리아민 화합물과, 할로겐 함유 화합물과, 필요에 따라 브뢴스테드산을 투입하고, 반응계의 온도를 소정 온도까지 승온시킨 후에, 에틸렌이민을 연속적으로 첨가하는 방법이다. 또한, 상기 소정의 할로겐 함유 화합물이나 수성 매체에 대해서는, 그 일부 또는 전량을 에틸렌이민과 함께 반응계에 첨가해도 된다.

(단속 첨가)

반응 용기에 미리 소정량의 수성 매체(바람직하게는, 물)와, 폴리아민 화합물과, 할로겐 함유 화합물과, 필요에 따라 브뢴스테드산을 투입하고, 반응계의 온도를 소정 온도까지 승온시킨 후에, 에틸렌이민을 단속적으로 첨가하는 방법이다. 또한, 상기 소정의 할로겐 함유 화합물이나 수성 매체에 대해서는, 그 일부 또는 전량을 에틸렌이민과 함께 단속적으로 첨가해도 된다.

상기 3가지의 방법에 의하면, 어느 것을 사용하든 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 얻을 수 있다. 보다 큰 분자량을 얻는 관점에서, 상기 3가지의 방법 중, 가장 바람직하게는 연속 첨가이며, 계속하여 단속 첨가, 일괄 첨가의 순으로 바람직하다.

에틸렌이민의 첨가 속도는, 급격한 반응을 억제하여 반응을 제어하는 관점에서, 상기 3가지의 방법의 어느 경우에 있어서든, 반응 속도, 중합 장치의 용량이나 제열 능력을 고려하여 결정된다. 일반적으로, 0.5 내지 20시간에 첨가가 완료되는 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10시간으로 행하는 것이 좋다. 또한, 연속 첨가, 단속 첨가에 있어서 중합 온도를 제어하기 위하여 중합 중에 첨가 속도를 바꿀 수도 있다. 또한, 첨가 시에는 중합 온도를 제어하기 위하여 교반 날개 등을 사용하여 교반하면서 첨가를 행하는 것이 바람직하다.

반응에 사용되는 수성 매체의 사용량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 상술한 본 발명의 일 형태에 관한 에틸렌이민 중합체 용액에 있어서의 고형분과 수성 매체의 함유량의 관계를 고려하여 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 합성 공정이나 후술하는 숙성 공정, 정제 공정의 종료 후에, 상술한 고형분과 수성 매체의 관계가 충족되어 있도록 반응에 사용되는 수성 매체의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 이러한 실시 형태에 따르면, 각 공정의 종료 후에 별도의 조작을 행하지 않더라도 최종 생성물이 얻어지기 때문에, 생산성이나 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 반응계에 있어서의 수성 매체의 양은, 에틸렌이민, 폴리아민 화합물 및 상기 소정의 할로겐 함유 화합물의 합계 사용량 100질량부에 대하여 바람직하게는 67 내지 400질량부이며, 보다 바람직하게는 150 내지 354질량부이며, 더욱 바람직하게는 185 내지 300질량부이다.

물론, 각 공정의 종료 후에 수성 매체를 첨가하는 공정이나 수성 매체를 제거하는 공정을 실시하여, 최종적으로 목적으로 하는 고형분 농도(수성 매체 농도)를 갖는 에틸렌이민 중합체 용액을 얻어도 된다. 이러한 경우에는, 각 공정의 종료 후에 수성 매체가 첨가 또는 제거되는 것을 고려하여, 반응에 사용되는 수성 매체의 사용량을 결정하면 된다. 또한, 에틸렌이민 중합체의 합성 공정 후에, 얻어진 용액의 고형분 농도(수성 매체 농도)를 조정하는 구체적인 수단에 대하여 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 얻어진 에틸렌이민 중합체 용액에 수성 매체를 첨가하는 방법이나, 수성 매체를 증류 등에 의해 제거하는 방법이 예시된다. 또한, 감압 탈수, 질소 등 캐리어 가스의 사용, 물 공비 용매의 사용 등을 조합함으로써, 더욱 탈수를 용이하게 행할 수 있다.

