JPS5825681B2 - イソシアネ−ト官能重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は有用なインシアネート官能重合体を製造する
方法に関する。

この発明の重合体、通常インシアネート反応基を有する
物質はいろいろな用途を具えている。

しかしながら、この発明の物質の１つの重要な使用分野
は低温で硬化せしめることのできる塗料組成物である。

エネルギーの問題が考慮される昨今、例えば低温で焼き
付けることができるかあるいは周囲温度で硬化せしめる
ことができる工業的な被膜（コーティング）を提供する
ことが必要であり、それは非常に重要なことである。

インシアネート単量体あるいはその中間体から調製され
た樹脂を含有する塗料組成物は低温塗布を行なうことに
関して非常に注目に値する物質である。

なぜなら、インシアネート基は通常たとえ周囲温度の場
合であってもアミン、酸、アルコールあるいはその他の
活性水素含有化合物と非常に容易に反応して高度に有用
な被膜あるいはフィルムを形成するであろうと考えられ
るからである。

ところが、特にこのような系の有効性及び用途に関して
は非常に実際的な限定が存在している。

従って、工業的な用途を満足せしめるためにはここで使
用するインシアネート官能樹脂を本来脂肪族であるかあ
るいは脂環式であるようなインシアネートから調製しな
ければならない。

さらに加えて、このようなインシアネートは不揮発性で
なければならずかつ最低２の官能値をもたなければなら
ない。

このような限定が存在している関係から使用に有効なイ
ソシアネート官能物質は極く僅かのものに限られ、また
このような物質は非常に高価である。

イソシアネートの大部分は高価なジアミンと取り扱いが
容易でないホスゲンとの反応によって製造されている。

従って、これらの物質を工業的な塗料系において効果的
に使用すべき場合にはイソシアネート官能物質を製造す
る何らかの全く新規な方法を提供することが望ましい。

イソシアネート単量体あるいはその中間体から調製され
た先行技術に基づくインシアネート官能重合体に具なわ
っている特に難かしい問題はそのような物質が通常遊離
のインシアネート単量体を含有し、しかもこのような単
量体は通常揮発する傾向があるかあるいはさもなけ、れ
ば取り扱いを難かしくするという事実である。

この発明の主たる目的はインシアネート官能重合体を製
造するための新規な方法を提供することにある。

この目的をさらに詳しく述べると、上述のような先行技
術の問題を除いたような新規な製法を提供することにあ
る。

この発明のもう１つの目的は実施することが容易であり
かつかかる重合体の製造経費を実質的に低減するような
インシアネート官能重合体の製法を提供することにある
。

この発明のもう１つの目的は不結合のインシアネート基
を含んでおらずかつその他の点をあげると低温で焼き付
けもしくは硬化せしめることができる塗料組成物中で使
用するのが非常に望ましいような新規なインシアネート
官能重合体を提供することにある。

この発明のその他の目的は以下においてこの発明の詳細
な説明を行なうのでそれから明らかとなるであろう。

概略を述べると、この発明の方法は立体障害アミド重合
体を次亜塩素酸塩と反応させ、次にそのようにして得ら
れたインシアネート官能重合体を回収することを含んで
いる。

この発明の成功は、次亜塩素酸ナトリウムあるいはそれ
に類似した次亜塩素酸塩との反応のために立体障害アミ
ド重合体を使用することによってイソシアネート重合体
が重合体主鎖に直接的に結合している重合体を得ること
ができ、しかもその重合体を有利な収率で回収すること
ができるという発見に因るところが大である。

ホフマン反応、すなわち、アミドを次亜塩素酸ナトリウ
ムと反応させて第１アミンを製造する反応は広く知られ
ている。

さらにまた、この反応では中間体としてイソシアネート
が形成されることも知られている。

これに含まれる反応は例えば次のような反応式で説明す
ることができる。

この反応は迅速に進行する。

そのために、たとえインシアネート中間体が形成される
としても、その反応を中間段階で終止させてその工程を
回収可能なインシアネートを調製するための１手段とみ
なすことが可能もしくは有利であるとは今まで全黙考え
られなかった。

しかしながら、この発明は、もしもアミド反応体が以下
に記載するように立体障害アミド重合体であるならばイ
ソシアネートを有効な収率で得ることができかつそれを
分離することができるという発見に基づいている。

このような反応の効果は特にアミド重合体として第３ア
ルファーカーボンアミド重合体を使用したときに顕著で
ある。

が、反応体として第２アルファーカーボンアミド重合体
を使用したときにも有効量のイソシアネート重合体を得
ることができる。

ここに記載する次亜塩素酸塩−アミドの反応が以下に述
べるように数段階に分かれて進行し、そのために一連の
中間体化合物が製造されて最後に所望の生成物が誘導さ
れるということはそれを何らかの反応理論に結びつけよ
うとしなくても自明のところである。

第１工程ニ 一般に、この工程は１１〜１４チの次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液と５％のアミド溶液を使用した場合に２〜４℃の
温度範囲及び２〜３時間の反応時間でもって最高のクロ
ロアミド収率を提供する。

第２工程： クロロアミドは酸性の化合物であり、反応混合物中の遊
離水酸化すｌ−ＩＪウムと一諸になって直ちにナトリウ
ム塩を形成する。

この反応は次のような反応式に従って進行する。

遊離のクロロアミドはそれを冷時に鉱酸で処理して水酸
化ナトリウムで塩が形成されるのを防止することによっ
て反応混合物から分離することができる。

第３工程： ナトリウムクロロアミドは不安定な化合物であり、反応
混合物を加熱する場合に以下のように熱分解させること
ができる。

加熱を行なうとＮａＣ１をして化合物の開裂がひきおこ
され、ＮａＣｌ が分離されると同時に２個の不飽和
価電子を有する窒素原子が作られる。

この工程は同一の反応媒体中において２０〜３０℃の温
度範囲で１〜２時間の間が最高である。

このようにして得られた不飽和窒素原子を有するアミド
は直ちに自動的な転位を被ってインシアネート化合物を
生成する。

詳しく述べるとこれはホフマン転位であり、次のように
進行する。

第４工程： カッコでくくって示しこ不飽和窒素を有するアミドは理
論的な概念を示したものであり、このような化合物は単
離されなかった。

転位の一般的な効果はアルキル基Ｒがカルボニル炭素の
側から窒素原子の側に移動しかつそれと同時に窒素−炭
素の２重結合が形成されることである。

前文で言及したように、この発明は次亜塩素酸塩との反
応のために立体障害アミド重合体を使用することを必須
要件としている。

ここでは、第２アルファーカーボンアミド重合体あるい
は第３アルファーカーボンアミド重合体と呼ばれるよう
な重合体を使用することができる。

ここで用いられている６第２アルフア一カーボンアミド
重合体”なる用語は重合体の主鎖又は連鎖の炭素原子に
結合した少なくとも１個のアミド基ＣＯＮＨ２を有する
ような重合体であってその重合体の主鎖又は連鎖の炭素
原子はそれに直接結合した唯一の水素を有しているよう
な重合体を意味している。

ここで使用するのが好ましい６第３アルフア一カーボン
アミド重合体”はアミド基を担持している炭素がそれに
結合している水素をもたないような重合体である。

付言しておくと、第１アルファーカーボンアミド重合体
はこの発明の目的に関して満足のいく機能を呈示しない
であろう。

なぜなら、この種のアミドは次亜塩素酸塩と非常に迅速
に反応してアミンを形成し、その結果このようにして形
成されたいかなる形の中間体インシアネートも殆んど即
時的にアミン及びアミン誘導体に転化され、有効な量で
分離することが不可能であるからである。

ここで使用する重合体のなかでも特に代表的なもののな
かにはアクリルアミドと水酸基及びカルボキシル基を含
まない任意のビニル単量体との共重合体、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、及びアルキルアクリレート及び（
又は）メタクリレート、例えばエチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート及び（又は）ア
クリロニトリルが含まれる。

