JP2017171933A - エチレンイミン重合体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、接着性に優れ、含水量が少ないエチレンイミン重合体、およびその製造
方法を提供する。
【解決手段】ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平
均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割った値（
重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１．４〜３．０であることを
特徴とするエチレンイミン重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明
は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレ
ンイミン重合体に関するものである。

従来、エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤
、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用されてきた。しか
し、エチレンイミンは非常に反応性に富むために重合温度、分子量、分岐構造などを制御
して重合を行うことが困難であるため種々のエチレンイミンの重合方法が提案されている
。

特許文献１、特許文献２、特許文献３には、高分子量を有する２５〜５０％エチレンイ
ミン重合体水溶液の製造方法が開示されている。具体的には水、１，２−ジクロロエタン
に代表されるポリハロゲン化合物といった触媒の存在下にエチレンイミンを重合すること
を特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法が提案されている。

得られるエチレンイミン重合体水溶液は現行工業レベルで最も分子量が高いエチレンイ
ミン重合体水溶液である。具体的にはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、
「ＧＰＣ」とも称する）にて分子量標準物質プルラン換算で測定した数平均分子量（以後
、Ｍｎと略す）は１００００以上を有する。

しかし、上記の方法で得られるエチレンイミン重合体は、接着剤などの用途に使用され
た場合に、その使用量に対して接着性が十分ではなく、より少量で十分な接着性を確保で
きるエチレンイミン重合体の開発が求められていた。

特公昭４３−８８２８号公報 特開２００１−２１３９５９号公報 特開２００１−２８８２６５号公報

そこで、本発明は、密着性、接着性に優れ、含水量が少ないエチレンイミン重合体、お
よびその製造方法を提供する。

本発明者は、密着性、接着性を阻害する原因が、得られるエチレンイミン重合体の分子
量分布（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１０以上）が広いため低分子量成分が相当量含まれてしま
うことにあると考えた。また、低分子量かつ分子量分布が広くなる原因は多量の水とポリ
ハロゲン化合物触媒を含む条件下で重合を行うことにあり、水が少ないと重合の制御が難
しいことが低含水率条件で重合を行うことの妨げになっているとの考えの下に、触媒種、
水分量、モノマーや触媒の添加方法などを検討した。その結果、従来法とは異なり、高い
数平均分子量と狭い分子量分布を両立するエチレンイミン重合体を、しかも低含水率の条
件において、得られることを見出した。そして、このようにして得られた上記物性を有す
るエチレンイミン重合体によれば、接着剤等の用途に用いられた場合に、より少量で十分
な接着性を確保できることを確認して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプ
ルラン換算で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を
数平均分子量で割った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１
．４〜３．０であることを特徴とするエチレンイミン重合体が提供される。

また、本発明の他の形態によれば、エチレンイミン１００質量％に対し１．０〜４０質
量％の水、およびエチレンイミン１００質量％に対し０．３〜５質量％の触媒の存在下で
、エチレンイミンを５０〜１５０℃の温度条件下で重合する、エチレンイミン重合体の製
造方法が提供される。

本発明によれば、密着性、接着性に優れ、含水率が低く用途に応じて容易に脱水可能な
、エチレンイミン重合体が提供される。

本発明の一形態は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定
した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ重量平均分子量を数平均分子量で割
った値（重量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）が、１．４〜３．０であ
ることを特徴とするエチレンイミン重合体である。

このような構成とすることにより、密着性、接着性に優れ、含水率が低く用途に応じて
容易に脱水可能な、エチレンイミン重合体が得られる。

本発明のエチレンイミン重合体が密着性、接着性に優れるのは、以下のような理由によ
ると考えられる。

エチレンイミン重合体は、その構造中にアミノ基を有しており、アミノ基は水酸基と水
素結合、カルボキシル基とイオン結合、カルボニル基とは共有結合を形成する。また、極
性基（アミノ基）と疎水基（エチレン基）を構造に有するため異なる物質と結合する。本
発明により得られるエチレンイミン重合体は、従来品に比べて高分子量かつ、分子量分布
が狭いことを特徴とする。このようなエチレンイミン重合体にあっては一分子あたりが形
成する上記の結合や相互作用は、従来の低分子量成分を含むものよりも多くなり、結果と
して、エチレンイミン分子間、接着面−エチレンイミン分子間の結合力もより強固となる
と考えられる。

なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定
されるものではない。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみ
には限定されない。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量
」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱
う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度
４０〜５０％の条件で測定する。

＜エチレンイミン重合体＞
エチレンイミン重合体は、エチレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、１級、２
級、３級アミンを含む分岐構造を有する高分子化合物である。他の高分子化合物に比べて
反応性に富み、アルデヒド化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エ
ピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、シアナマイド化合物、グアニジン化合物、尿素、
カルボン酸化合物、環状酸無水化合物、アシルハライド化合物と反応させることにより用
途に応じて化学的に変性したものを使用することもできる。

本発明におけるエチレンイミン重合体は、数平均分子量は高い（１００００以上）一方
で分子量分布が広い（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１０以上）従来のエチレンイミン重合体とは
異なり、高い数平均分子量を有し、かつ狭い分子量分布を有するものである。具体的には
、数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００以上であり、好ましくは１９０００以上であり、よ
り好ましくは２５０００以上である。数平均分子量が、１３０００未満であると接着促進
剤などに使用した際に十分な密着性、接着性が得られにくい。また、数平均分子量は例え
ば、５００００以下であり、好ましくは４５０００以下、より好ましくは４００００以下
である。数平均分子量が５００００を超えると重合時の均一な撹拌が困難になるため好ま
しくない。

また、分子量分布を示す、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（重量平均分子量
：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ＝分散度）は、３．０以下であり、好ましくは２．８以下、
より好ましくは２．６以下である。分散度が３．０を超えると接着性低下の要因となる低
分子量成分が多くなり好ましくない。

本発明における重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測
定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；島津製作所製
使用カラム；昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｃ ＧＦ−７１０ＨＱ＋ＧＦ−
５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０ＨＱ
溶離液；０．２モル％−モノエタノールアミン水溶液に酢酸を添加してｐＨ５．１に調整
したもの
標準物質；プルランＰ−８２（和光純薬製）
検出器；示唆屈折計（島津製作所製）
本発明に係るエチレンイミン重合体の製造方法については特に制限はない。しかし、従
来の合成方法では反応溶媒として多量の水を使用するため、製造されるエチレンイミン重
合体の用途は、抄紙薬剤や酵素固定化剤などの水の影響のないものに限定されている。こ
のため脱水が容易な低含水量の条件での重合方法が好ましい。

また、従来の合成方法では、分子量は、通常、エチレンイミンに対するポリハロゲン化
合物の添加量を調整することにより制御する。しかし、特許文献１の実施例に記載されて
いる通り、ポリハロゲン化合物の添加量が若干過剰になると急激に粘度が上昇し、最悪の
場合にはゲル化・固化する。一方、添加量が若干少ないと目標の分子量に到達しない。す
なわち、分子量を制御するためにはポリハロゲン化合物の添加量を特定の狭い範囲で調整
する必要があった。

このように、従来法において分子量が高いエチレンイミン重合体の製造方法の代表例で
ある１，２−ジクロロエタンなどのポリハロゲン化合物を触媒下に重合をする方法で得ら
れる製品は、密着性、接着性が十分ではなく、含水量が多く脱水が困難であり、このため
適用用途が限られるという問題があった。

一方、本発明に係るエチレンイミン重合体の製造方法の一例として、本発明の他の形態
によれば、エチレンイミン１００質量％に対し１．０〜４０質量％の水とエチレンイミン
１００質量％に対し０．３〜５質量％の触媒の存在下にエチレンイミンを５０〜１５０℃
下で重合する、エチレンイミン重合体の製造方法が提供される。係る方法によれば本願に
係るエチレンイミン重合体を低含水量の生成物として得ることができるため、脱水が容易
であり、製品化に有利である。以下、本形態に係る製造方法の好ましい実施形態について
、説明する。