[숙성 공정]

본 형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 숙성 공정을 실시해도 된다. 숙성 공정이란, 반응계에 첨가한 반응 원료인 에틸렌이민의 대부분(예를 들어, 95몰％ 이상)이 반응에 의해 소비된 후에, 또한 반응계의 온도를 소정 온도로 유지한 상태로 하는 공정이다. 이러한 숙성 공정을 실시함으로써, 잔존 에틸렌이민의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 반응 기구에 나타낸 임모늄(이온)과 폴리아민 화합물에 포함되는 제1급(또는 제2급) 아미노기의 분자간 반응을 거의 완결시킬 수 있다.

이러한 숙성 공정은, 예를 들어, 합성 공정의 종료 후에 행할 수 있다(합성 후 숙성 공정). 합성 공정의 종료 후에 실시되는 숙성 공정(합성 후 숙성 공정)에 있어서는, 합성 공정에 있어서 얻어진 반응물을, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 숙성 온도로 가열하면 된다. 본 공정에 있어서의 숙성 온도가 50℃ 이상(특히 80℃ 이상)이면, 숙성을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 숙성 온도가 150℃ 이하(특히 120℃ 이하)이면, 생성물인 에틸렌이민 중합체의 열분해가 방지되어, 고품질의 에틸렌이민 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 합성 후 숙성 공정에 있어서는, 숙성 온도를 도중에 변화시켜도 되고, 합성 후 숙성 공정에 있어서 바람직하게는, 숙성 온도를 도중에 상승시키면 된다. 합성 후 숙성 공정에서의 숙성 시간(숙성 온도가 변화하는 경우에는 모든 숙성 온도에 있어서의 합성 숙성 시간)에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 10시간 정도이다.

또한, 상술한 합성 공정에 있어서, 에틸렌이민의 중합 반응의 도중에 숙성 공정을 행해도 된다(중간 숙성 공정). 이 제2 숙성 공정은, 상술한 숙성 공정의 정의를 충족하고, 또한, 당해 공정의 종료 후에 에틸렌이민의 추가와 그에 의한 중합 반응의 계속을 수반하는 숙성 공정이다. 이 중간 숙성 공정에 있어서는, 합성 공정에서의 반응 도중의 반응물을, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 숙성 온도로 가열하면 된다. 본 공정에 있어서의 숙성 온도가 50℃ 이상(특히 80℃ 이상)이면, 숙성을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 숙성 온도가 150℃ 이하(특히 120℃ 이하)이면, 생성물인 에틸렌이민 중합체의 열분해가 방지되어, 고품질의 에틸렌이민 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중간 숙성 공정에 있어서도, 숙성 온도를 도중에 변화시켜도 되지만, 중간 숙성 공정에 있어서 바람직하게는, 숙성 온도를 도중에 변화시키지 않는 쪽이 좋다. 중간 숙성 공정에서의 숙성 시간(숙성 온도가 변화하는 경우에는 모든 숙성 온도에 있어서의 합성 숙성 시간)에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 정도이다.

[정제 공정]

본 형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 얻어진 반응물(에틸렌이민 중합체 용액)을 그대로 최종의 생성물로서 얻어도 되고, 반응물에 대하여 정제 공정을 실시함으로써, 보다 고순도의 에틸렌이민 중합체를 함유하는 용액을 얻어도 된다.

여기서, 반응 후의 에틸렌이민 중합체 용액의 정제는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-71967호 공보에 기재된 불활성 가스의 버블링과 같은 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 에틸렌이민 중합체 용액의 정제 방법으로서, 이하의 방법도 채용될 수 있다. 먼저, 상술한 합성 공정의 종료 후, 또는 그 후의 합성 후 숙성 공정의 종료 후에, 반응물을 그대로, 또는, 적절히, 수성 매체(바람직하게는, 물)로 희석한다. 그리고, 또한 반응물을 상압, 또는, 감압 하에 비점 온도에서 수성 매체를 증류 제거함과 함께 저비점 불순물을 이것에 동반시켜서 제거할 수 있다.