このような共重合体の組成はいろいろに変化するけれど
も通常は５〜９５重量係のアクリルアミド及び９５〜５
重量係の１種もしくはそれ以上のコモノマーを含んでな
るであろう。

同様なメタクリルアミド共重合体を使用してもよく、こ
こで理解されることはアクリルアミド重合体は本願明細
書に記載するところの第２アルファーカーボンアミド重
合体であるということ、すなわち、アミド基はこの場合
には重合体連鎖にそって第２炭素原子に結合しているけ
れどもメタクリルアミド重合体は第３炭素原子に結合し
たアミド基を有しているということである。

共重合体が好ましいけれども、この発明に従うと、アク
リルアミド及びメタクリルアミドの単独重合体を使用す
ることも可能である。

アミド重合体の分子量は非常に広い範囲で変化させるこ
とができ、臨界的なものではない。

従って、１ｏｏｏｏ及びそれ以上、例えば５０００００
〜１００００００の分子量を有する重合体を使用するこ
とができ、さらに所望とするインシアネートの性質によ
っては例えば二量体及び三量体のような低分子量の重合
体を効果的に使用することも可能である。

これらの重合体は常法に従って調製することができ、例
えば適当な触媒及び溶媒、例えばそれぞれ水酸化ベンゾ
イル又はアゾビスイソブチロニトリル及びキシレンの存
在において単量体を重合することによって調製すること
ができる。

重合体は次亜塩素酸のどのようなアルカリ金属塩とも反
応させることができ、そのなかでも特に次亜塩素酸ナト
リウムが好ましい。

約３０℃までかあるいはそれよりも高温の反応温度を使
用することができ、有利にはその反応温度は１５℃を上
廻ることがなく、特に約Ｏ〜１５℃の範囲に含まれるか
あるいはそれよりも低温の反応温度が有用である。

反応体の割合もいろいろに変化させることができる。

しかしながら、次亜塩素酸塩はモル過剰で使用するのが
有利である。

このような過剰の度合は臨界的でないけれども一般には
２００〜３００チモル過剰以上を適用することは実用的
かつ経済的でない。

この反応は不活性の有機溶媒、例えばキシレン、低級ア
ルカノール類あるいはその類似物の存在において実施す
るのが有利である。

この反応は第３アルファーカーボンアミド重合体の溶液
、有利には単量体を適当な溶媒中で重合することによっ
て得られた重合体溶液を次亜塩素酸ナトリウムあるいは
それと同等なものの水溶液と一緒に混合し、一方その間
に温度を所望のレベルで保持することによって実施する
のが有利である。

このようにするとインシアネート重合体を含有する水性
エマルジョンが得られ、その水性エマルジョンから蒸留
もしくはエマルジョン破壊によって水及び少なくとも一
部の溶媒を除去するのが好ましい。

この結果得られるものは無水のインシアネート樹脂であ
る。

蒸留よりはむしろエマルジョンの破壊の方が好ましく、
エマルジョンの破壊はそれを達成し得る場合に使用する
。

もしもエマルジョンを破壊させることができる場合には
インシアネート樹脂を含有する有機層と水層とが生成す
るであろう。

水切りを行なうとそれと同時に副生成物である塩化ナト
リウムも除去することができる。

なぜなら、塩化ナトリウムは水に溶解せしめられるであ
ろうから。

水溶性溶媒の著量を含有しているエマルジョンは凍結及
び解凍によって破壊させ得ることが判明した。

このような水溶性溶媒の例はジオキサン、イソプＤ／々
ノール及びスルホランである。

凍結の場合、固体の二酸化炭素を使用してエマルジョン
を−３０〜−４０℃あるいはそれ以下の温度まで冷却す
ることができる。

一部のエマルジョンは少量の表面活性剤を添加すること
によって破壊させることができる。

メタクリルアミド−ブチルメタクリレート共重合体のキ
シレン溶液からのエマルジョンはまず最初に塩酸で酸性
化し、引き続いて１〜２係のアルキルジメチルベンジル
塩化アンモニウム溶液を添加することによって破壊させ
ることができる。

水及び塩の大部分（９５〜９９％）はエマルジョン破壊
を通じて得られた水層と一緒に取り除かれてしまうけれ
どもその痕跡量は樹脂層中に残ったままであるので除去
してしまわなければならなＧ）。

樹脂溶液は引き続いて真空蒸留により脱水し、残留して
いる塩は濾過により除去する。

先ず最初にエマルジョンの破壊を通じて水及び塩の大部
分を除去するとそれによって蒸留及び瀝過をより容易に
かつより迅速にすることができ、失なわれるインシアネ
ートはより少量になる。

イソシアネート生成物は活性水素含有化合物と反応させ
て有用な被膜及びフィルムを形成するのに適当である。

従って、例えば、エチレンジアミン又はヘキサメチレン
ジアミンのようなアミンはここに記載のようなメタクリ
ルアミド重合体から誘導されたインシアネート樹脂と一
緒に混合することができ、その場合に使用するイソシア
ネート樹脂の量はインシアネート基毎に１個のアミン基
を提供するのに十分な量である。

これらの溶液をガラス板上に一様な厚みで塗布すること
によって塗料皮膜を調製することができる。

この皮膜は室温（例れば２０〜２５℃）で−晩中硬化せ
しめた後において硬質及び強靭であり、接触に関して不
粘着性であり、不溶性であり、澄明でありかつ光沢があ
り、しかもガラスに対する付着力は極めて強力であるこ
とが判明している。

アミン基とイソシアネート基との間の反応速度は塗料フ
ィルム及び皮膜に関して極めて有効な硬化速度を提供す
るような速度である。

説明のためにアクリルアミドとスチレンの共重合体を使
用すると、次亜塩素酸ナトリウムとの反応は次のように
進行する。

上式において、Ｒはフェニル基でありかつｎは整数であ
る。

メタクリルアミドとスチレンの共重合体を使用した上記
に対応する生成物は次のような式で説明することができ
る。

上記のような重合体構造式は理論的なものであり、説明
を目的として掲げられたにすぎないことは容易に理解さ
れるであろう。

なぜなら、実際にはアミド基とイソシアネート基の位置
は重合体の連鎖にそって殆んど同じようにランダムに配
置されると考えられるからである。

しかしながら、上記の構造式はこれに含まれる物質は重
合体であってその重合体は連鎖にそって脂肪族イソシア
ネート基を含んでおり、当該インシアネート基は第２又
は第３炭素原子に結合していることを示している。

これらの物質′は実質的に不揮発性でありかつ何係のア
ミドが次亜塩素酸塩と反応させられているかということ
に応じて任意の所望の官能価を有することができる。

そのために、重合体主鎖に結合せしめられたアミド基と
インシアネート基の両者を重合体が包含するような場合
もあり得る。

アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方の共重合体
溶液はそれをモル過剰の次亜塩素酸ナトリウムと一緒に
０〜１５℃の温度で短時間撹拌した場合にイソシアネー
ト重合体を高収率で生成するということが判明した。

これらの共重合体は反応中に非常に安定なエマルジョン
を形成し、その反応は分離問題を提起する可能性がある
けれども存在する水は通常例えば５０〜７０℃の温度で
共沸蒸留を行なうことによって除去することができる。

アクリルアミド共重合体、すなわち、第２アルフアーカ
ーボンアミド、から得られるイソシアネート生成物は室
温において適度に安定であることは明らかであるけれど
も水を蒸留する間に架橋結合して凝固ゲルを生成する傾
向がある。