［エチレンイミン］
本形態に係る製造方法に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、その合成方法とし
ては、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、
モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液
相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法
（以下、気相法ともいう）などが挙げられる。

気相法により得られるエチレンイミンとしては、モノエタノールアミンの触媒的分子内
脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収し
た粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特開２００１−２１３９５８号
公報）。なお、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１−２６１８２０
号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体というこ
ともある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度
エチレンイミン重合体を得ることができる。

前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエ
チレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイ
ミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノール
アミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアル
デヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物
や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなど
の軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる
後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。

高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製
造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に
有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる
。

［触媒］
触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、特に限
定されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸などハロゲンを含む鉱酸、リン酸、二酸化炭素
、有機酸、三フッ化ホウ素などルイス酸、クロロメタン、ブロモメタンなどの有機ハロゲ
ン化合物、２−クロロエタノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−２−プ
ロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロベンジルアルコール、
３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノ
ール、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−２−プロパ
ノール、３−ブロモ−1，２−プロパンジオールなどのモノハロゲンアルコール化合物を
使用でき、２種類以上を併用してもよい。

このうち触媒としては、少なくとも１つのハロゲン元素および親水性置換基を有する水
溶性有機化合物、または少なくとも１つのハロゲン元素を含む水溶性の無機酸が好ましい
。

触媒が水溶性である場合、エチレンイミンおよび水を含む反応系に取り込まれやすいた
め高分子量かつ分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られやすい。また、触媒によ
って架橋が起こることを防ぐ観点からモノハロゲン化物が好ましい。特に、取扱いや安全
性の観点から揮発性の低い（沸点の高い）水溶性モノハロゲン有機化合物が好ましい。水
溶性モノハロゲン有機化合物としては液体で中性に近いためモノハロゲンアルコールが好
ましく、反応性や得られるエチレンイミン重合体の分子量や分散度の観点からモノクロロ
アルコールがより好ましい。

モノクロロアルコールとしては、水溶性の観点から炭素数／極性基数が４以下のものが
好ましく、より好ましくは炭素数／極性基数が３以下であり、さらに好ましくは炭素数／
極性基数が２以下である。具体的な化合物としては、２−クロロエタノール、３−クロロ
−１−プロパノール、および２−クロロエトキシエタノールが好ましく、このうち２−ク
ロロエタノールが最も好ましい。

ハロゲン原子を一つ含む無機酸としては、塩素を含む無機酸が好ましい。塩素を含む無
機酸としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩酸、および過塩
素酸といった塩素酸素酸、クロロ炭酸、クロロ硫酸、およびクロロ亜硫酸といったクロロ
酸、ならびに塩酸が挙げられ、これらのうち好ましくは塩酸である。

触媒添加量の下限としては、エチレンイミン１００質量％に対して０．３質量％以上で
あり、好ましくは０．５質量％以上である。触媒添加量が、０．３質量％未満であると十
分な重合反応速度が得られないため好ましくない。また、触媒添加量の上限としては、５
質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％未満である。触媒
添加量が５質量％を超えると十分に大きな分子量が得られにくいため好ましくない。

［水］
水添加量の下限としては、エチレンイミン１００質量％に対して１質量％以上であり、
好ましくは５質量％以上である。水添加量が１重量％未満である場合、急激な重合反応が
起こりやすく重合反応を制御しにくいため好ましくない。また、水添加量の上限としては
４０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。水添加量が４０質量％を超え
ると本発明のエチレンイミン重合体を得られないだけでなく、水分を除去するために必要
なエネルギーが膨大となり、製品のコスト増につながるため好ましくない。