[용도]

본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액 및 당해 중합체의 변성품을 함유하는 용액은, 공업적으로는, 종이·천·OPP, PET 필름 등의 기재에 대한 압출 폴리에틸렌라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제), 오니 응결제(수 처리제), 펄프 여수 향상제, 초지용 약제, 크래프트 증해용 펄프 수율 향상제, 그레이핑 접착 향상제, 중금속 킬레이트제, 금속 도금용 첨가제, 거품 소화제, 염화비닐 졸계 접착제의 밀착성 향상제, 에폭시 수지의 가교제, 에틸렌아세트산비닐 코폴리머(EVA)·폴리아세트산비닐(PVAc)·폴리비닐알코올(PVA)의 밀착성 향상제, 점착제의 개질제, 필름 인쇄 잉크용 접착 촉진제, 도료의 밀착성 향상제, 안료 등의 분산제, 효소 고정화제, 석유 채굴용 시멘트 첨가제, 스케일 방지제, 유리·탄소 섬유의 표면 개질제, 염료의 고착제, 섬유·식기용 세제, 금속 부식 억제제, 목재 보존제, 헤어 케어 제품, 화장품으로의 첨가제, 탄산 가스·염소·질소산화물·산화황·황화수소·알데히드의 흡착제, 의류·공기의 악취 중화제(흡착제), 폴리비닐아세탈계의 필름용 미끄럼 방지제, 폴리아미드·폴리아세탈·폴리올레핀·폴리에스테르·PVC·폴리카르보네이트 등의 열가소성 폴리머의 내열·내유성 향상제, 폴리올레핀의 대전 방지제, 환상 산 무수물기를 함유하는 폴리머의 가교제, 흡수성 수지의 표면 개질제와 같은 용도로 널리 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 용도는, 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제), 오니 응결제(수 처리제), 펄프 여수 향상제이다.

또한, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체의 변성품의 예로서는, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산, 에피클로로히드린, 포름알데히드 등에 의한 가교 반응 생성물을 들 수 있다.

본 발명의 다른 형태에 의하면, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 사용하는 방법으로서, 당해 용액을 밀착성 향상제로서 사용하는, 라미네이트용 접착의 촉진 방법이 제공된다. 이때, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 다른 밀착성 향상제와 병용하는 것도 또한 바람직한 실시 형태의 하나이다.

또한, 본 발명의 또다른 형태에 의하면, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 사용하는 방법으로서, 당해 용액을 오니 응결제 또는 펄프 여수 향상제로서 사용하는 수 처리 방법도 제공된다. 이 수 처리 방법에 있어서도, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액을 다른 오니 응결제 또는 펄프 여수 향상제와 병용하는 것이 바람직한 실시 형태의 하나이다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[에틸렌이민 중합체 수용액의 제조예]

(실시예 1)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-018, Mw: 2,299, Mn: 1,669, Mw/Mn=1.4) 5g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 50g과, 1,3-디클로로프로판-2-올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 0.79g과, 물 76.2g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(1단째 반응). 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 숙성했다(중간 숙성 공정). 그리고, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 다시 에틸렌이민 116.7g과, 1,3-디클로로프로판-2-올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 1.63g과, 물 177.5g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(2단째 반응). 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 647,000, 고분자량체 비율: 74.7질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1 및 도 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 3.0질량부였다. 또한, 첨가한 1,3-디클로로프로판-2-올의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.45질량부였다.

