JP6916289B2 - エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法に関する。

従来、エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用されてきた。ここで、エチレンイミンは非常に反応性に富むことから、重合温度、分子量、分岐構造などを制御して重合を行うことが困難である。そこで従来、種々のエチレンイミンの重合方法が提案されている。

例えば、エチレンイミン重合体はエチレンイミンを重合開始剤の存在下に重合させることにより製造されるが、無溶媒下での重合では、粘度上の問題により、高重合度のエチレンイミン重合体を得ることは困難である。このため、高重合度のエチレンイミン重合体を得るためには、水性媒体中で重合反応を行い、高分子量のエチレンイミン重合体をその水溶液の形態で得るのが一般的である。

例えば、国際公開第２０１５／０２００１２号パンフレットには、ポリビニルブチラールをバインダーとしたインク組成物に配合してフィルムへの接着性を向上させるためのフィルム印刷インク用接着促進剤としての用途を想定した技術として、エチレンイミン１００質量％に対し１．０〜４０質量％の水、およびエチレンイミン１００質量％に対し０．３〜５質量％の触媒の存在下で、エチレンイミンを５０〜１５０℃の温度条件下で重合することにより、高分子量（Ｍｎ≧１３，０００）で、かつ分散度（Ｍｗ）が１．４〜３．０の範囲に制御されたエチレンイミン重合体を水溶液の形態で得る技術が開示されている。

エチレンイミン重合体の用途としては、上述したようなフィルム印刷インク用接着促進剤の他にも、例えば酵素固定化剤や密着性向上剤（例えば、押し出しラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤））などが知られている。しかしながら、例えば国際公開第２０１５／０２００１２号パンフレットに記載されているようなエチレンイミン重合体をこれらの用途に用いた場合には、十分な性能を発揮させることができないという問題があることが、本発明者らの検討により判明した。

そこで本発明は、例えば廃水用凝結剤、ろ水向上剤などの抄紙薬剤、酵素固定化剤や密着性向上剤（例えば、押し出しラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤））などの用途に用いられた場合に、優れた性能を発揮しうるエチレンイミン重合体（溶液）を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、エチレンイミン重合体溶液において、高分子量体の含有量を増加させつつ、低分子量体の含有量を低減させることで、上記課題を解決可能なエチレンイミン重合体溶液が得られることを見出し、また、このようなエチレンイミン重合体溶液を製造するための方法を初めて見出した。このようにして、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、エチレンイミン重合体と、水性媒体と、を含むエチレンイミン重合体溶液に関する。当該エチレンイミン重合体溶液は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルラン換算で測定した前記エチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であり、かつ分子量が３０，０００以上の成分の割合が、前記エチレンイミン重合体の全量１００質量％に対して６０質量％以上である点に特徴を有する。

また、本発明の他の形態は、例えば上述したエチレンイミン重合体溶液を製造するための方法に関する。当該製造方法は、水性媒体中でエチレンイミンを重合することによりエチレンイミン重合体を合成する合成工程を含む。そして、前記合成工程は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり分散度が１０．０以下であるポリアミン化合物と、分子内に２つ以上のハロゲン元素を有する有機化合物とを含む反応系においてエチレンイミンを重合することを含む点に特徴を有する。

図１は、後述する実施例１、比較例１および比較例２で得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果を示すグラフである。

本発明の一形態は、エチレンイミン重合体と、水性媒体と、を含むエチレンイミン重合体溶液であって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルラン換算で測定した前記エチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であり、かつ分子量が３０，０００以上の成分の割合が、前記エチレンイミン重合体の全量１００質量％に対して６０質量％以上である、エチレンイミン重合体溶液である。

このような構成を有するエチレンイミン重合体溶液は、例えば酵素固定化剤や密着性向上剤（例えば、ラミネートフィルムのアンカーコート剤）などの用途に用いられた場合に、優れた性能を発揮することができる。

本発明に係るエチレンイミン重合体溶液が、例えば上述した用途に用いられた場合に優れた性能を発揮することができるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、高分子量体の含有量が相対的に多いことで分子間の凝集力が向上し、上記用途における高性能の発現に寄与しているものと推定される。なお、このメカニズムは推定によるものであり、本発明は当該メカニズムに何ら限定されるものではない。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

＜エチレンイミン重合体溶液＞
エチレンイミン重合体溶液は、エチレンイミン重合体と、水性媒体と、を含むものである。以下、各成分について、詳細に説明する。

（エチレンイミン重合体）
エチレンイミン重合体は、エチレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有する高分子化合物である。エチレンイミン重合体は他の高分子化合物に比べて反応性に富み、アルデヒド化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、シアナマイド化合物、グアニジン化合物、尿素、カルボン酸化合物、環状酸無水化合物、アシルハライド化合物などと反応させることにより、用途に応じて化学的に変性されたものであってもよい。

本形態に係るエチレンイミン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）の値が比較的大きい点に特徴がある。具体的に、本形態に係るエチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルラン換算で測定した値として、２００，０００以上であることが必須である。エチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値が２００，０００未満であると、密着性向上剤等の種々の用途に用いられた場合に、十分な性能を発揮することができないという問題がある。なお、本形態に係るエチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００，０００以上であり、より好ましくは４５０，０００以上であり、さらに好ましくは５００，０００以上であり、いっそう好ましくは５５０，０００以上であり、さらにより好ましくは６００，０００以上であり、特に好ましくは６５０，０００以上であり、最も好ましくは７００，０００以上である。エチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値については特に制限はないが、通常は１，０００，０００以下である。