そのために、この段階において早期にゲル化がおこるの
を避けるために注意を払わなければならない。

メタクリルアミド共重合体からはインシアネートが高収
率で得られ、水を蒸留する間にゲル化や不所望な粘度増
加が発生する難点は伺ら不存在である。

従って、かなり多量のイソシアネートを含有している安
定な無水の樹脂をメタクリルアミド共重合体から調製す
ることができる。

メタクリルアミド共重合体からのイソシアネートの収率
はその反応温度が３０℃から０℃近くまで低下せしめら
れる場合にすみやかに増加することが明白である。

但し、反応温度が最低の場合であっても行なわれる反応
は発熱的であり、それに要求される速さは３時間以下が
ちょうどよい。

インシアネートの収率は大モル過剰の次亜塩素酸ナトリ
ウムを使用することによって増加せしめられることが明
白であり、７０係まであるいはそれ以上の収率が得られ
る。

次亜塩素酸ナトリウムの代りにその他の次亜塩素酸塩、
例えば次亜塩素酸カルシウムを使用することができるけ
れどもこの場合に得られる収率は前者（ナトリウム塩）
に較べて比較的に僅かである。

ここで特に注意されなければならない点はここに与えら
れているイソシアネート収率は重合混合物中で使用され
たアミド単量体の重量を基礎として算出されたものであ
るということである。

かかる基礎について求められた収率は７０〜４５チの範
囲に広がっている。

第１アミド基の一部が重合中に損なわれるということは
すでに公知であるので重合体の実際アミド含有量を基礎
とした収率は比較的大である。

過酸化物触媒をメルカプタン化合物と一緒に使用する場
合には重合体中の第１ア：ミドの量は明らかな如くこれ
らの化合物の一方もしくは両方と反応することによって
一般的に低減せしめられるということが判明している。

さらにまた、イミドの形成を通じてかなり多量の第１ア
ミドも損なわれる。

特に安定なイミドは同一の重合体連鎖上に存在する隣接
するアミド基の中間において容易に形成されるけれども
場合によっては別の対をなすアミド基によってそれを形
成させることもできる。

イミド基は有利でなく、その理由としてはかかる基は次
亜塩素酸すｌ−ＩＪウムを消費しかつイソシアネートを
生成しないということがあげられる。

このためにイミド基はできるかぎりその形成を避けなけ
ればならない。

メタクリルアミドから誘導された無水のインシアネート
樹脂は室温でグリコール、二塩基酸及びアミン、例えば
エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンと反応す
る。

これらの化合物、例えば１種もしくはそれ以上のアミン
の少量をイソシアネート樹脂に添加するとそれによって
２，３分以内にイソシアネート樹脂のゲル化が惹き起こ
され、赤外スペクトルからインシアネートの帯域が除か
れる。

次に下記の実施例によってこの発明を説明する。

但し、この発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、実施例中で用いられている部及び係は特にことわ
りのある場合を除いて重量部及び重量部を表わす。

実施例 １ キシレン２５．２５．９’、ｎ−７’チルアルコール７
．５ｇ及び６セロソルブ”１１．２５ｇの比率からなる
溶媒混合物中でアクリルアミド７．５ｇ、スチレン１２
．５ｇ及びブチルメタクリレート３０．０ｇの比率から
なる単量体を一緒に重合することによって樹脂（ＸＡ−
３００１−ＭＸ ）を調製した。

過酸化物触媒を常法に従って使用した。

得られた生成物は５６．２φの固体を含有しており、そ
のガードナー−ホルト粘度はＺ６であった。

上記樹脂溶液をそれぞれ１０ｇだけサンプルとして秤量
して異なるフラスコに入れ、次にそれをそれぞれ１５ｙ
ｄのトルエンで希釈して溶液の粘度を低下せしめた。

次に１２．５ｇの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）
を含有する水溶液を上記具なる樹脂溶液に添加した。

この場合、Ｎａ０Ｃ１水溶液の添加量はアミドグループ
１モルについて０．５モル、１モル及び１，５モルの次
亜塩素酸塩を提供するのに十分な量であった。

得られた混合物は室温ではげしく振り混ぜた。

それぞれの場合に安定なエマルジョンが形成され、さら
にそれと同時に発熱反応が発生したことを示している僅
かな温度上昇が認められた。

次亜塩素酸ナトリウムを添加する前及び添加後３０分間
、１．３時間及び１８時間における溶液の赤外スペクト
ルを求めた。

有機イソシアネート基Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏは強くて鋭くてし
かも高特性の吸収帯を２２６０ｃＴｒＬ ’付近の赤外
スペクトルにおいて呈示した。

ところが、次亜塩素酸ナトリウムと反応させる前、樹脂
溶液はこのスペクトル領域・において吸収帯を呈示しな
かった。

２２６０ｍ’帯の出現はインシアネート化合物の存在の
積極的な表示でもあり、この吸収帯の強さは混合物に含
まれるインシアネート化合物の量を示している。

３０分間後、それぞれのサンプルは中間強度のインシア
ネート帯を呈示した。

１．３時間後、イソシアネート帯の強度の増加はほんの
僅かであることが認められた。

すなわち、このことはインシアネートの形成は最初の３
０分間の間に実質的に完結したことを示している。

１８時間後、イソシアネートの大部分がなおも存在して
いてその極く一部だけが水（存在していたもの）と反応
したことを示した。

゛１．５モル”サンプルは“１モル”サンプルよりも一
段と強力なインシアネート帯を示し、ざらに″１１モル
”サンプルは″０．５モル”サンプルよりもより強力で
あった。

すなわち、このことはインシアネートの生成量は次亜塩
素酸ナトリウムの使用量に応じて増加することを示して
いる。

実施例 ２ この実施例は蒸留によって反応混合物から水を除去する
ことを説明するためのものである。

０．１１８モルのアミドに当量な１００ｇの樹脂（ＸＡ
−３００１−ＭＸ ’）及び１００ｇのトルエンを秤量
後１１の３首フラスコに収容した。

ここで使用したフラスコには撹拌器、温度計、還流冷却
器及び液体デカンテーション用のトラップが取付けてあ
った。

このフラスコは必要に応じて氷水の入った浴上で冷却す
るかさもなければ加熱ジャケットで加熱した。

１０℃の樹脂溶液と一緒に同じく１０℃の５４麻の次亜
塩素酸ナトリウム（０，１７７モルに当量、すなわち１
．５モル／アミド）も添加した。

溶液の温度は５分以内に２３℃まで上昇したけれどもま
もなく氷を使用して９℃まで低下せしめた。

赤外スペクトルはインシアネートが形成されたことを呈
示した。

３０分間後、もはやそれ以上のインシアネートは形成さ
れず、混合物の濃度が増加すると同時にそのｐＨ値は７
〜８に変化した。

反応器は真空蒸留用に配列し、水共沸齢物は４５〜５０
℃で留出せしめられた。

この時点において樹脂溶液は非常に固くて撹拌不可能な
ゲルを形成した。

実施例 ３ 前記実施例２を繰り返したけれどもこの実施例では１モ
ルのＮａ０Ｃ１／アミドを比較的低い反応温度（８〜１
７℃）で使用した。

この場合、ゲル化がおこるのを防止するために比較的低
い温度で水を留去することについて努力が払われた。

Ｎａ０Ｃ１との反応を３０分間にわたって継続した後、
赤外スペクトルを求めた。

求められた赤外スペクトルはイソシアネートが存在して
いることを呈示した。

引き続いて反応器を真空蒸留用に配列した。

蒸留は３２ｍｍＨｇの圧力及び２４℃の温度で開始した
。

蒸留トラップでは水が捕集されなかったけれども、この
ことはとりもなおさずこの圧力及び温度ではトルエン−
水の共沸混合物が生成しないことを示している。

圧力は３６ｉｉＨｇに調整し、一方２６℃の温度を与え
た。

これらの条件の下においては非常に少量の水だけが出て
きた。

７０１ＬｍＨｇの圧力及び４０℃の温度では水が迅速に
流出した。

約半分の水が留出した後にこの樹脂は固いゲルを形成し
、撹拌するも不可能であった。

ゲル化した樹脂の赤外スペクトルはそれに含まれる水の
量が著しく低減せしめられたことを示し、さらに１６６
０ｃｒｒＬ” のアミド帯の大部分が消失するとともに
かなりの量のイソシアネートがなおも存続した。