(실시예 2)

1,3-디클로로프로판-2-올 대신에 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급)을 사용하고, 그 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.44질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 638,000, 고분자량체 비율: 69.9질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 3)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-018, Mw: 2,299, Mn: 1,669, Mw/Mn=1.4) 5g과, 38질량％ 염산 0.395g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 50g과, 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 0.60g과, 물 76.2g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(1단째 반응). 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 숙성했다(중간 숙성 공정). 그리고, 38질량％ 염산 0.614g을 투입 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 다시 에틸렌이민 116.7g과, 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 1.63g과 물 174g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(2단째 반응). 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 650,000, 고분자량체 비율: 75.2질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 3.0질량부였다. 또한, 첨가한 1,2-디클로로에탄 및 염산(염화수소)의 합계 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.57질량부였다.

(실시예 4)

에포민 SP-018 대신에 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-012, Mw: 1,610, Mn: 1,194, Mw/Mn=1.4)을 사용하고, 또한 1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.86질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 860,000, 고분자량체 비율: 69.0질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 5)

반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 5.0질량부로 바꾸고, 1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.59질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 518,000, 고분자량체 비율: 68.2질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 6)

반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 2.0질량부로 바꾸고, 1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.36질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 538,000, 고분자량체 비율: 67.8질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 7)

1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.59질량부로 바꾸고, 완성된 수지분을 20질량％로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 543,000, 고분자량체 비율: 74.1질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 8)

1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.38질량부로 바꾸고, 완성된 수지분을 60질량％로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 479,000, 고분자량체 비율: 68.4질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 9)

1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.45질량부로 바꾸고, 중합 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 585,000, 고분자량체 비율: 69.3질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 10)

중합 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 559,000, 고분자량체 비율: 70.6질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 11)

1,3-디클로로프로판-2-올의 첨가량을 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.73질량부로 바꾸고, 중합 온도를 120℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌이민 중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 461,000, 고분자량체 비율: 67.1질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다.

(실시예 12)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-018, Mw: 2,299, Mn: 1,669, Mw/Mn=1.4) 5g과, 38질량％ 염산 0.39g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 50g과, 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 0.60g과, 물 76.2g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(1단째 반응). 그 후, 반응계를 120℃에서 2시간 숙성했다(중간 숙성 공정). 그리고, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 다시 에틸렌이민 116.7g과, 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 2.33g과, 물 165g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가했다(2단째 반응). 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 463,000, 고분자량체 비율: 67.5질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 3.0질량부였다. 또한, 첨가한 1,2-디클로로에탄 및 염산(염화수소)의 합계 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.85질량부였다.

(실시예 13)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-018, Mw: 2,299, Mn: 1,669, Mw/Mn=1.4) 5g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 166.7g과, 1,3-디클로로프로판-2-올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 2.58g과, 물 291g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 569,000, 고분자량체 비율: 66.6질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 3.0질량부였다. 또한, 첨가한 1,3-디클로로프로판-2-올의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.55질량부였다.

(실시예 14)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 1.0L의 반응기에, 물 23g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 HM-2000, Mw: 55,202, Mn: 9,204, Mw/Mn=6.0) 15g과, 38질량％ 염산 1.18g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 150g과, 1,2-디클로로에탄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 2.07g과, 물 366g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 30질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 439,000, 고분자량체 비율: 68.0질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(HM-2000)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 10.0질량부였다. 또한, 첨가한 1,2-디클로로에탄의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.68질량부였다.

(비교예 1)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 18.5g과, 2-클로로에탄올 7.03g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 90℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 90℃로 유지하면서, 에틸렌이민 370g을 일정한 첨가 속도로 8시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 반응계를 90℃에서 1시간 숙성하여, 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 95질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 55,000, 고분자량체 비율: 57.0질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1 및 도 1에도 나타낸다. 또한, 첨가한 2-클로로에탄올의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.94질량부였다.

(비교예 2)

온도계, 교반기를 구비한 용적 3L의 반응기에, 물 1200g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 60℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 60℃로 유지하면서, 에틸렌이민 800g 및 1,2-디클로로에탄 13.2g을 일정한 첨가 속도로 8시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 숙성하여, 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 247,000, 고분자량체 비율: 55.3질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1 및 도 1에도 나타낸다. 또한, 첨가한 1,2-디클로로에탄의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.41질량부였다.