［触媒、水、エチレンイミンの添加方法］
触媒の添加方法としては、特に限定されないが、例として、次の３つの方法のいずれか
を用いることができる。

（一括添加）
反応容器にあらかじめ所定量の水と触媒を入れ、これに所定温度でエチレンイミンを添
加する方法である。

（連続添加）
反応容器に所定量の水を入れ、これに所定温度でエチレンイミンと触媒を連続で添加す
る方法である。なお、連続添加する際にはモノマーが過剰となり急激に反応が進行するこ
とを防止するために、触媒の添加をエチレンイミンの添加よりも１５分程度早く開始する
ことが好ましい。

（断続添加）
反応容器に所定量の水を入れ、これに所定温度でエチレンイミンを連続で添加する共に
触媒を数回に分けて断続的に添加する方法である。

上記３つの方法はいずれを用いても本発明に係るエチレンイミン重合体を得ることがで
きるが、重合速度を一定に保ち、より高い分子量を得る観点から最も好ましくは連続添加
であり、続いて断続添加、一括添加の順に好ましい。

エチレンイミンの添加の速度は、急激な反応を抑制し反応を制御する観点から上記３つ
の触媒添加方法いずれの場合においても、反応速度、重合装置の容量や除熱能力を考慮し
て決められる。一般に、０．５〜２０時間で添加が完了するような添加速度で連続的に添
加することが好ましく、より好ましくは４〜１０時間で行うのが良い。

尚、連続添加、断続添加において重合温度を制御するために重合中に添加速度を変える
ことも出来る。

また、添加時には重合温度を制御するために攪拌翼などを使用して攪拌しながら添加を
行うことが好ましい。

［反応条件］
本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度の下限は５０℃以上であ
り、好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。反応溶液温度が
５０℃未満の場合、重合時間が長くなってしまい経済的ではない。また、反応溶液温度の
上限は１５０℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下
である。反応溶液温度が、１５０℃を超えると高分子量のエチレンイミン重合体が得られ
にくい。

本発明において、反応熱を除去するために必要に応じて温水、水蒸気または加熱したオ
イル等の熱媒を使用してよい。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より
低く、反応温度を制御できる熱媒温度であればよい。

前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に
高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせるこ
とができるため、エチレンイミンの反応を均一かつ効率的に行うことができるようになる
。

本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレン
イミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を５０〜１５０℃、好ま
しくは７０〜１００℃で熟成させる。５０℃以上であれば、熟成を効率的に行うことがで
きる。また、１５０℃以下であれば、生成したエチレンイミン重合体の熱分解を防ぎ、高
品質の重合体を得ることができる。熟成時間は、通常、０．５〜２０時間であり、好まし
くは１〜１０時間である。

本発明において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５
体積％以下である。酸素濃度が２体積％以下であればエチレンイミン重合体の着色を抑制
でき、保存又は貯蔵中の着色を抑えることができる。不活性ガスとしては、特に限定され
ないが、例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用
いられる。

重合時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好まし
くは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜
２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである
。

重合反応および熟成処理に使用する反応器は、特に限定されないが、重合中に粘度が高
くなるため、除熱、拡散、反応促進のため攪拌機を備えており、反応を制御するために温
度計、冷却装置を備えているものが通常用いられる。

反応後のエチレンイミン重合体の精製は、例えば、特開２０１３−７１９６７号公報に
記載の不活性ガスのバブリングといった方法によって行うことができる。

本発明で得られるエチレンイミン重合体水溶液は用途によっては含水率を下げて使用さ
れるがその水を除去する方法としては、水の沸点以上の温度で加熱することにより容易に
水分を１質量％以下にできる。また、減圧脱水、窒素などキャリアガスの併用、水共沸溶
媒の併用などを組合せすることにより、さらに脱水を容易に行うことができる。