実施例 ４ メタクリルアミド７．５ｇ、スチレン１２．５ｇ、ブチ
ルメタクリレート１５ｇ及びブチルアクリレートｉｓｇ
の比率で単量体を一緒に重合することによって樹脂を調
製した。

この樹脂は過酸化ベンゾイル触媒を使用して常法で重合
した。

この樹脂はキシレン溶媒中で使用した。

得られた溶液は５２．６％の固体を含有し、そのガード
ナー−ホルト粘度はＯでありかつ固体をベースとして１
５１％のメタクリルアミドを含有した。

この樹脂溶液のサンプルを等容量の１２．５％Ｎａ０Ｃ
１水溶液と一緒にはげしく振りまぜた。

直ちに非常に安定なエマルジョンが生成した。

室温で２０分を経過した後、エマルジョンの赤外スペク
トルは２２６０（１７７１”で中間強度のイソシアネー
ト帯を呈示した。

１．５時間後、かなり強力な（０，４６吸収単位）イン
シアネート帯が観察された。

室温で１１２時間を経過した後のエマルジョンの赤外ス
ペクトルにおいては非常に僅かな変化が観察された。

但し、ここでは水の量が低減せしめられた。

この実施例が示していることは、メタクリルアミド重合
体上のアミド基は容易に転化されてイソシアネート基に
変化し、さらにこのイソシアネート基は水の存在におい
てその他のインシアネート基よりもより一層安定である
と考えられるということである。

このエマルジョンは３日間にわたって放置した後におい
てもほんの一部だけ分離されるにすぎなかった。

実施例 ５ 過酸化ベンゾイル触媒を使用してメタクリルアミド３．
５ｇ１．スチレン１２．５ｇ、ブチルメタクリレ−）１
７．０ｇ及びブチルアクリレート１７、Ｏｇ・の比率で
単量体を一緒に重合することによって樹脂を調製した。

この樹脂は５５．０＋％の固体を含有しかつＵ〜■のガ
ードナー−ホルト粘度を有するキシレン溶液中で使用し
た。

理論的に考察すると固体の７係がメタクリルアミドであ
った。

１１の３首フラスコと前記実施例２に記載のような附属
品とから構成されている反応器を使用した。

このフラスコに室温（２４℃）で５００ｇの樹脂溶液と
７５１ｒＬｌの１２．５１％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（アミドよりも３２％モル過剰）を収容し、これらの
内容物を一緒に撹拌した。

５分間以内に温度は４０℃まで上昇し、次に反応器を冷
水浴で迅速に冷却してその温度を２０〜２５℃にした。

安定なエマルジョンが生成した。反応前の樹脂溶液の赤
外スペクトルは３２００〜３４００ｃＩｒＬ−１領域で
−ＮＨ２アミド帯を、１７４０ｃＩｆＬ−１で強力なエ
ステルカルボニル帯を、そして１６８０ｃｒｒＬ ”附
近でアミドカルボニル帯を呈示した。

２０℃附近で３０分間を経過した後、エマルジョンは２
２６０ｃＩＩＬ−１で強力なインシアネート帯を呈示し
、一方アミド帯はその強度が大巾に低下せしめられた。

理論量の水は６０〜６８℃の温度で真空下に共沸蒸留を
実施することによって除去した。

水のストリッピングが済んだ後、樹脂溶液は固体塩化ナ
トリウムの分散液を含有していた。

この固体を取り除くために樹脂溶液の一部は真空濾過し
かつその他の部分は加圧濾過した。

ここで濾過に供した樹脂は高粘度であるので上記どちら
の濾過も緩慢に進行した。

真空濾過によると非常に澄んだ溶液が得られた。

沖過済み溶液の赤外スペクトルは水及びアミドの不存在
を呈示した。

２２６０ｃＩＩＬ ”でイソシアネート帯が存在し、こ
れは強力であった。

３日後に再び溶液の赤外スペクトルを求めた。イソシア
ネート帯はなおも存続していて強力であり、安定なイン
シアネート含有樹脂が生成せしめられたことを示した。

樹脂溶液のイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝０ ）含有量は
常用されている滴定法に従って決定した。

この方法では樹脂のサンプルを既知量の標準ｎ−ジプチ
ルアミン溶液反応させ、次に未反応の過剰のｎ−ブチル
アミンを標準塩酸溶液で滴定してその量を決定した。

得られた分析結果を示すと下記の通りである。

真空濾過溶液１．６９％ＮＧＯ１すなわち０、４０２
ｍｅｇ／ｇ 加圧濾過溶液１．４３％ＮＣ０１すなわち０、３４０
ｍｅｇ／ｇ すべてのアミドをＮＣＯに転化する場合の理論的なＮＣ
Ｏ含有量は３．４５％である。

４９係の収率が示されるけれども、重合に使用した過酸
化物触媒は一部のアミドを破壊すると考えられるので′
この収率は実際の収率ではないはずである。

従って、アミドからインシアネートへの転化率は示され
るものよりもさらに大きくなるはずである。

架橋結合剤の必要量を算出する場合にもインシアネート
含有量を使用することができる。

実施例 ６ 前記実施例５で調製した樹脂の硬化性を試験した。

実施例５の樹脂をいくつかの部分にわけて任意の量のエ
チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンと一緒に室
温（２０〜２５Ｃ）で撹拌した。

エチレンジアミンを用いて室温で混合を行なったところ
僅かな温度上昇がみら札その粘度は大巾に増加した。

混合後約１時間を経た後に求めた赤外スペクトルはイン
シアネートの不存在を示した。

すなわち、イソシアネートはすべてエチレンジアミンと
反応したことを示した。

ヘキサメチレンジアミンを用いた場合には樹脂は２，３
分間撹拌した後に固いゲルを形成し、約１．５時間おく
れで求めた赤外スペクトルは半分以上のインシアネート
がヘキサメチレンジアミンと反応したことを示した。

メチルエチルケトン中に１０係のエチレンジアミン及び
１０係のへキサメチレンジアミンを含有している溶液を
インシアネート基毎に１個のアミン基を提供し得る量の
樹脂溶液と混合した。

それぞれの混合物のフィルムをガラス板上に塗布し、次
にそれを室温で一晩かかつて硬化せしめた。

このようにして硬化せしめたフィルムはアミンを添加し
なかったフィルムに較べてより硬くてより大きな耐溶媒
性を呈した。

このようなフィルムはガラスに対して強力に付着し、接
触しても粘着性を示さなかった。

これらのフィルムはすべて澄んでおり、光沢を保有して
いた。

メタクリルアミドから誘導されたインシアネート基は水
と徐々に反応するけれども、この例はそれらのインシア
ネート基がアミンに対して適切な反応性を具えていて通
常の条件の下で有効であることを示している。

従って、分子の架橋結合及びフィルムの硬化は通常の有
効な速度で発生する。

実施例 ７ 前記実施例１と同様な樹脂溶液を調製した。

この樹脂は固体をベースとして５係のアクリルアミドを
含有しており、それをキシレンに溶解して５６．０飴の
固体を含有しかつＶ−ｈｅａｖｙのガードナー−ホルト
粘度を有している溶液を得た。