(비교예 3)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 166.7g과, 1,3-디클로로프로판-2-올(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 시약 특급) 2.08g과, 물 245g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 137,000, 고분자량체 비율: 58.8질량％라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 첨가한 1,3-디클로로프로판-2-올의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 1.25질량부였다.

(비교예 4)

온도계, 환류 냉각기, 교반기를 구비한 용량 0.5L의 반응기에, 물 7.5g과, 폴리에틸렌이민(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제 에포민 SP-018, Mw: 2,299, Mn: 1,669, Mw/Mn=1.4) 5g과, 38％ 염산 2.19g을 투입하고, 가열하였다. 반응계의 온도가 80℃로 승온된 후, 반응계의 온도를 80℃로 유지하면서, 에틸렌이민 166.7g과, 물 247g을 일정한 첨가 속도로 4시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 반응계를 80℃에서 2시간 예비 숙성하고, 또한 120℃에서 2시간 숙성해서(합성 후 숙성 공정), 에틸렌이민 중합체 수용액(수지분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, Mw: 10000 이하라고 하는 결과가 얻어졌다. 이 결과를 하기의 표 1에도 나타낸다. 또한, 반응에 사용한 폴리에틸렌이민(SP-018)의 양은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 3.0질량부였다. 또한, 첨가한 염산(염화수소)의 사용량은, 에틸렌이민 100질량부에 대하여 0.50질량부였다.

[에틸렌이민 중합체 수용액의 용도 평가예]

(라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)로서의 평가)

두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)에, 압출 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)로서 상술한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2 각각에서 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액을, 고형분으로서 0.1g/㎡의 도포량이 되도록 도포하고, 또한 건조 온도 70℃, 필름 속도 80m/분의 조건 하에서 건조 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여, 에틸렌이민 중합체를 포함하는 앵커 코팅층을 형성하였다.

계속해서, 상기 OPP 필름의 앵커 코팅층 상에 320℃의 용융한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 압출하고, 압착하여 라미네이트하였다. 얻어진 라미네이트 필름을 인장 시험기에 고정하고, OPP 필름과 LDPE 필름의 접착 강도를, 180도 박리, 300㎜/분의 조건에서 측정하였다. 시험은 각 5회 행하고, 그 평균값을 산출하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액은, 라미네이트용 접착 촉진제(앵커 코팅제)로서 사용된 경우에, 우수한 접착 촉진 효과(높은 접착 강도)를 발휘할 수 있다.

(오니 응결제로서의 평가)

화학 공장 잉여 오니(SS 농도=1.35중량％, VSS/SS=78.5중량％, pH6.2, 섬유분/SS=1.01중량％) 200mL를 넣은 비이커에, 오니 응결제로서 상술한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2 각각에서 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액을, 고형분으로서 20mg/L의 농도로 되도록 첨가하고, 프로펠라 날개의 교반기로 250rpm으로 20초간 교반하였다. 이어서, 응집제로서 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트에 4급 암모늄염을 300mg/L의 농도로 되도록 첨가하고, 스패튤라로 180rpm으로 30초 교반하여, 오니를 응집시켰다. 그리고, 응집 시의 플록 직경을 눈으로 봐서 측정하였다.

이어서, 40 메쉬의 나일론 천을 세트한 여과기에, 상기에서 얻어진 응집 오니를 주입하고, 10초 후의 여액량을 측정하고, 또한, 여액의 외관을 관찰하였다. 또한, 여과천(나일론 천)에 남은 오니를 105℃에서 건조시켜서, 오니 함수율을 산출하였다. 이들의 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. 또한, 여액의 외관 관찰 결과에 대해서는, 투명한 경우를 ○로 하고, 약간 탁한 경우를 △로 하고, 상당히 탁한 경우를 ×로 하였다.

표 3에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액은, 오니 응결제로서 사용된 경우에, 우수한 응결 효과를 발휘하여, 청징한 오니 처리수를 얻는 것에 대하여 효과적으로 기여할 수 있다.