また、本形態に係るエチレンイミン重合体は、分子量が比較的大きい成分の含有割合が高い点にも特徴がある。具体的に、本形態に係るエチレンイミン重合体については、分子量が３０，０００以上の成分の割合（本明細書中、単に「高分子量体比率」とも称する）が、エチレンイミン重合体の全量１００質量％に対して６０質量％以上であることが必須である。この高分子量体比率が６０質量％未満であると、密着性向上剤等の種々の用途に用いられた場合に、十分な性能を発揮することができないという問題がある。なお、本形態に係るエチレンイミン重合体の高分子量体比率は、好ましくは６５質量以上であり、より好ましくは６７質量％以上であり、さらに好ましくは６８質量％以上であり、いっそう好ましくは６９質量％以上であり、さらにより好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７４質量％以上であり、最も好ましくは７５質量％以上である。エチレンイミン重合体の高分子量体比率の上限値については特に制限はないが、通常は９０質量％以下である。

本発明に係るエチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および高分子量体比率の値は、いずれもゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；株式会社島津製作所製
使用カラム；昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０７ＨＱ（２本）＋ＳＢ−８０６Ｍ／ＨＱ（２本）
溶離液；０．５モル％−硝酸ナトリウム、０．５モル％−酢酸に調製したもの
標準物質；プルランＰ−８２（和光純薬工業株式会社製）
検出器；示差屈折計（株式会社島津製作所製）。

（水性媒体）
本発明に係るエチレンイミン重合体溶液の溶媒成分は、水性媒体である。水性媒体は通常、水を主成分として含む。具体的には、水性媒体に占める水の割合は、通常は５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、いっそう好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、水性媒体が水以外の溶媒成分を含む場合、当該他の溶媒成分は水溶性の溶媒であることが好ましい。このような水溶性の溶媒としては、例えば、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒を使用することが好ましい。ただし、上述したように水性媒体は水のみからなることが好ましい。

本発明に係るエチレンイミン重合体における固形分（樹脂分）の濃度は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２２〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。言い換えれば、本発明に係るエチレンイミン重合体における水性媒体の量は、固形分１００質量％に対して、好ましくは６７〜４００質量％であり、より好ましくは１５０〜３５４質量％であり、さらに好ましくは１８５〜３００質量％である。ここで、本発明に係るエチレンイミン重合体における水性媒体の量が、固形分１００質量％に対して６７質量％以上であれば粘度が低くなり取扱いが容易になるという利点がある。また、本発明に係るエチレンイミン重合体における水性媒体の量が、固形分１００質量％に対して４００質量％以下であれば本重合体の有効成分（樹脂分）が高くなるため溶媒を嫌う用途への使用に適し、実質的な生産性が向上するなどの利点がある。

＜エチレンイミン重合体溶液の製造方法＞
本発明に係るエチレンイミン重合体溶液の製造方法については特に制限はない。可能であれば、従来公知のエチレンイミン重合体（溶液）の製造方法によって得られたエチレンイミン重合体（溶液）から低分子量の成分を除去する操作を行うことで、これに含まれるエチレンイミン重合体が上述した重量平均分子量（Ｍｗ）および高分子量体比率の規定を満たすようにして、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を得ることができる。

また、本発明の他の形態によれば、上述した一形態に係るエチレンイミン重合体溶液の製造方法もまた、提供される。すなわち、本発明の他の形態は、水性媒体中でエチレンイミンを重合することによりエチレンイミン重合体を合成する合成工程を含む、エチレンイミン重合体溶液の製造方法に関する。そして、この製造方法において、上記合成工程は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり分散度が１０．０以下であるポリアミン化合物と、分子内に２つ以上のハロゲン元素を有する有機化合物とを含む反応系においてエチレンイミンを重合することを含む点に特徴がある。このような方法によれば、上述した本発明の一形態に係るエチレンイミン重合体溶液を得ることができる。以下、本形態に係る製造方法の好ましい実施形態について、説明する。

［エチレンイミン］
本形態に係る製造方法では、合成工程において、エチレンイミンの重合反応を実施する。これにより、エチレンイミン重合体を溶液の形態で得るものである。

重合反応に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、その合成方法としては、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、「液相法」とも称する）、モノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、「気相法」とも称する）などが挙げられる。

気相法により得られるエチレンイミンとしては、モノエタノールアミンの気相法により得られるエチレンイミンを含有する反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特開２００１−２１３９５８号公報）。なお、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１−２６１８２０号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、「粗エチレンイミン重合体」とも称する）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。

また、上述したエチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミンを含有する反応混合物中には、種々の重質不純物や軽質不純物が含まれる。重質不純物としては、例えば、未反応のモノエタノールアミン；エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類；アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などが挙げられる。また、軽質不純物としては、例えば、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類；アセトニトリルなどが含まれる。これら不純物を高度の精製工程を経て除去した後、得られた精製エチレンイミンを重合反応に供する。