次亜塩素酸カルシウム、Ｃａ（ＯＣＩ）、、のサンプル
をボールミルで磨砕して微細粉末とした。

分析結果はこの次亜塩素酸カリウムは５８．４％、すな
わち１６．４ ミＩＪ当量／ｇの有効塩素を含有するこ
とを示した。

１００ｇの樹脂溶液サンプルを３．０ｇ（５０係モル過
剰）のｃａ（Ｏｃｔ）２粉末と室温で１８時間にわたっ
て混合した。

この期間中に求めた赤外スペクトルは反応がおこらなか
ったことを示した。

１００ｇの樹脂溶液サンプルを３．０ｇのＣａ（ＯＣＩ
）２粉末及び１５ゴの水と混合した。

直ちに安定なエマルジョン−懸濁液が生成した。

室温で３０分間を経過した後に求めた赤外スペクトルは
インシアネート基の存在を示したけれどもその収率は次
亜塩素酸ナトリウムの場合よりも少ないことが明らかで
あった。

樹脂溶液を手短かに７００まで加熱したところインシア
ネートの明らかな増加がひきおこされたけれども９９Ｃ
ではインシアネートは損失せしめられた。

加熱を行なってもエマルジョンの破壊はひきおこされな
かった。

この例が示していることは次亜塩素酸ナトリウムを除く
その他の次亜塩素酸塩化合物はアミド基と反応させてイ
ンシアネート化合物を製造することができるという点で
ある。

この方法ではクロロアミド塩の形成を行なわせるために
例えばｔ−ブチル次亜塩素酸塩のような有機次亜塩素酸
塩を金属イオンの存在において反応させることができる
ということである。

実施例 ８ キシレン溶媒中において、３．５９のメタクリルアミド
、１２．５ｇのスチレン、１７．０９のブチルメタクリ
レート及び１７．０ｇのブチルアクリレートの比率から
なる単量体混合物から樹脂を調製した。

この重合混合物はさらに４．５ｇの過酸化ベンゾイル及
び１．０ｇのラウリルメルカプタンを含有した。

この樹脂溶液を上記の手法に従って次亜塩素酸ナトリウ
ムと反応させたところインシアネートは生成しなかった
。

この樹脂を赤外スペクトルによってさらに試験したとこ
ろ、明らかなようにメルカプタン及び（又は）過酸化物
はアミド基を破壊したのでこの樹脂はアミド基を含んで
いないということを示した。

重合体中に含まれるメタクリルアミドのパーセンテージ
が増加するとそれに応じて極端に高い粘度が導びか札分
子量の低下を通じてその粘度を下げるためにラウリルメ
ルカプタンを使用した。

キシレン溶媒中において、５．０ｇのメタクリルアミド
、１２．５ｇのスチレン、１６．５．９のブチルメタク
リレート及び１６．０ｇのブチルアクリレートの比率か
らなる単量体混合物からもう１つの樹脂（Ａ−３０１５
−Ｍ）を調製した。

触媒は４．５ｇの過酸化ベンゾイルであった。

赤外スペクトルはこの樹脂中にはアミド基が存在してい
ることを示した。

ところが、次亜塩素酸ナトリウムとの反応は４５係の収
率でイソシアネートを生成し、アミドの一部は反応前に
失なわれてしまったことを示唆した。

従って、特にもしもメルカプタンが存在しているとする
ならばアミド基は過酸化物触媒と反応することがあり得
、そのために著量のアミドの損失が惹き起こされること
は明白である。

このような理由があるので下記の樹脂の全部に接触作用
させるためにアゾビスブチロニトリルを使用した。

実施例 ９ 前記実施例４に記載のようにして調製したキシレン溶液
中のメタクリルアミド樹脂のサンプルは５４係の固体（
１０％のメタクリルアミド）を含有しておりかつそのガ
ードナー−ホルト粘度はＺｈｅａｖｙであった。

このサンプルの粘度を下げるためにそれに希釈剤、ジオ
キサン、を添加した後に次亜塩素酸ナトリウムと反応さ
せた。

次亜塩素酸ナトリウムとの反応に使用した容器は５００
ｒｒＬｌの３首フラスコであり、それには撹拌器、温度
計、還流冷却器、付属漏斗、そして氷水浴が取り付けて
あった。

さらに、共沸蒸留によって水を除去するためにこのフラ
スコには還流水のジャケットと加熱ジャケットとが取り
付けてあり、それはさらに真空源に接続されていた。

ジオキサンで希釈する前及びその後に求めた赤外スペク
トルは３３４０．３１８０及び１６７０ｃＩｒＬ−１で
特有のアミド帯を呈示した。

２００ｇの樹脂溶液を秤量後反応器に入れ、次にそれを
２００Ｔｌｌのジオキサンと一緒に撹拌した。

付属漏斗には４５ｒＩＬｌ（５０係モル過剰）の１２．
５％Ｎａ０ＣＩ溶液を詰め込んだ。

反応器をＩＯＣに冷却し、次亜塩素酸ナトリウム溶液（
これも冷い）を１５分間にわたって添加した。

温度が１４０まで上昇したことが確認された。

開始後３０分の後に温度は７Ｃになり、ここでエマルジ
ョンの赤外スペクトルを求めた。

中間強度のイソシアネート帯が認められた。

さらに３０亦を経過しても赤外スペクトルは同じであり
、反応が完結したことを示した。

水の全部とジオキサンの大部分は６５〜７５Ｃの温度で
共沸混合物として留出せしめられた。

乾燥後の樹脂は水はなくて少量のジオキサンだけが存在
することを示し、赤外スペクトルでは強力なインシアネ
ート帯が認められた。

樹脂をさらに約１００−のジオキサンで希釈し、次に懸
濁せしめられた塩を除去するために真空濾過装置で涙過
した。

涙過後、滴定法によって分析を行なったところその結果
は固体をベースとして２．２４％のＮＣＯを呈示した。

アミドからインシアネートに１００％転化した場合の理
論的なＮＣＯ含有量は４．９４％であるので、この場合
には４５係の収率が得られたことになる。

実施例 １０ はぼ等重量のトルエン及びスルホランの溶媒中において
、５．０ｇのメタクリルアミド、１２．５ｇのスチレン
、１６．５ｇのブチルメタクリレート及び１６．０ｇの
ブチルアクリレートの比率からなる単量体混合物から樹
脂を調製した。

この場合、アミド基の分解を避けるために０．５ｇのラ
ウリルメルカプタン及び３．ＯＩのアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用した。

５５係の固体（１０係メタクリルアミド）のときにこの
樹脂溶液はＨのガードナー−ホルト粘度を有しかつその
酸価はゼロであった。

この樹脂溶液（２００ｇ、０．１１７モルのアミドに等
しい）を前記実施例１に記載のようにして次亜塩素酸ナ
トリウム溶液（２０，６ｍｌ、０．１１７モルに等しい
）と反応させた。

反応温度は１８Ｃと３００の中間で変動し、その反応は
１５分以内に完結した。

水は６０Ｃの附近で蒸留によって除去した。

この溶媒においては大部分の塩が沈降し、ｐ過よりはむ
しろデカンテーションによって取り除かれた。

この生成物の赤外スペクトルはかなり強力なインシアネ
ート帯と未反応のアミドが多量に存在することを呈示し
た。

赤外定量分析を通じてＮＣＯは固体をベースとして０．
２０％であること、すなわち、収率は４．１係であるこ
とが認められた。

実施例 １１ 前記実施例１０に記載の手法を繰り返したけれどもこの
実施例では反応温度を１１〜１６Ｃの中間で保持した。

水は７５Ｃの温度で蒸留によって取り除き、生成した塩
は沈降した。

赤外分析を行なったところ、ｏ、４ｇ％ＮｃＯ（蒸留前
）及び０．２３１％ＮＣ０（蒸留後）であり、最高収率
は９．８０Ｉ）であることが判明した。

実施例 １２ 前記実施例１０に記載の手法を繰り返したけれどもこの
実施例では反応温度を４０と７Ｃの中間で保持した。

得られた生成物の赤外分析を行なったところ、０．５０
係ＮＣ０（蒸留前）及び０．３６％ＮＣ０（蒸留後）で
あり、最高収率は１０．２％であることが判明した。

前記実施例９〜１２は、反応温度を３００から６Ｃまで
低下せしめる場合にはイソシアネートの収率が著しく増
大するということを示している。

これらの実施例はまた、１モルの次亜塩素酸ナトリウム
を使用する場合には極く一部のアミドだけが反応し、水
を蒸留する間に著しく多量のインシアネートが損なわれ
るということも示している。