(펄프 여수 향상제)

여수도 시험을 JIS 8121-2(2001년)에 준해 행하였다. 이때, 펄프 여수 향상제로서 상술한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2 각각에서 얻어진 에틸렌이민 중합체 수용액을, 펄프 질량에 대하여 0.2질량％의 양으로 펄프 물 현탁액에 첨가하였다. 첨가 후, 교반 혼합하고, 펄프 여수도 시험기(카나디언 프리네스 테스터)를 사용하여, 여수도의 측정을 행하였다. 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 또한, 펄프로서는 골판지를 주로 한 회수지를 사용하였다.

표 4에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액은, 여수 향상제로서 사용된 경우에, 우수한 펄프 응집 작용 및 여수 향상 효과를 발휘하여, 효과적으로 기여할 수 있다.

이상, 다양한 용도에 있어서의 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체 용액의 우수한 효과에 대하여 설명했지만, 이러한 효과가 발현하는 것은, 본 발명에 따른 에틸렌이민 중합체(수용액)에 포함되는 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 큰 것에 추가로, 특히 에틸렌이민 중합체에 있어서의 고분자량체 비율이 60질량％ 이상으로 높은 것에 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 본 출원은, 2017년 8월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-161466호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.

Claims

에틸렌이민 중합체와, 수성 매체를 포함하는 에틸렌이민 중합체 용액으로서,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 풀루란 환산으로 측정한 상기 에틸렌이민 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이며, 또한 분자량이 30,000 이상인 성분의 비율이, 상기 에틸렌이민 중합체의 전량 100질량％에 대하여 60질량％ 이상인, 에틸렌이민 중합체 용액.
수성 매체 중에서 에틸렌이민을 중합함으로써 에틸렌이민 중합체를 합성하는 합성 공정을 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법으로서,
상기 합성 공정은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이며 분산도가 10.0 이하인 폴리아민 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물을 포함하는 반응계에 있어서 에틸렌이민을 중합하는 것을 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 합성 공정에서의 상기 폴리아민 화합물의 사용량은, 상기 에틸렌이민의 사용량 100질량부에 대하여 0.4 내지 40질량부인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응계가, 적어도 1종의 브뢴스테드산을 더 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물이, 분자 내에 친수성기를 갖지 않는 수난용성의 화합물인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물이, 분자 내에 1개 이상의 친수성기를 갖는 수용성의 화합물인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 합성 공정에서의 상기 할로겐 원소를 갖는 유기 화합물의 사용량은, 상기 에틸렌이민의 사용량 100질량부에 대하여 0.8 내지 3.0질량부인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응계에 있어서의 상기 수성 매체의 양이, 상기 에틸렌이민, 상기 폴리아민 화합물 및 상기 유기 화합물의 합계 사용량 100질량부에 대하여 67 내지 400질량부인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 합성 공정에서의 에틸렌이민의 중합 반응의 반응 온도가 50 내지 150℃인, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 합성 공정에 있어서 얻어진 반응물을 50 내지 150℃의 온도에서 숙성시키는 합성 후 숙성 공정을 더 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 합성 공정에 있어서, 에틸렌이민의 중합 반응의 도중에, 반응물을 50 내지 150℃의 온도에서 숙성시키는 중간 숙성 공정을 더 포함하는, 에틸렌이민 중합체 용액의 제조 방법.
제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 포함하는, 라미네이트용 접착 촉진제.
제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 밀착성 향상제로서 사용하는, 라미네이트용 접착의 촉진 방법.
제13항에 있어서, 제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 다른 밀착성 향상제와 병용하는 방법.
제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 오니 응결제 또는 펄프 여수 향상제로서 사용하는, 수 처리 방법.
제14항에 있어서, 제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 다른 오니 응결제 또는 펄프 여수 향상제와 병용하는 방법.
제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 포함하는, 오니 응결제.
제1항에 기재된 에틸렌이민 중합체 용액을 포함하는, 펄프 여수 향상제.