高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえない。このため、粗エチレンイミンが、エチレンイミン原料として好適に用いられる。

［反応核種（ポリアミン化合物）］
本形態に係る製造方法では、合成工程において、エチレンイミンの重合反応の起点として作用しうる化合物（本明細書中、「反応核種」とも称する）を使用する点が特徴の１つである。具体的には、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり分散度が１０．０以下であるポリアミン化合物を反応核種として用い、これを起点としてエチレンイミンの重合反応を実施することで、合成されるエチレンイミン重合体の高分子量化を図ることが可能となるものと考えられる。一方、ポリアミン化合物を用いなかったり、ポリアミン化合物の分子量または分散度が上記範囲を外れたりすると、エチレンイミン重合体の高分子量化を十分に達成することができない。

このようなポリアミン化合物としては、ポリエチレンイミンのほか、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドによって変性された変性ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリアミドアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。なお、本形態に係る製造方法において反応核種として用いられうるポリアミン化合物の市販品としては、例えば、エポミンＳＰ−０１８、ＳＰ−０１２、ＳＰ−２００、ＨＭ−２０００（株式会社日本触媒社製）等が挙げられる。もちろん、上記の規定を満足するものである限り、常法に従って自ら合成したポリアミン化合物を反応核種として用いてもよい。また、ポリアミン化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、ポリアミン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，５００以上である。一方、ポリアミン化合物の重量平均分子量の上限値としては、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは７５，０００以下である。また、ポリアミン化合物の分散度は、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは８．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。なお、分散度の値の下限値は、理論上１．００以上であり、通常は１．１以上である。ポリアミン化合物の重量平均分子量および分散度の値としては、本発明に係るエチレンイミン重合体の分子量測定に用いられるのと同様のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用するものとする。

合成工程におけるポリアミン化合物の使用量は、特に制限されないが、エチレンイミンの使用量１００質量％に対して、好ましくは０．４〜４０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。ポリアミン化合物の使用量が０．４質量％以上であれば、エチレンイミンとポリアミン化合物との反応確率が向上し、ポリアミン化合物を反応核種として用いたことによる効果（エチレンイミン重合体の高分子量化）が十分に発揮される。一方、ポリアミン化合物の使用量が４０質量％以下であれば、反応核種１分子あたりに反応しうるエチレンイミンの量がある程度多く確保され、やはりエチレンイミン重合体の高分子量化が十分に達成されうる。

［分子内に２つ以上のハロゲン元素を有する有機化合物（ハロゲン含有化合物）］
本形態に係る製造方法では、合成工程において、上述した所定のポリアミン化合物に加えて、分子内に２つ以上のハロゲン元素を有する有機化合物（本明細書中、「ハロゲン含有化合物」とも称する）も共存する反応系でエチレンイミンの重合反応を実施する点にも特徴がある。このようにしてエチレンイミンの重合反応を実施することで、合成されるエチレンイミン重合体の高分子量化を図ることが可能となるものと考えられる。「ハロゲン元素」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよいが、好ましくは塩素または臭素であり、特に好ましくは塩素である。当該ハロゲン含有化合物が分子内に有するハロゲン元素の数についても、２つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは２〜５個であり、より好ましくは２〜４個であり、さらに好ましくは２〜３個であり、最も好ましくは２個である。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ハロゲン含有化合物は、分子内に１つ以上の親水性基を有する水溶性の化合物である。本明細書において「水溶性の化合物」とは、２５℃の水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以上である化合物を意味する。上述した反応核種および反応原料であるエチレンイミンは水溶性であることから、本発明におけるエチレンイミンの重合反応は水性媒体中で進行する。このため、ハロゲン含有化合物として水溶性の化合物を用いることで、当該ハロゲン含有化合物がエチレンイミンおよび反応核種（ポリアミン化合物）とともに分子の成長反応に関与することができ、副反応であるエチレンイミンと水との反応（加水反応）の進行が抑制される。その結果、低分子量体の増加を防止することが可能となる。

ここで、「親水性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合などが挙げられる。２つ以上のハロゲン原子に加えて親水性基を有する有機化合物の存在下でエチレンイミンの重合反応を実施することで、最終生成物のエチレンイミン重合体の高分子量化をよりいっそう進行させることができるため、好ましい。当該有機化合物が分子内に有する親水性基の数についても、１つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１〜２個であり、最も好ましくは１個である。

このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、２，３−ジクロロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、トリクロロ酢酸、１，４−ジクロロ−１−ブタノール、１，４−ジクロロ−２，３−ブタンジオール、２，２，２−トリクロロエタノールなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジクロロ−２−プロパノールである。

好ましい他の実施形態において、ハロゲン含有化合物は、分子内に親水性基を有さない水難溶性の化合物である。このようなハロゲン含有化合物は単独で用いられてもよいが、後述するブロンステッド酸の少なくとも１種と併用されることが好ましい。本明細書において「水難溶性の化合物」とは、２５℃の水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ未満である化合物を意味する。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、２，２−ジクロロブタン、１，１，２−トリクロロプロパンなどが挙げられる。最も好ましい組合せは１，２−ジクロロエタンとブロンステッド酸（特に、塩酸）との組み合わせである。