従って、収率を向上せしめるためには比較的低い温度と
比較的多量の次亜塩素酸すＩ−ＩＪウムを使用すること
が望ましい。

実施例 １３ ２０．０ｇのスルホラン及び２６．５ｇのキシレンの溶
媒混合物中において、７．５ｇのメタクリルアミド、１
２．５ｇのスチレン、１５．０ｇのブチルメタクリレー
ト及び１５．０ｇのプチルアクリレートの比率からなる
単量体混合物から樹脂を調製した。

ここで使用した触媒は３．０ｇのアゾビスイソブチロニ
トリル及び０．５Ｉのラウリルメルカプタンであった。

この反応溶液は５１．２％の固体（１５係メタクリルア
ミド）を含有し、そのガードナー−ホルト粘度はＭであ
った。

この樹脂の赤外スペクトルはスペクトル帯の全部が良好
な強度をもつアミド基及びエステル基の特性を有してい
ることを呈示した。

前記実施例９の装置を使用した。

樹脂溶液（２００ｇ、０．１７６モルのアミドに等しい
）を反応器に収容し、４４．４ｙｄ（０，１７６モルに
等しい）の次亜塩素酸ナトリウム溶液を付属漏斗に詰め
込んだ。

反応温度を３〜７Ｃの中間で保持しながら４５分間の間
に次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した。

赤外分析を行なったところこの時点で１．７％ＮＣ０（
固体をベースとして）であることが判明した。

反応混合物を３０分間にわたって室温まで加温したとこ
ろ、この時点における赤外分析は１．９％ＮＣＯを呈示
した。

次に、このようにして得られた反応混合物を大過剰の酢
酸で酸性化し、それに含まれる水は６５〜８０Ｃの温度
で真空蒸留することによって取り除いた。

殆んど大部分のアミドは未反応のまま残留した。

実施例 １４ ２００ｇ（０，１７６モルのアミドに等しい）の樹脂溶
液及び１０５．０ｇ（０，３５２モルに等しい）のＮａ
０Ｃ１溶液、すなわち、アミド基毎に２モルのＮａ０Ｃ
１、を使用して前記実施例１３に記載の手法を繰り返し
た。

次亜塩素酸ナトリウム溶液は１時間の間に添加し、その
間に反応温度は２〜６Ｃの中間で保持した。

赤外分析を行なったところ、この時点で３．３％ＮＣＯ
であることが判明した。

得られた反応混合物を４５分間にわたって室温、２２Ｃ
１まで加温した。

この時点において、赤外分析は３．５％ＮＣＯを呈示し
た。

２ｇの氷酢酸を添加することによって反応混合物中に含
まれる遊離の水酸化ナトリウムを中和し、その際指示薬
としてはｐＨ試験紙を使用した。

含まれる水は３９〜５８Ｃの温度で２時間にわたって真
空蒸留する（圧カニ ５８〜３９ｍｍＨｇ ）ことによ
って取り除いた。

乾燥生成物の赤外分析は３．６ ％Ｎ ＣＯを呈示し、
残留アミドのかなりの量が失なわれたことを示した。

従って、４８係の転化率が得られたけれども未反応のア
ミドが存在する関係から実際の収率はそれよりもさらに
高くなる。

実施例 １５ ２００ｇ（０，１７６モルのアミドに等しい）の樹脂溶
液及び１２４．！ｌｉ’（０，５２８モルに等しい）の
次亜塩素酸ナトリウム溶液、すなわち、アミド１モルに
ついて３モルのＮａ０Ｃ１，を使用して前記実施例１３
に記載の手法を繰り返した。

次亜塩素酸ナトリウム溶液は３５分間にわたって添加し
、反応温度はその間に２〜ＩＯＣの範囲におさえた。

この時点において、赤外分析は４．３５％ＮＣＯを呈示
した。

得られた反応混合物を４０分間にわたって２９Ｃの温度
まで加温したところこの時点における赤外分析は５．２
％ＮＣＯを呈示した（これに対して、最大理論値は７．
４３％ＮＣＯであった）。

反応混合物は３．０ｇの酢酸で中和し、それに含まれる
水は３７〜６５Ｃの温度で殆んど２時間にわたって真空
蒸留することにより取り除いた。

最終生成物の赤外分析は残留しているアミドの量は痕跡
量だけであることを示し、３．２５％ＮＣＯを呈示した
。

このために、イソシアネートの一部は水を蒸留する間に
失なわれたことになる。

従って、この実施例における最大収率は６９．９％であ
り、その転化反応は殆んど完全であった。

アミドの完全な転化を達成するためには大モル過剰の次
亜塩素酸ナトリウムが必要とされるけれども、このこと
はとりもなおさず次亜塩素酸塩は別の過程で分解もしく
は消費される恐れのあることを示している。

実施例 １６ １２０Ｉのメタクリルアミド、２００ｇのスチレン、２
４０ｇのブチルメタクリレート及び２４０ｇのブチルア
クリレートを一緒に重合することによって共重合体樹脂
溶液を調製した。

この場合、重合触媒としては４８ｇのアゾビスイソブチ
ロニトリル及び８ｇのラウリルメルカプタンを使用した
。

重合体用の溶媒は４２４ｇのキシレン及び３２０ｇのス
ルホランからなっていた。

得られた重合体溶液は次のような性質、すなわち、不揮
発分５１．２チ；酸価０．２０；密度８．６３１ｂｓ／
ガロン；及びガードナー−ホルト粘度−Ｍ を有していた。

この樹脂溶液（２００ｇ＝０．１７６モルアミ円は撹拌
器、温度計及び付属漏斗が取り付けられていて氷水冷却
浴内に配置されている５０ｏ１ｒＬｌフラスコに詰め込
んだ。

この樹脂溶液の粘度はそれを２０ｍ１！のトルエン中で
撹拌することによって迅速に低減せしめた。

４４．４ｍ１＝０．１７６モルの次亜塩素酸ナトリウム
溶液を付属の漏斗から迅速に添加する一方、そのフラス
コの温度を３〜５Ｃの温度で保持した。

次亜塩素酸ナトリウムの全量を添加した後、反応混合物
のサンプルを周期的に採り出してイソシアネート、すな
わち、−ＮＣＯ，含有量に関してそれを分析した。

１滴の反応混合物を赤外透明板上に均一にひろげ、次に
それを室温を僅かに上廻る温度で乾燥して薄いフィルム
としたにのフィルムの赤外スペクトルはイソシアネート
基に原因する２２６０ｃＩｒＬ ’での吸収帯とメチレ
ン基の吸収に原因する１４６０ｃｒｒＬ ”での吸収帯
、そしてさらにこれ以外の多数の吸収帯を呈示した。