本発明に係るエチレンイミン重合体およびその変性品は、工業的には、抄紙用薬剤、紙
・布・ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムのラミネートアンカー剤、重金属キレート剤、金属メッキ
用添加剤、泡消火剤、塩ビゾル系接着剤の密着性改良、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン
酢酸ビニルコポリマー（EVA）・ポリ酢酸ビニル（PVAｃ）・ポリビニルアルコール（PVA
）の密着性改良、粘着剤の改質、フィルム印刷インク用接着促進剤、塗料の密着性改良、
顔料などの分散剤、酵素固定化剤、石油採掘用セメント、水処理（凝結剤）、スケール防
止剤、ガラス・炭素繊維の表面改質、染料の固着剤、繊維・食器用洗剤、金属腐食抑制剤
、木材保存剤、ヘアケア製品、炭酸ガス・塩素・窒素酸化物・酸化硫黄・硫化水素・アル
デヒト゛の吸着剤、ポリビニルアセタール系のフィルム用滑り止め剤、ポリアミド・ポリ
アセタール・ポリオレフィン・ポリエステル・PVC・ポリカーボネートなどの熱可塑性ポ
リマーの耐熱・耐油性向上、ポリオレフィンの静電気防止剤、環状酸無水物基を含有する
ポリマーの架橋剤、吸水樹脂の表面改質剤、といった用途に広く使用されている。

その中でも好ましい用途はフィルム印刷インク用接着促進剤である。具体的にはポリビ
ニルブチラールをバインダーとしたインク組成物に本発明のエチレンイミン重合体を配合
するとフィルムへの接着性が向上する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがな
い限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

（実施例１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１８．５ｇと２−クロ
ロエタノール７．０３ｇを仕込み加熱した。９０℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを
９０℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、９０℃で１時
間熟成しエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１７４
９４、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６を有する。

（実施例２）
重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２３１３９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７であった。

（実施例３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕
込み加熱した。１００℃に昇温後、２−クロロエタノール７．０３ｇとエチレンイミン３
７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレ
ンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、１００℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体
を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１３２７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．８を有
する
（実施例４）
重合温度を９０℃とした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６１１７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。

（実施例５）
重合温度を８０℃とした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１４４０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．４であった。

（実施例６）
水を３７ｇに増やした以外は実施例４と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰ
Ｃにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２２８７９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．５であった。

（実施例７）
水を７４ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰ
Ｃにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１５９８０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。

（実施例８）
水を１４８ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１３４７３、Ｍｗ/Ｍｎ：１．９であった。

（実施例９）
２−クロロエタノールの添加量を５．５５ｇにした以外は実施例４と同様にしてエチレ
ンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４１９３、Ｍｗ/Ｍ
ｎ：２．４であった。

（実施例１０）
２−クロロエタノールの添加量を１８．５ｇにした以外は実施例４と同様にしてエチレ
ンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４３２４、Ｍｗ/Ｍ
ｎ：２．７であった。

（実施例１１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕
込み加熱した。９５℃に昇温後、３−クロロ−１−プロパノール８．１４ｇとエチレンイ
ミン３７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を１００℃に保ちながら８時間かけて添加した。
エチレンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、９５℃で１時間熟成しエチレンイミン重
合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４３５２、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７
を有する。

（実施例１２）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕
込み加熱した。９５℃に昇温後、２−クロロエトキシエタノール１０．７ｇとエチレンイ
ミン３７０ｇをそれぞれ、反応液の温度を９５℃に保ちながら８時間かけて添加した。エ
チレンイミンの溶液（又は組成物）を添加後、９５℃で１時間熟成しエチレンイミン重合
体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２４０６９、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７を
有する。

（実施例１３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１８．５ｇと３８％塩
酸４．８７ｇを仕込み加熱した。７０℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを７０℃に保
ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、７０℃で１時間熟成しエ
チレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍ
ｎ：１６１７７、Ｍｗ/Ｍｎ：２．６であった。

（実施例１４）
重合温度を９０℃にした以外は実施例１３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。
ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１６６２１、Ｍｗ/Ｍｎ：２．０であった。

（実施例１５）
水を３７ｇにした以外は実施例１３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣ
にて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１８１８２、Ｍｗ/Ｍｎ：２．５であった。

