JP7405666B2 - ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法に関する。
主鎖に二級アミンを有するポリマーであるポリエチレンイミンは、二級アミンが備えるキレート能等の各種有用な機能を有しており、分子量に応じて様々な用途で用いられている。例えば、低分子量域に属し粘度の低いポリエチレンイミンは、各種分散剤や洗浄剤などとして用いられ、高分子量域に属する粘度の高いポリエチレンイミンは、バインダーや接着剤などとして用いられている。
例えば特許文献１には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることでポリエチレンイミンを製造する方法が開示されている。
完全な直鎖ポリエチレンイミンは、結晶性が悪く冷水に不溶であることから、その用途が限定されてしまうこと、また製造工程が煩雑であることなどの問題がある。したがって、主鎖に二級アミンを有しつつ、適度に分岐度を有するポリエチレンイミンが求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、得られるポリエチレンイミンの分子量を所望の範囲にコントロールしつつ、適度な分岐度を維持したまま、主鎖の二級アミンの比率を向上させることは困難である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、新たなポリエチレンイミン、及びポリエチレンイミンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、数平均分子量が２００～６０００であり、分岐度が０％を超え２０％以下である、ポリエチレンイミンを提供する。
また本発明は、上述した本発明に係るポリエチレンイミンの製造方法であって、アミン添加剤及び超酸の存在下、２５℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備える、製造方法を提供する。
本発明によれば、主鎖に二級アミンを有しつつ、特定の分子量範囲を有し、適度に分岐度を有する新たなポリエチレンイミン、及びそのようなポリエチレンイミンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態に係るポリエチレンイミンは、数平均分子量が２００～６０００であり、分岐度が０％を超え２０％以下である。このようなポリエチレンイミンは、低分子量域に属し、適度に分岐度を有しつつ主鎖の二級アミンの比率が高いため、二級アミンが備える機能を損なうことなく、ポリマーの水溶性の維持が可能であり、また着色も抑えられる。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００以上であり、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上である。ポリエチレンイミンの数平均分子量の上限は、６０００以下であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは８００以下である。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの分岐度は、０％を超え、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。ポリエチレンイミンの分岐度の上限は、２０％以下であり、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、更に好ましくは１５％以下である。
なお、本発明における分岐度とは、ポリエチレンイミンが有する三級アミン及び二級アミンの合計量に対する三級アミンの割合を示す数値である。上記の分岐度は、ポリエチレンイミンの１３Ｃ－ＮＭＲを測定して得られるチャートから、三級アミンに結合している炭素原子と二級アミンに結合している炭素原子との強度比を求めることによって、三級アミンの個数ａと二級アミンの個数ｂとを算出し、これらａ及びｂから下記式から算出される。
分岐度（％）＝〔ａ／（ａ＋ｂ）〕×１００
したがって、直鎖状のポリエチレンイミンは、三級アミンを有していないので分岐度０％であり、全ての窒素原子が三級アミンとなっている。すなわち、最大限に分岐しているポリエチレンは、分岐度１００％である。
分岐度（％）＝〔ａ／（ａ＋ｂ）〕×１００
したがって、直鎖状のポリエチレンイミンは、三級アミンを有していないので分岐度０％であり、全ての窒素原子が三級アミンとなっている。すなわち、最大限に分岐しているポリエチレンは、分岐度１００％である。
本実施形態に係るポリエチレンイミンの製造方法は、アミン添加剤及び超酸の存在下、２５℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備える。このような製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、低分子量域に属し、適度に分岐度を有しつつ主鎖の二級アミンの比率が高いため、二級アミンが備える機能を損なうことなく、ポリマーの水溶性の維持が可能である。また、得られるポリエチレンイミンの着色も抑えることができる。
本実施形態に係る製造方法において用いられるアミン添加剤は、重合の起点となるベースアミンとして添加される。エチレンイミンの重合の際には、末端に反応性のアジリジン骨格が残ってしまい、このアジリジン骨格が濃縮時等に架橋することで高分子量化することがある。重合の起点となるアミン添加剤を添加することで、このアジリジン骨格が残存することが抑制され、得られるポリエチレンイミンの急激な高分子量化を抑制し、分子量をコントロールすることができると考えられる。
アミン添加剤としては、例えば、１級アミン、２級アミン等を用いることができる。アミン添加剤の分子量は、特に制限されないが、例えば３１～１０００の範囲のものを用いることができる。用いるアミン添加剤として、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等）などが好適に用いられる。これらアミン添加剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アミン添加剤の添加量は、得られるポリエチレンイミンの高分子量化をより効率的に抑制する観点から、反応系中において、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。アミン添加剤の添加量の上限は、より好適に得られるポリエチレンイミンの分子量をコントロールする観点から、反応系中において、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
本実施形態に係る製造方法において用いられる超酸とは、１００％硫酸よりも酸性が強い酸であり、エチレンイミンの重合反応において触媒として添加される。超酸を用いることで、低温下でも重合反応において１級アミンを比較的優先的に反応させることができ、所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを製造することが可能となると考えられる。超酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン等が挙げられる。これらの超酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
超酸の添加量は、より効率的に所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得る観点から、反応系中において、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上である。超酸の添加量の上限は、より効率的に所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得る観点から、反応系中において、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
本実施形態に係る製造方法においては、溶媒を用いてもよい。好適に用いられる溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記例示の溶媒のうち、水、メチルアルコール、及びそれらの混合物を用いることがより好ましい。
本実施形態に係る製造方法において、反応温度は２５℃以下である。反応温度を２５℃以下とすることによって、エチレンイミンにおける１級及び２級のランダムな反応を抑制することができ、所望の分岐度を有するポリエチレンイミンを得ることができる。このような観点から、反応温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。反応温度の下限は、溶媒の凝固温度にも依存するが、重合反応をより十分に進行させる観点から、例えば－１０℃以上であってよく、０℃以上であってよい。
本実施形態に係る製造方法において、反応時間は特に制限されるものではないが、例えば８時間以上であってよく、１２時間以上であってもよく、また、４時間以下であってよく、２時間以下であってもよい。