メチレン帯の一定の吸光度に関連するところのインシア
ネート帯の吸光度は共重合体中に存在するインシアネー
トの量の直接的な尺度である。

従って、ＮＣＯ吸光度／ＨＣ吸光度はＮＣＯの量（不特
定単位）である。

ＮＣＯ／）（Ｃ比が最大になるまで反応混合物の温度を
３〜５Ｃで保持した。

引き続いて反応混合物を２５〜３０Ｃに加温し、次に塩
酸を使用してそのｐＨ値を７に調節した。

エマルジョンを破壊するために少量の、すなわち１〜２
係の５０係０１２〜Ｃ１４−アルキルジメチルベンジル
塩化アンモニウム溶液を添加した。

このようにして形成された水の層を取り除き、また３５
〜４０Ｃの温度で真空蒸留を行なうことにより樹脂層を
脱水した。

この樹脂溶液の赤外スペクトルは未反応のアミドが一部
に存在することを示し、そのＮＣＯ／ＨＣ比は０．５７
であった。

実施例 １７ アミド及び次亜塩素酸ナトリウムのモル比として１／２
及び１／３を適用して前記実施例１６に記載の手法を繰
り返した。

次亜塩素酸ナトリウムの量を増やした場合の効果は下記
の図表に記載の通りである。

実施例 １８ 比率１／３のアミド／Ｎａ０ＣＩを使用して前記実施例
１６に記載の手法を繰り返した。

この場合、さらに１時間にわたってＮａ０Ｃ１を添加す
る間に−５〜−１００の温度を保持した。

得られた反応混合物を加温したときにはげしくてコント
ロールし難い発熱が発生した。

このことは、アミド／Ｎａ０Ｃ１反応は未だ発生しなか
ったということ、そして−５〜−１ＯＣの反応温度は低
くて望ましくないということを示している。

エマルジョンはそれを−４６０まで冷凍しかつ解凍する
ことによって破壊した。

脱水後の樹脂溶液を赤外分析したところ低いイソシアネ
ート収率、ＮＣＮ／ＨＣ＝０．８、を呈示した。

実施例 １９ 前記実施例１６に記載したものと同様な共重合体樹脂を
調製したけれどもこの実施例の相違点は１５係ではなく
て１０係のメタクリルアミドを使用したこと、そしてス
ルホランの代りにいくつかの別の溶媒を使用したことで
ある。

アミド／Ｎａ０Ｃ１のモル比として１／３を使用して０
〜５０の温度でアミドを塩素化した。

Ｎａ０Ｃ１溶液の全部を添加した後、得られた混合物を
１〜＋時間にわたって撹拌し、次に２５〜３０’Ｃに加
温した。

反応混合物を酸性化したときに若干量の塩素ガスが放出
せしめられたけれども、このことは過剰量の次亜塩素酸
ナトリウムが使用されたということを物語っている。

次にそれぞれのバッチをドライアイス浴中で−３００に
冷却し、よってそのバッチを凍結せしめた。

解凍後、エマルジョンの一部は破壊したけれどもその他
のものはそうしなかった。

エマルジョンの挙動ならびにインシアネートの収率は下
記の通りである。

上記の表は、インシアネート形成反応は広範囲の溶媒中
で良好に進行するということ、そして水溶性溶媒を多量
に含有しているものは冷凍及び解凍によって破壊せしめ
られたエマルジョンだけであったということを示してい
る。

実施例 ２０ ４００ｇのイソプロピルアルコール及び １５５０ｇのキシレンの溶媒混合物を使用して１３８ｇ
のメタクリルアミド（１５％）及び７９２ｇのブチルメ
タクリレート（８４％）を一緒に重合することによって
共重合体樹脂を調製した。

重合が済んだ後に蒸留によってイソプロパツールを取り
除いたところ、次のような性質をもつ樹脂溶液が得られ
た。

不揮発分２３．６係、酸価０．４．ガードナー−ホルト
粘度Ａ、及び密度７．５７１ｂｓガロン。

モル比１／３のアミド／Ｎａ０Ｃ１を適用して、１２．
５係のＮａｖｅｌ溶液を用いてＯ〜５Ｃの温度でアミド
を塩素化した。

得られた反応混合物を４０の温度で塩酸で酸性化した。

この場合、反応混合物を中間的に加熱しなかった。

上述の反応混合物について時間を異にして度々赤外分析
を実施したけれどもインシアネート帯は観察されなかっ
た。

上述の実施例においては確かにクロロアミドが生成した
けれどもここではクロロアミドのナトリウム塩が存在し
なかった。

すなわち、これは混合物を酸性化したことが原因である
と考えられる。

このような挙動は、クロロアミドの塩を加温しかつ分解
するとそれによってイソシアネートが形成せしめられる
という理論、そして遊離のクロロアミドを加温したとこ
ろで著量のインシアネートは生成することがないという
理論を実証するものである。

上述の手法を２回繰り返したけれども、この場合には反
応混合物を２６０まで加温しかつ酸性化前３０〜４５分
間にわたってそのまま状態を保持した。

赤外分析及び滴定分析のどちらも通常量のインシアネー
トが生成したことを示した。

１バツチのエマルジョンを破壊するために市販の表面活
性剤、Ｐｏ１ｙｓｔｅｐ Ｆ−６（エトキシレート化
アルキルフェノール）、２％を使用し、特にバッチＣで
はＨｙａｍｉｎｅ ３５００ １ ％を使用した。

Ｐｏ１ｙｓｔｅｐ Ｆ−６は乳濁せしめた水の５０％
の分離をひきおこし、一方Ｈｙａｍｉｎｅ３５００はそ
のような水の９９チの分離をひきおこした。

上記３種類のバッチからのデータを比較すると下記の図
表の通りである。

実施例 ２１ ９２９のメタクリルアミド（１５％）及び５２８ｇのブ
チルメタクリレート（８５％）から共重合体樹脂を調製
した。

溶液Ａの構成は１０３４ｇのキシレン及び６０ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルであった。

溶液Ｂの構成は９２ｇのメタクリルアミド、２６６ｇの
イソプロパツール、５２８ｇのブチルメタクリレート及
び２０９のラウリルメルカプタンであった。

溶液Ａは撹拌及び加熱した反応器に装填した。

溶液Ｂは３時間の間に添加し、その間は反応温度を７５
〜８１Ｃで保持すると同時にそのままの状態をさらに４
時間保持した。

次に蒸留を行なうことによってインプロパツールを除去
し、さらにキシレンを添加したところ下記のような性質
をもつ樹脂溶液が得られた。

不揮発分１９．１係、酸価１，０．ガードナー−ホルト
粘度Ａ−１ｉｇｈｔ、及び密度７．４８１ｂｓ／ガロン
。

サーモスタット利用によって低温を保持していて機械的
な冷凍によって冷却を行なっている低温液体温に５１の
反応フラスコをセットした。

この反応フラスコに撹拌器、温度計及び目盛り付の付属
漏斗を取り付けた。

上述の樹脂溶液２５００ｇ＝８００ミリモルのアミド、
をフラスコに加えて２０に冷却した。

付属の漏斗に４２６１１Ｌｌの１２．５係次亜塩素酸ナ
トリウム溶液＝１６６０ミリモルのＮａ０Ｃ１，を装填
した。

次にこの次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加したけれども
この場合の滴下速度は発熱反応に基づく熱が３〜５Ｃの
温度を保持し得るように調節した。

このような溶液の添加には約３０分間を要した。

生成したエマルジョンを３〜５Ｃの温度で数時間にわた
って撹拌し、次に赤外法に従ってインシアネートの分析
を行なうために３０分間毎にサンプルを採取した。

インシアネートの含有量がもはや増加しなくなった時点
でこの反応相は完結したものと考えられた。

次に反応フラスコを電気加熱式のジャケットに移して撹
拌器、温度計及びｐＨ電極を取り付けた３フラスコ内の
反応混合物は０．５〜２時間にわたって室温以上の温度
で加熱した。

この反応が完結した時点を確定するためにさらに赤外分
析を実施した。

反応混合物に塩酸を添加することによって当初１２〜１
２．５であったそのｐＨ値を７〜６゜５に調整した。

このような中和処理は、インシアネートが水と反応しか
つそれがエマルジョンの破壊を補助するのを低減せしめ
た。

次に１％の表面活性剤、Ｈｙａｍ ｉｎｅ ３５００
（Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルジメチルベンジル塩化アン
モニウム）を撹拌混入した。