（実施例１６）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水１４８ｇと３８％塩酸
４．８７ｇを仕込み加熱した。１００℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを１００℃に
保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、１００℃で１時間熟成
しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果
、Ｍｎ：１３２０９、Ｍｗ/Ｍｎ：１．９であった。

（実施例１７）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５リットルの反応器に水１８．５ｇを仕
込み加熱した。８０℃に昇温後、と３８％塩酸７．３０ｇとエチレンイミン３７０ｇをそ
れぞれ８０℃に保ちながら８時間かけて添加した。エチレンイミンを添加終了後、８０℃
で１時間熟成しエチレンイミン重合体の溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を
測定した結果、Ｍｎ：２０８３１、Ｍｗ/Ｍｎ：２．８であった。

（実施例１８）
エチレンイミンを８時間かけて添加中に、各１．２２ｇを６回に分けて断続的に添加す
ることにより塩酸７．３０ｇを添加した以外は実施例１７と同様にしてエチレンイミン重
合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：２１１４０、Ｍｗ/Ｍｎ：２．９
であった。

（実施例１９）用途評価（インクの接着促進剤）
エタノール５９ｇにポリビニルブチラール１０ｇと各エチレンイミン重合体１ｇを溶解
し、さらに顔料として酸化チタン３０ｇを混合してインクを調製した。延伸ポリプロピレ
ンフィルム(ＯＰＰフィルム)に２２．９μｍの厚さでインクを塗布し９０℃、５分間の条
件で乾燥した。次にインクの接着性を以下の二つの方法で評価した。

（１）塗膜にセロファンテープ(Cellophane tape)を貼った後、９０°の角度でセロフ
ァンテープを剥離した時のインクの剥離状態を目視で判定した（９０℃剥離テスト）。

（２）印刷したフィルムを細く折り曲げ、その後、フィルムを広げた時のインクの剥離
状態を目視で判定した（折り曲げ剥離テスト）。

表１の結果から明らかなように、本願発明のエチレンイミン重合体を添加することによ
り、インクの密着性が向上することが判明した。これは本願に係るエチレンイミン重合体
が、従来の合成法で得られるものとは異なり、小さな分散度かつ大きな数平均分子量を有
するためである。このようなエチレンイミン重合体は、単位重量で比較した場合、接着性
に寄与する高分子量成分の割合がより大きいため良好な接着促進剤となる。

表１より、本発明に係る実施例５は、９０℃剥離テスト、折り曲げ剥離テストのどちら
においてもインクの剥離が見られなかった。

一方、接着促進剤を含まないサンプルでは、両試験においてインクの剥離が多く発生し
た。

また、本願に係るエチレンイミン重合体の合成方法において水を過剰に添加して合成し
たエチレンイミン重合体（比較例５）においては、９０℃剥離テストでは剥離はわずかで
あったが、折り曲げ剥離テストにおいては多くの剥離が発生した。さらに、本願に係るエ
チレンイミン重合体の合成方法において触媒を過剰に添加して合成したエチレンイミン重
合体においては、９０℃剥離テストにおいては剥離が見られなかったが、折り曲げ剥離テ
ストにおいては一部剥離が見られた。これは、比較例１や比較例５においては分散度は小
さくても分子量が十分でないために、接着性が劣ることによると考えられる。

表１の結果から、本願に係るエチレンイミン重合体は、インク用接着促進剤として高い
密着性を有していることが理解できる。

（比較例１）
２−クロロエタノールを硫酸に変更した以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重
合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：６３８５、Ｍｗ/Ｍｎ：１．５で
あった。

（比較例２）
２−クロロエタノール７．０３ｇをジクロロエタン３．７０ｇに変更した以外は実施例
３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：
１５１４６、Ｍｗ/Ｍｎ：１２．５であった。

（比較例３）
ジクロロエタンの添加量を５．３７ｇに変更した以外は比較例２と同様にしてエチレン
イミンの重合反応を行った。結果、生成物のゲル化し、ＧＰＣによる分子量の測定はでき
なかった。