本実施形態に係る製造方法においては、アミン添加剤及び超酸の存在下、２５℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程に続き、所望により得られる重合反応液における溶媒を除去すること等を目的として、重合反応液を濃縮する工程を備えていてもよい。濃縮は、例えば減圧濃縮等であってよい。また、濃縮条件も特に制限されることはなく、任意の減圧条件でよく、また例えば６０～１２０℃の温度で濃縮を行なってよい。
本発明に係るポリエチレンイミンやその化学修飾体は、各種分散材、洗浄剤、バインダー、接着剤、アンカーコート剤、ＣＯ２吸着材、ＣＯ２分離膜、水浄化分野、抗菌ポリマーの材料として好適に用いられる。これらは二級アミンが備える好反応性やキレート能等の各種有用な機能を有効に活用することができ、高分岐のポリエチレンイミン以上の性能を発現させることが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
［実施例１］
１０ｍｌ耐圧反応器に溶媒である水２ｍｌと、触媒であるジトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．０５ｍｏｌ％と、ジエチレントリアミン１０ｍｏｌ％とを仕込み、０～５℃にした後、エチレンイミン１．２ｍｌをゆっくり滴下した。低温条件を維持したまま６時間撹拌し、開環重合させた。その後、８０℃、減圧条件下で残存エチレンイミンと溶媒とを除去し、目的のポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、以下の条件でＮＭＲ分析を行い、分岐度を算出したところ、分岐度は４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、以下の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３８９であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
１０ｍｌ耐圧反応器に溶媒である水２ｍｌと、触媒であるジトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．０５ｍｏｌ％と、ジエチレントリアミン１０ｍｏｌ％とを仕込み、０～５℃にした後、エチレンイミン１．２ｍｌをゆっくり滴下した。低温条件を維持したまま６時間撹拌し、開環重合させた。その後、８０℃、減圧条件下で残存エチレンイミンと溶媒とを除去し、目的のポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、以下の条件でＮＭＲ分析を行い、分岐度を算出したところ、分岐度は４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、以下の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３８９であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
＜ＮＭＲ分析＞
３０質量％の重酢酸を含む重水に、１０質量％のポリエチレンイミンを溶解し、ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行った。
３０質量％の重酢酸を含む重水に、１０質量％のポリエチレンイミンを溶解し、ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行った。
＜ＧＰＣ分析＞
以下の条件でポリエチレンイミンの数平均分子量を測定した。
・測定装置：島津製作所製
・使用カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｃ ＧＦ－７１０ＨＱ＋ＧＦ－５１０ＨＱ＋ＧＦ－３１０ＨＱ
・溶離液：０．２モル％－モノエタノールアミン水溶液に酢酸を添加してｐＨ５．１に調整したもの
・標準物質：プルランＰ－８２（和光純薬製）
・検出器：示唆屈折計（島津製作所製）
以下の条件でポリエチレンイミンの数平均分子量を測定した。
・測定装置：島津製作所製
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・標準物質：プルランＰ－８２（和光純薬製）
・検出器：示唆屈折計（島津製作所製）
［実施例２］
触媒をビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに代えた以外は実施例１と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は１５％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３１７であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
触媒をビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンに代えた以外は実施例１と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は１５％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３１７であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
［実施例３］
ジエチレントリアミンをモノエタノールアミンに代えた以外は実施例２と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は１４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３４４であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
ジエチレントリアミンをモノエタノールアミンに代えた以外は実施例２と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は１４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３４４であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
［実施例４］
ジエチレントリアミンをエチレンジアミンに代えた以外は実施例２と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は９％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３３１であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
ジエチレントリアミンをエチレンジアミンに代えた以外は実施例２と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は９％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３３１であった。また、ポリエチレンイミンの着色は見られなかった。
［比較例１］
触媒を塩酸に代えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
触媒を塩酸に代えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
［比較例２］
触媒を硫酸に代えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
触媒を硫酸に代えた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応が十分に進行せず、目的とするポリエチレンイミンは得られなかった。
［比較例３］
反応温度を８０℃に代えた以外は比較例１と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は４４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４９２であった。
反応温度を８０℃に代えた以外は比較例１と同様の操作によって、ポリエチレンイミンを得た。得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件で分岐度を算出したところ、分岐度は４４％であった。また、得られたポリエチレンイミンに対し、実施例１と同様の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４９２であった。
Claims (2)
- 数平均分子量が２００～１０００であり、分岐度が０％を超え２０％以下である、ポリエチレンイミン。
- ポリエチレンイミンの製造方法であって、
アミン添加剤及び超酸の存在下、２５℃以下の温度でエチレンイミンを重合させる工程を備え、
前記ポリエチレンイミンの数平均分子量が２００～６０００であり、分岐度が０％を超え２０％以下である、製造方法。
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