なお、上記ハロゲン含有化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

合成工程におけるハロゲン含有化合物の使用量は、特に制限されないが、エチレンイミンの使用量１００質量％に対して、好ましくは０．８〜３．０質量％であり、より好ましくは０．９〜２．５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。上記ハロゲン含有化合物の使用量がこのような範囲内の値であれば、ポリアミン化合物を反応核種として用いたことによる最終生成物のエチレンイミン重合体の高分子量化を効果的に実現することができる。

［ブロンステッド酸］
上述したようなハロゲン含有化合物は単独で用いられてもよいが、好ましくは、合成工程の反応系に、少なくとも１種のブロンステッド酸をさらに含むことが好ましい。特に、ハロゲン含有化合物が親水性基を有さない水難溶性の化合物である場合に、ブロンステッド酸との併用が効果的である。

「ブロンステッド酸」とは、塩基に対してプロトン（Ｈ^＋）を供与する性質を有する酸である。ブロンステッド酸の例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メチルリン酸、アルキルリン酸、フェニルリン酸、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスフィン酸、ホウ酸、フェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノール、タングステン酸、リンタングステン酸；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸に代表されるアルキルカルボン酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸に代表される芳香族カルボン酸等が挙げられる。なかでも好ましくは塩酸、臭素酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸が用いられ、最も好ましくは塩酸が用いられる。

［推定される反応機構］
本形態に係る製造方法における反応機構として推定されるものについて、上記ハロゲン含有化合物として１，２−ジクロロエタンを用い、ブロンステッド酸である塩酸が反応系に共存する場合を例に挙げて、以下に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は下記の推定メカニズムに拘束されるものではない。

本発明に係る重合反応には、以下に示すような２つの反応機構が関与しているものと推定されている。

（第１の反応機構）
下記反応式に示すように、ポリアミン化合物に含まれる第１級（または第２級）アミノ基は、ハロゲン含有化合物（例えば、１，２−ジクロロエタン）と反応するか、または、塩酸の存在下で第２級（または第３級）アミンの塩酸塩（アンモニウム塩）となる。

続いて、下記反応式に示すように、上記で生成したアンモニウム塩を起点としてエチレンイミンとの反応が進行し（逐次反応）、分子の成長が起こる。

（第２の反応機構）
ハロゲン含有化合物（例えば、１，２−ジクロロエタン）は、エチレンイミンと反応して、インモニウム（イオン）となる。続いて、このインモニウム（イオン）を起点としてエチレンイミンとの反応が進行し（逐次反応）、分子の成長が起こる。

また、上記インモニウム（イオン）は、最終的に第１級（または第２級）アミンと反応することで、分子間の架橋反応が進行する。

［反応条件］
エチレンイミンを重合する際の反応系の温度について特に制限はないが、得られるエチレンイミン重合体の高分子量化を効果的に実現するという観点から、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃でありさらに好ましくは７０〜９０℃である。

本形態に係る製造方法の合成工程においては、反応熱を除去するために必要に応じて温水、水蒸気または加熱したオイル等の熱媒を使用してもよい。熱媒の上限温度は、特に制限はないが、上述した反応系の温度よりも低く、反応温度を制御できる熱媒温度であることが好ましい。この熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応系が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応を均一かつ効率的に行うことができる。

本形態に係る製造方法の合成工程において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。酸素濃度が２体積％以下であればエチレンイミン重合体の着色を効果的に抑制することができ、保存または貯蔵中の着色を防止することができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。

重合時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。

重合反応および後述する熟成処理に使用する反応器は、特に限定されないが、重合中に粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため攪拌機を備えており、反応を制御するために温度計、冷却装置を備えているものが通常用いられる。

［各成分の添加方法］
反応系への各成分の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、次の３つの方法のいずれかを用いることが好ましい。

（一括添加）
反応容器にあらかじめ所定量の水性媒体（好ましくは、水）と、ポリアミン化合物と、ハロゲン含有化合物と、必要に応じてブロンステッド酸と、エチレンイミンを仕込み、反応系の温度を所定温度まで昇温させる方法である。

（連続添加）
反応容器にあらかじめ所定量の水性媒体（好ましくは、水）と、ポリアミン化合物と、ハロゲン含有化合物と、必要に応じてブロンステッド酸とを仕込み、反応系の温度を所定温度まで昇温させた後に、エチレンイミンを連続的に添加する方法である。なお、上記所定のハロゲン含有化合物や水性媒体については、その一部または全量をエチレンイミンとともに反応系に添加してもよい。

（断続添加）
反応容器にあらかじめ所定量の水性媒体（好ましくは、水）と、ポリアミン化合物と、ハロゲン含有化合物と、必要に応じてブロンステッド酸とを仕込み、反応系の温度を所定温度まで昇温させた後に、エチレンイミンを断続的に添加する方法である。なお、上記所定のハロゲン含有化合物や水性媒体については、その一部または全量をエチレンイミンとともに断続的に添加してもよい。

上記３つの方法によれば、いずれを用いても本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を得ることができる。より大きな分子量を得る観点から、上記３つの方法のうち、最も好ましくは連続添加であり、続いて断続添加、一括添加の順に好ましい。