室温でかなり長時間にわたって撹拌した後に水相が生成
したけれども、この水相は存在する水の９８〜９９係と
副生成物である塩化ナトリウムの大部分を含有した。

水相に浸漬管をさし込んで吸引によりそれを取り除いた
。

次に、１０〜５０ ｍｍＨｇの圧力及び３５〜４０Ｃの
温度で真空蒸留を行ない得るように反応フラスコを配置
した。

脱水を行なったところ少量の懸濁塩が樹脂溶液中に残留
し、次に加圧フィルター上で５ｕｐｅｒｆｉｌｔｅｒ
ａｉｄ”を使用することによってこの懸濁液を除去した
。

得られた生成物は澄んでいて粘度の低い樹脂であった。

赤外分析は０１８８５のＮＣＯ／ＨＣ比を呈示した。

実施例 ２２ 前記実施例２１に記載の手法を繰り返したけれどもこの
実施例はアミドに関連して異なる量の次亜塩素酸す）
ＩＪウムを使用して多数回実施した。

下記の図表には、次亜塩素酸ナトリウム１モル描りのア
ミドのモル数がインシアネートの生成量と一緒に掲出し
である。

ここに掲出しであるインシアネートの生成量はＮＣＯ／
ＨＣの赤外吸収ミルより求めた値である。

従って、アミド１モルについて２モルの次亜塩素酸ナト
リウムを使用する場合に最大イソシアネート収率が得ら
れることが判る。

考えるに、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを使用するとそ
れがインシアネートと反応するので収率の低下がひきお
こされるであろう。

実施例 ２３ 前記実施例２１に記載の手法を繰り返したけれどもこの
実施例は３５係の不揮発分を使用しかつ１．２５〜２．
５時間にわたって次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加する
ことによって多数回実施した。

次亜塩素酸ナトリウムを添加する間及びその後数回に分
けて一連のイソシアネート赤外分析を実施した。

このデータは、次亜塩素酸す） ＩＪウムの添加が完了
した後１時間にわたってインシアネート収率が増大し、
その後では非常に緩慢に低下したことを示した。

従って、次亜塩素酸ナトリウムの全部の添加が済んだ後
に反応混合物を３〜５Ｃの温度で１時間にわたって撹拌
することによって最高の収率が得られた。

これにより与えられる反応時間の合計は２．２５〜３．
２５時間である。

実施例 ２４ 第２の反応を実施する場合の最適条件、すなわち、クロ
ロアミド塩をインシアネートに転化する場合の最適条件
を習得するために前記実施例２３に記載の手法を多数回
繰り返した。

この系においては１５分間の間に反応混合物を４〜３０
０あるいは３５Ｃまで加熱し次にその混合物を前よりも
高い温度で３０〜４５分間にわたって保持した場合に最
高の収率が求められた。

この期間の最後の時点において、ｐＨ値を１２近くから
６．５に調整するために塩酸を添加した。

実施例 ２５ 前記実施例２３に記載の手法に従ってインシアネート含
有樹脂を調製した。

この樹脂溶液は４２．８％の不揮発性物質を含有してお
り、滴定分析法によって測定したところではこの物質は
２．６６％のインシアネート基を含有した。

架橋結合を有するかあるいは有さないウレタン重合体を
製造する場合にこの樹脂が有効であることはその樹脂を
多数のアミン及びヒドロキシル化合物と反応させること
によって確証することができた。

これらの物質は室温で簡単に混合し、その反応の進行は
物質的な性質の変化を観察しかつインシアネート含有量
の赤外吸収分析を行なうことによって追跡した。

得られた樹脂はイソシアネート１モルにつき１モルのア
ミンを使用してヘキサメチレンジアミンの２０係トルエ
ン溶液と混合した。

約１時間以内のうちに固いゲルが生成した。

少し遅れて赤外スペクトルを求めたところその結果がイ
ソシアネートがないこと、すなわち反応が完結したこと
を示した。

異なる量の、すべて１モルよりも少ない、ヘキサメチレ
ンジアミンを含有する一連のサンプルを調製した。

２０時間後、赤外分析の結果はアミンの不足分に対応し
て多量のインシアネートが残留していることを示した。

このことはとりもなおさずアミンとインシアネート基と
の間で特別の反応が行なわれたことを示している。

いろいろなヒドロキシル化合物をこの樹脂やその他の同
様な樹脂と反応させた。

使用したインシアネート、反応の条件、そして反応した
イソシアネートの量は下記の図表に記載の通りである。

ここで使用した樹脂は上述のものである。

＊分子量２０４を有するジヒドロキシ脂肪酸エステル ＊＊２−ヒドロキシエチルアクリレート及びブチルメタ
クリレートの共重合体樹脂 上述の実施例で述べたように、メタクリルアミド共重合
体とモル過剰の次亜塩素酸ナトリウムを好ましくは１５
Ｃを上廻らない温度で反応させ、引き続いて含まれる水
を除去するとそれによって最高の結果を得ることができ
る。

これらの条件を適用した場合、安定であって実質的に無
水のインシアネート樹脂を良好な収率をもって反応混合
物から回収することができ、このようにして得られた生
成物は架橋結合を行なうために２もしくはそれ以上の平
均官能価を有する任意の活性水素含有物質、例えばジア
ミン、グリコール、このような官能基を含有する重合体
の二塩基酸を使用することによっているいろな手法で硬
化せしめることができる。

メタクリルアミド又は第３アルファーカーボンアミド重
合体を用いることによって最高の結果が得られるけれど
も、アクリルアミドあるいはその他の第２アルファーカ
ーボンアミド重合体を用いることによって調製したイソ
シアネート生成物も同じく有用である。

これらの後者の生成物はインシアネート樹脂を架橋結合
もしくは硬化せしめない状態で水から分離することはは
なはだ困難であるけれども、適当な予防措置をとるかあ
るいは反応生成物を比較的迅速に使用することによって
、そして（あるいは）水を取り除くよう努めることもな
く有用な生成物を得ることができる。

アクリルアミドあるいはメタクリルアミドを使用する代
りにその他の第３アルフアーカーボンあるいは第２アル
ファーカーボンアミド重合体を使用することもできる。

例えば、ここに記載した次亜塩素酸塩と反応せしめるた
めの第３アルファーカーボンアミド重合体としてはメチ
ロール酸アミド、例えばジメチロールプロピオン酸アミ
ドと二塩基酸、例えばフタル酸から誘導されたポリエス
テルを使用することができる。

この発明が多くのユニークな利点を奏するということは
上述の説明から理解されるであろう。

このような利点の１つをあげると、この発明の方法は公
知の方法に較べて比較的簡単かつまっすぐな方法で反応
性インシアネート基含有重合体を調製することを可能に
する。

さらに、従来入手可能であったインシアネート重合体と
は対照的に、この発明のインシアネート樹脂は遊離イン
シアネート単量体を含有しておらず、そのために、取り
扱いやあるいは別のところでそれで処理するのがさらに
容易である。

この発明は特にその好ましい具体例をあげて詳細に記載
されているけれどもこの発明の精神及び範囲内において
いるいろな変更及び改良を施し得ることも理解されたい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート官能重合体を製造する方法において
   、下記の工程： （１）第２炭素原子又は第３炭素原子にそれぞれ直接的
   に結合している少なくとも１個の −ＣＯＮＨ２基を重合体鎖中に有する第２アルフアーカ
   ーボン又は第３アルファーカーボンアミド重合体を次亜
   塩素酸塩と反応させること、及び （２）このようにして形成されたインシアネート官能重
   合体を反応混合物から回収すること、を含んでなること
   を特徴とするインシアネート官能重合体を製造する方法
   。