（比較例４）
特公昭４９−３３１２０に準じて温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの
反応器に水に変えてエチレンジアミン１８．５ｇと３８％塩酸４．８７ｇを仕込み加熱し
た。１００℃に昇温後、エチレンイミン３７０ｇを１００℃に保ちながら８時間かけて添
加した。エチレンイミンを添加終了後、１１０℃で１時間熟成しエチレンイミン重合体の
溶液（又は組成物）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：３３５５、Ｍｗ/
Ｍｎ：１．２であった。

（比較例５）
水を１８５ｇに増やした以外は実施例３と同様にしてエチレンイミン重合体を得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：９９８０、Ｍｗ/Ｍｎ：１．５であった。

（比較例６）
２−クロロエタノール２９．６ｇにした以外は実施例１と同様にしてエチレンイミン重
合体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定した結果、Ｍｎ：１０８８４、Ｍｗ/Ｍｎ：２．７
であった。

比較例１と実施例３の比較より、水溶性モノハロゲン有機化合物である２−クロロエタ
ノールを触媒として使用した本願に係るエチレンイミン重合体は、添加方法の違いはある
もののハロゲンを含まない水溶性の無機酸に比べて分子量が３倍以上大きく、分子量の大
きさの割に分散度が小さく抑えられることが分かった。

比較例２、３より、水溶性の低いジクロロエタンを使用した場合、分散度が大きくなっ
てしまうため、インク用接着促進剤としては好ましいエチレンイミン重合体が得られない
ことが分かった。また、ジクロロエタンを１．４５％添加した比較例３においてはゲル化
が見られた。このように水溶性モノハロゲン化合物を触媒として使用した本発明は、従来
のポリハロゲン化合物触媒では得られない高分子量かつ低分散度なエチレンイミン重合体
を、しかも低含水率で得られるという有利な効果を有している。

比較例４より、触媒として塩酸を使用した場合であっても水の変わりにエチレンジアミ
ンを５％添加した場合には高い分子量が得られないことが分かった。実施例１３等から明
らかなとおり、高い分子量を得る観点から適度な水分が必要であり、５％程度の水分量が
あると触媒が反応系に取り込まれやすく高い分子量が得られると考えられる。

比較例５と実施例３、７、８の比較より、本発明によると１０％未満の水分量で反応条
件を調製することでより高分子量、低分散度、低含水量のエチレンイミン重合体が合成で
きると考えられる。

比較例６と実施例４、９、１０の比較より、触媒量は１．９重量％程度で十分であり、
過剰に添加すると分子量の低下を招くことがあると分かった。

実施例１と実施例４、および実施例２と実施例５の比較より、触媒は一括で添加するよ
り連続的に、または断続的に添加する方が、分子量が大きくなり、分散度も小さくなる傾
向があるといえる。

Claims (5)

1. ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにてプルラン換算で測定した数平均分子量（
   Ｍｎ）が１３０００以上で、かつ分散度が、１．４〜３．０であることを特徴とする、エ
   チレンイミン重合体。
2. エチレンイミン１００質量％に対し１．０〜４０質量％の水、およびエチレンイミン１
   ００質量％に対し０．３〜５質量％の触媒の存在下で、エチレンイミンを５０〜１５０℃
   の温度条件下で重合する、エチレンイミン重合体の製造方法。
3. 前記触媒は、
   少なくとも１つのハロゲン元素および親水性置換基を有する水溶性有機化合物、
   またはハロゲン元素を含む水溶性の無機酸である、請求項２に記載のエチレンイミン重
   合体の製造方法。
4. 前記触媒の添加方法は、連続添加である、請求項２または３に記載の製造方法。
5. 請求項１に記載のエチレンイミン重合体、または請求項２〜４のいずれか１項に記載の
   製造方法により製造されたエチレンイミン重合体を含む、フィルム印刷インク用接着促進
   剤。