エチレンイミンの添加の速度は、急激な反応を抑制し反応を制御する観点から、上記３つの方法のいずれの場合においても、反応速度、重合装置の容量や除熱能力を考慮して決められる。一般に、０．５〜２０時間で添加が完了するような添加速度で連続的に添加することが好ましく、より好ましくは４〜１０時間で行うのがよい。なお、連続添加、断続添加において重合温度を制御するために重合中に添加速度を変えることもできる。また、添加時には重合温度を制御するために攪拌翼などを使用して攪拌しながら添加を行うことが好ましい。

反応に用いられる水性媒体の使用量について特に制限はないが、上述した本発明の一形態に係るエチレンイミン重合体溶液における固形分と水性媒体との含有量の関係を考慮して適宜設定されうる。例えば、合成工程や後述する熟成工程、精製工程の終了後に、上述した固形分と水性媒体との関係が満たされているように反応に用いられる水性媒体の使用量を決定することが好ましい。かような実施形態によれば、各工程の終了後に別途の操作を行わなくとも最終生成物が得られるため、生産性や製造コストの観点から好ましい。この場合、反応系における水性媒体の量は、エチレンイミン、ポリアミン化合物および上記所定のハロゲン含有化合物の合計使用量１００質量％に対して、好ましくは６７〜４００質量％であり、より好ましくは１５０〜３５４質量％であり、さらに好ましくは１８５〜３００質量％である。

もちろん、各工程の終了後に水性媒体を添加する工程や水性媒体を除去する工程を実施して、最終的に目的の固形分濃度（水性媒体濃度）を有するエチレンイミン重合体溶液を得てもよい。このような場合には、各工程の終了後に水性媒体が添加または除去されることを考慮して、反応に用いられる水性媒体の使用量を決定すればよい。なお、エチレンイミン重合体の合成工程の後に、得られた溶液の固形分濃度（水性媒体濃度）を調整する具体的な手段について特に制限はなく、例えば、得られたエチレンイミン重合体溶液に水性媒体を添加する方法や、水性媒体を蒸留などにより除去する方法が例示される。また、減圧脱水、窒素などキャリアガスの使用、水共沸溶媒の使用などを組み合わせすることにより、さらに脱水を容易に行うことができる。

［熟成工程］
本形態に係る製造方法においては、熟成工程を実施してもよい。熟成工程とは、反応系に添加した反応原料であるエチレンイミンの大部分（例えば、９５モル％以上）が反応によって消費された後に、さらに反応系の温度を所定温度に維持した状態とする工程である。このような熟成工程を実施することにより、残存エチレンイミンの量を低減させることができる。また、上記の反応機構に示したインモニウム（イオン）とポリアミン化合物に含まれる第１級（または第２級）アミノ基との分子間反応をほぼ完結させることができる。

このような熟成工程は、例えば、合成工程の終了後に行うことができる（合成後熟成工程）。合成工程の終了後に実施される熟成工程（合成後熟成工程）においては、合成工程において得られた反応物を、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の熟成温度に加熱するとよい。本工程における熟成温度が５０℃以上（特に８０℃以上）であれば、熟成を効率的に行うことができる。また、熟成温度が１５０℃以下（特に１２０℃以下）であれば、生成物であるエチレンイミン重合体の熱分解が防止され、高品質のエチレンイミン重合体を得ることができる。また、合成後熟成工程においては、熟成温度を途中で変化させてもよく、合成後熟成工程において好ましくは、熟成温度を途中で上昇させるとよい。合成後熟成工程における熟成時間（熟成温度が変化する場合にはすべての熟成温度における合成熟成時間）について特に制限はないが、好ましくは１〜１０時間程度である。

また、上述した合成工程において、エチレンイミンの重合反応の途中に熟成工程を行ってもよい（中間熟成工程）。この第２の熟成工程は、上述した熟成工程の定義を満たし、かつ、当該工程の終了後にエチレンイミンの追加とそれによる重合反応の継続を伴う熟成工程である。この中間熟成工程においては、合成工程における反応途中の反応物を、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の熟成温度に加熱するとよい。本工程における熟成温度が５０℃以上（特に８０℃以上）であれば、熟成を効率的に行うことができる。また、熟成温度が１５０℃以下（特に１２０℃以下）であれば、生成物であるエチレンイミン重合体の熱分解が防止され、高品質のエチレンイミン重合体を得ることができる。また、中間熟成工程においても、熟成温度を途中で変化させてもよいが、中間熟成工程において好ましくは、熟成温度を途中で変化させない方がよい。中間熟成工程における熟成時間（熟成温度が変化する場合にはすべての熟成温度における合成熟成時間）について特に制限はないが、好ましくは０．５〜５時間程度である。

［精製工程］
本形態に係る製造方法においては、得られた反応物（エチレンイミン重合体溶液）をそのまま最終の生成物として得てもよいし、反応物に対して精製工程を実施することで、より高純度のエチレンイミン重合体を含有する溶液を得てもよい。

ここで、反応後のエチレンイミン重合体溶液の精製は、例えば、特開２０１３−７１９６７号公報に記載の不活性ガスのバブリングといった方法によって行うことができる。また、エチレンイミン重合体溶液の精製方法として、以下の方法も採用されうる。まず、上述した合成工程の終了後、またはその後の合成後熟成工程の終了後に、反応物をそのまま、または、適宜、水性媒体（好ましくは、水）で希釈する。そして、さらに反応物を常圧、または、減圧下に沸点温度で水性媒体を留去するとともに低沸点不純物をこれに同伴させて除去することができる。

［用途］
本発明に係るエチレンイミン重合体溶液および当該重合体の変性品を含有する溶液は、工業的には、紙・布・ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムなどの基材に対する押出ポリエチレンラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤）、汚泥凝結剤（水処理剤）、パルプろ水向上剤、抄紙用薬剤、クラフト蒸解用パルプ収率向上剤、グレーピング接着向上剤、重金属キレート剤、金属メッキ用添加剤、泡消火剤、塩ビゾル系接着剤の密着性向上剤、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）・ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の密着性向上剤、粘着剤の改質剤、フィルム印刷インク用接着促進剤、塗料の密着性向上剤、顔料などの分散剤、酵素固定化剤、石油採掘用セメント添加剤、スケール防止剤、ガラス・炭素繊維の表面改質剤、染料の固着剤、繊維・食器用洗剤、金属腐食抑制剤、木材保存剤、ヘアケア製品、化粧品への添加剤、炭酸ガス・塩素・窒素酸化物・酸化硫黄・硫化水素・アルデヒドの吸着剤、衣類・空気の悪臭中和剤（吸着剤）、ポリビニルアセタール系のフィルム用滑り止め剤、ポリアミド・ポリアセタール・ポリオレフィン・ポリエステル・ＰＶＣ・ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーの耐熱・耐油性向上剤、ポリオレフィンの帯電防止剤、環状酸無水物基を含有するポリマーの架橋剤、吸水性樹脂の表面改質剤といった用途に広く使用することができる。これらのうち好ましい用途は、ラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤）、汚泥凝結剤（水処理剤）、パルプろ水向上剤である。

なお、本発明に係るエチレンイミン重合体の変性品の例としては、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド等による架橋反応生成物が挙げられる。

本発明の他の形態によれば、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を使用する方法として、当該溶液を密着性向上剤として用いる、ラミネート用接着の促進方法が提供される。この際、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を他の密着性向上剤と併用することもまた、好ましい実施形態の１つである。

また、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を使用する方法として、当該溶液を汚泥凝結剤またはパルプろ水向上剤として用いる、水処理方法も提供される。この水処理方法においても、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液を他の汚泥凝結剤またはパルプろ水向上剤と併用することが好ましい実施形態の１つである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［エチレンイミン重合体水溶液の製造例］
（実施例１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１８、Ｍｗ：２，２９９、Ｍｎ：１，６６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）５ｇと、を仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン５０ｇと、１，３−ジクロロプロパン−２−オール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．７９ｇと、水７６．２ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（１段目反応）。その後、反応系を８０℃にて２時間熟成した（中間熟成工程）。そして、反応系の温度を８０℃に保ちながら、再度エチレンイミン１１６．７ｇと、１，３−ジクロロプロパン−２−オール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．６３ｇと、水１７７．５ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（２段目反応）。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：６４７，０００、高分子量体比率：７４．７質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１および図１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して３．０質量％であった。また、添加した１，３−ジクロロプロパン−２−オールの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．４５質量％であった。

（実施例２）
１，３−ジクロロプロパン−２−オールに代えて１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用い、その添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．４４質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：６３８，０００、高分子量体比率：６９．９質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１８、Ｍｗ：２，２９９、Ｍｎ：１，６６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）５ｇと、３８質量％塩酸０．３９５ｇと、を仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン５０ｇと、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．６０ｇと、水７６．２ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（１段目反応）。その後、反応系を８０℃にて２時間熟成した（中間熟成工程）。そして、３８質量％塩酸０．６１４ｇを仕込み後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、再度エチレンイミン１１６．７ｇと、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．６３ｇと水１７４ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（２段目反応）。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：６５０，０００、高分子量体比率：７５．２質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して３．０質量％であった。また、添加した１，２−ジクロロエタンおよび塩酸（塩化水素）の合計使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．５７質量％であった。

（実施例４）
エポミンＳＰ−０１８に代えてポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１２、Ｍｗ：１，６１０、Ｍｎ：１，１９４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）を用い、さらに１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．８６質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：８６０，０００、高分子量体比率：６９．０質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例５）
反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量をエチレンイミン１００質量％に対して５．０質量％に変え、１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．５９質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５１８，０００、高分子量体比率：６８．２質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例６）
反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量をエチレンイミン１００質量％に対して２．０質量％に変え、１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．３６質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５３８，０００、高分子量体比率：６７．８質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例７）
１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．５９質量％に変え、仕上りの樹脂分を２０質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５４３，０００、高分子量体比率：７４．１質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例８）
１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．３８質量％に変え、仕上りの樹脂分を６０質量％に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：４７９，０００、高分子量体比率：６８．４質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例９）
１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．４５質量％に変え、重合温度を６０℃に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５８５，０００、高分子量体比率：６９．３質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例１０）
重合温度を６０℃に変えた以外は実施例３と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５５９，０００、高分子量体比率：７０．６質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例１１）
１，３−ジクロロプロパン−２−オールの添加量をエチレンイミン１００質量％に対して１．７３質量％に変え、重合温度を１２０℃に変えた以外は実施例１と同様の方法でエチレンイミン重合体水溶液を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：４６１，０００、高分子量体比率：６７．１質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。

（実施例１２）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１８、Ｍｗ：２，２９９、Ｍｎ：１，６６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）５ｇと、３８質量％塩酸０．３９ｇと、を仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン５０ｇと、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．６０ｇと、水７６．２ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（１段目反応）。その後、反応系を１２０℃にて２時間熟成した（中間熟成工程）。そして、反応系の温度を８０℃に保ちながら、再度エチレンイミン１１６．７ｇと、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２．３３ｇと、水１６５ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した（２段目反応）。その後、反応系を８０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：４６３，０００、高分子量体比率：６７．５質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して３．０質量％であった。また、添加した１，２−ジクロロエタンおよび塩酸（塩化水素）の合計使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．８５質量％であった。

（実施例１３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１８、Ｍｗ：２，２９９、Ｍｎ：１，６６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）５ｇを仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン１６６．７ｇと、１，３−ジクロロプロパン−２−オール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２．５８ｇと、水２９１ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５６９，０００、高分子量体比率：６６．６質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して３．０質量％であった。また、添加した１，３−ジクロロプロパン−２−オールの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．５５質量％であった。

（実施例１４）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量１．０Ｌの反応器に、水２３ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＨＭ−２０００、Ｍｗ：５５，２０２、Ｍｎ：９，２０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）１５ｇと、３８質量％塩酸１．１８ｇを仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン１５０ｇと、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２．０７ｇと、水３６６ｇと、を一定の添加速度で４時間かけて添加した。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分３０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：４３９，０００、高分子量体比率：６８．０質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＨＭ−２０００）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して１０．０質量％であった。また、添加した１，２−ジクロロエタンの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．６８質量％であった。

（比較例１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水１８．５ｇと、２−クロロエタノール７．０３ｇと、を仕込み、加熱した。反応系の温度が９０℃に昇温した後、反応系の温度を９０℃に保ちながら、エチレンイミン３７０ｇを一定の添加速度で８時間かけて添加した。その後、反応系を９０℃にて１時間熟成して、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分９５質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：５５，０００、高分子量体比率：５７．０質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１および図１にも示す。なお、添加した２−クロロエタノールの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．９４質量％であった。

（比較例２）
温度計、撹拌機を備えた容積３Ｌの反応器に、水１２００ｇを仕込み、加熱した。反応系の温度が６０℃に昇温した後、反応系の温度を６０℃に保ちながら、エチレンイミン８００ｇおよび１，２−ジクロロエタン１３．２ｇを一定の添加速度で８時間かけて添加した。その後、６０℃で４時間熟成して、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：２４７，０００、高分子量体比率：５５．３質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１および図１にも示す。なお、添加した１，２−ジクロロエタンの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．４１質量％であった。

（比較例３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇを仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン１６６．７ｇと、１，３−ジクロロプロパン−２−オール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２．０８ｇと、水２４５ｇを一定の添加速度で４時間かけて添加した。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：１３７，０００、高分子量体比率：５８．８質量％という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、添加した１，３−ジクロロプロパン−２−オールの使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して１．２５質量％であった。

（比較例４）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に、水７．５ｇと、ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製 エポミンＳＰ−０１８、Ｍｗ：２，２９９、Ｍｎ：１，６６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）５ｇと、３８％塩酸２．１９ｇを仕込み、加熱した。反応系の温度が８０℃に昇温した後、反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンイミン１６６．７ｇと、水２４７ｇを一定の添加速度で４時間かけて添加した。その後、反応系を８０℃にて２時間予備熟成し、さらに１２０℃にて２時間熟成して（合成後熟成工程）、エチレンイミン重合体水溶液（樹脂分４０質量％）を得た。得られたエチレンイミン重合体水溶液に含まれるエチレンイミン重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ：１００００以下という結果が得られた。この結果を下記の表１にも示す。なお、反応に用いたポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）の量は、エチレンイミン１００質量％に対して３．０質量％であった。また、添加した塩酸（塩化水素）の使用量は、エチレンイミン１００質量％に対して０．５０質量％であった。

［エチレンイミン重合体水溶液の用途評価例］
（ラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤）としての評価）
厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）に、押し出しラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤）として上述した実施例３、実施例４および比較例２のそれぞれで得られたエチレンイミン重合体水溶液を、固形分として０．１ｇ／ｍ^２の塗布量となるように塗布し、さらに乾燥温度７０℃、フィルム速度８０ｍ／分の条件下で乾燥処理を施した。このようにして、エチレンイミン重合体からなるアンカーコート層を形成した。

続いて、上記ＯＰＰフィルムのアンカーコート層上に、３２０℃の溶融した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押し出し、圧着してラミネートした。得られたラミネートフィルムを引張試験機に固定し、ＯＰＰフィルムとＬＤＰＥフィルムとの接着強度を、１８０度剥離、３００ｍｍ／分の条件で測定した。試験は各５回行い、その平均値を算出した。結果を下記の表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液は、ラミネート用接着促進剤（アンカーコート剤）として用いられた場合に、優れた接着促進効果（高い接着強度）を発揮することができる。

（汚泥凝結剤としての評価）
化学工場余剰汚泥（ＳＳ濃度＝１．３５重量％、ＶＳＳ／ＳＳ＝７８．５重量％、ｐＨ６．２、繊維分／ＳＳ＝１．０１重量％）２００ｍＬを入れたビーカーに、汚泥凝結剤として上述した実施例３、実施例４および比較例２のそれぞれで得られたエチレンイミン重合体水溶液を、固形分として２０ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、プロペラ羽根の撹拌機にて２５０ｒｐｍで２０秒間撹拌した。次いで、凝集剤としてポリジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩を３００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加し、スパーテルにて１８０ｒｐｍで３０秒撹拌して、汚泥を凝集させた。そして、凝集時のフロック径を目視で測定した。

次いで、４０メッシュのナイロン布をセットした濾過器に、上記で得られた凝集汚泥を注ぎ、１０秒後のろ液量を測定し、また、ろ液の外観を観察した。また、ろ布（ナイロン布）に残った汚泥を１０５℃で乾燥させて、汚泥含水率を算出した。これらの結果を下記の表３に示す。なお、ろ液の外観の観察結果については、透明な場合を〇とし、僅かなにごりの場合を△とし、かなりのにごりの場合を×とした。

表３に示す結果から明らかなように、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液は、汚泥凝結剤として用いられた場合に、優れた凝結効果を発揮し、清澄な汚泥処理水を得ることに対して効果的に寄与することができる。

（パルプろ水向上剤）
ろ水度試験をＪＩＳ ８１２１−２（２００１年）に準じて行った。この際、パルプろ水向上剤として上述した実施例３、実施例４および比較例２のそれぞれで得られたエチレンイミン重合体水溶液を、パルプ質量に対して０．２質量％の量でパルプ水懸濁液に添加した。添加後、撹拌混合し、パルプろ水度試験機（カナディアンフリーネステスター）を用いて、ろ水度の測定を行った。結果を下記の表４に示す。なお、パルプとしてはダンボールを主とした回収紙を使用した。

表４に示す結果から明らかなように、本発明に係るエチレンイミン重合体溶液は、ろ水向上剤として用いられた場合に、優れたパルプ凝集作用およびろ水向上効果を発揮して、効果的に寄与することができる。

以上、種々の用途における本発明に係るエチレンイミン重合体溶液の優れた効果について説明したが、このような効果が発現するのは、本発明に係るエチレンイミン重合体（水溶液）に含まれるエチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいことに加えて、特にエチレンイミン重合体における高分子量体比率が６０質量％以上と高いことに起因すると考えられる。

なお、本出願は、２０１７年８月２４日に出願された日本特許出願第２０１７−１６１４６６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (16)

1. エチレンイミン重合体と、水性媒体と、を含むエチレンイミン重合体溶液であって、
   ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルラン換算で測定した前記エチレンイミン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であり、かつ分子量が３０，０００以上の成分の割合が、前記エチレンイミン重合体の全量１００質量％に対して６０質量％以上である、エチレンイミン重合体溶液。
2. 水性媒体中でエチレンイミンを重合することによりエチレンイミン重合体を合成する合成工程を含む、エチレンイミン重合体溶液の製造方法であって、
   前記合成工程は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり分散度が１０．０以下であるポリアミン化合物と、分子内に２つ以上のハロゲン元素を有する有機化合物とを含む反応系においてエチレンイミンを重合することを含む、エチレンイミン重合体溶液の製造方法。
3. 前記合成工程における前記ポリアミン化合物の使用量は、前記エチレンイミンの使用量１００質量％に対して０．４〜４０質量％である、請求項２に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
4. 前記反応系が、少なくとも１種のブロンステッド酸をさらに含む、請求項２または３に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
5. 前記ハロゲン元素を有する有機化合物が、分子内に親水性基を有さない水難溶性の化合物である、請求項４に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
6. 前記ハロゲン元素を有する有機化合物が、分子内に１つ以上の親水性基を有する水溶性の化合物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
7. 前記合成工程における前記ハロゲン元素を有する有機化合物の使用量は、前記エチレンイミンの使用量１００質量％に対して０．８〜３．０質量％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
8. 前記反応系における前記水性媒体の量が、前記エチレンイミン、前記ポリアミン化合物および前記有機化合物の合計使用量１００質量％に対して６７〜４００質量％である、請求項２〜７のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
9. 前記合成工程におけるエチレンイミンの重合反応の反応温度が５０〜１５０℃である、請求項２〜８のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
10. 前記合成工程において得られた反応物を５０〜１５０℃の温度で熟成させる合成後熟成工程をさらに含む、請求項２〜９のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
11. 前記合成工程において、エチレンイミンの重合反応の途中に、反応物を５０〜１５０℃の温度で熟成させる中間熟成工程をさらに含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のエチレンイミン重合体溶液の製造方法。
12. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体溶液を含む、ラミネート用接着促進剤、汚泥凝結剤またはパルプろ水向上剤。
13. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体溶液を密着性向上剤として用いる、ラミネート用接着の促進方法。
14. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体溶液を他の密着性向上剤と併用する、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体溶液を汚泥凝結剤またはパルプろ水向上剤として用いる、水処理方法。
16. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体溶液を他の汚泥凝結剤またはパルプろ水向上剤と併用する、請求項１５に記載の方法。

Images