SU876061A3 - Способ получени полифункциональных изоцианатов - Google Patents

Description

наты не удовлетвор ют этим требовани м . Так как они получаютс  по реакции расцеплени  Гофмана, т.е. в водной щелочной среде, то неизбежно часть образующихс  изоцианатных групп гидролитически расщепл ютс  в ходе переработки реакционной смеси Образующиес  в ходе реакции в качестве промежуточных продуктов карбаминовые кислоты переход т в аминогруппы, jcoTOpbie реагируют с изоцианатными группами, образу  мочевину. Таким образом, в известных продуктах помимо неизменных амидных и целевых изоцианатных групп содержатс  также нежелательные мочевинные группы Кроме того, эти продукты содержат еще свободную щелочь, причем в таких количествах, которые оказывают вредное действие при дальнейшей перерабо ке этих продуктов. Другой существенный недостаток известных продуктов за ключаетс  в сравнительно низком содержании в них изогщанатных групп, что  вл етс  следствием вышеуказанных побочных реакций. Так, например, в соответствии с известным способом при обработке полимера, содержащего амид ные группы, гипохлоритом натри  содержание изоцианатных групп, образую щихс  в результате этой обработки, в частности может составл ть вначале 5,2 Ьес.%. После же вьщелёни  изоцианата путем удалени  воды содержание изоцианатных групп по результатам ана лиза составл ет всего лишь 3,25 вес.% По известному способу реакцию провод т в смеси, состо щей из органического растворител  и воды. При этом образуетс  эмульси , которую нельз  полностью разделить на водную и содержащую изоцианат органическую фазу даже путем добавки веществ, разрушаю щих ее, В результате часть целевого продукта остаетс  в водной фазе и тер етс  Недостатком этого способа  вл етс  также больша  продолжительность расслоени  водно-органической смеси, В лзгчщем случае дл  этого требуетс  как минимум несколько часов . Однако оно может продолжатьс  и несколько дней. Цель изобретени  - повьшение качества целевых продуктов, получаемых на основе полифункциональных процианатов за счет повышени  их чистоты, а также улучшение технологии процесса Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  полифункциональных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами , имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, в ка 1естве хлорирующего агента используют хлор, обработке которьм подвергают суспензии исходньгх полимеров в кислой среде, а полученные и. выделенные N-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают при температуре 20-180с триметил- триэтил- или трипропиламином. Причем N-хлорамидные производные полимеров могут быть предварительно подвергнуты сшиванию дивинилбензолом. Предлаг-аемый способ позвол ет получать полифункциональные изоцианатные производные гомо- или сополимеров акриламида или метакриламида, не содержащие щелочи и мочевинных групп. Хлорирование осуществл етс  непосредственно хлором, а не с помощью гипохлорита натри  по Гофману,Н -хлорамиды получаютс  в известном способе в качестве образующих промежуточных соединений. При этом сказываетс  даже предположение, что их можно выделить из промежуточной натриевой соли путем подкислени  реакционной смеси минеральной кислотой. В действительности в случае описанного способа образуетс  изоцианат. Так как синтез по предлагаемому способу проводитс  иначе, чем по известному, то и получаемые в результате полифункциональные изоцианаты принципиально отличаютс  по своему химическому строению от известных продуктов. В них не содержитс  мочевинных групп, щелочи, а содержание изоцианатных групп значительно выше, чем в известных продуктах , В случае продуктов, получаемых по предлагаемому способу, 20100% амидных групп перевод тс  в изоцианатные группы. Различие в химической природе полифункциональных.изоцианатов, получаемых по предлагаемому способу и известному, вытекает из сравнени  ИК-спектров. По данным ИК-спектров содержание изоцианатных групп в известном полиизоцианате составл ет 2,6%, а в предпагаемом 3,5%. В ИК-спектре продукта, полученног го по известному способу, в отличие от ИК-спектра продукта, полученного по предлагаемому способу, при волновом числе примерно 1550 имеетс  сильна  лини  мочевины, котора  по своей интенсивности сравнима с интенсивностью изоцианатной линии. Используемые согласно изобретению гомо- и сополимеры содержат 5100 мол.% акрил-, соответственно метакриламида. Распределение молекуг л рного веса гомо- и сополимеров имеет широкий спектр. Средний молекул рный вес может варьироватьс  в пределах от 1000 до 10000. Предпочтительно примен ютс  полимеры со средним молекул рным весом 5000-10000. Содержание йивинилбензола в сшитых исхбдШ)1Х полимерах может составл ть, напри мер,1-10 мол.%. Хлорирование гомо- и сополимеров, содержащих амидные группы, осуществл етс  непосредственно хлором, в вод ной суспензии, подкисленной минераль ной кислотой, при температуре В качестве водных растворов минераль ной кислоты могут использоватьс , на пример, разбавленные сол на , серна  и фосфорна  кислоты. Предпочтительно использовать водные суспензии полиме ров с амидными группами, подкисленные разбавленной сол ной или серной кислотой. Хлорирование протекает экзотермически и проводитс  при O-ЗОС. Применение температур вьпие нецелесообразно , так как в этом случае в результате гидролиза образуютс  заметньте количества .карбоксильных групп Хлорироваьше можно проводить как при нормальном, так и при повьшенном давлении. Хот  с ростом давлени  врем , необходимое дл  протекани  реакции , и уменьшаетс , однако из эконо-мических соображений предпочтительным  вл етс  интервал давлений 1-6 ати. I. Так как реакци  хлорировани  проте кает в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечивать хорошее перемешивание суспензии. Концентраци  реакционной смеси должна быть такой| чтобы ее легко можно было перемешивать с помощью мешалки или каким-либо иным способом. Предпочтительной  вл етс  концентраци  полимера, содержащего амидные группы, 100-200 г на л воды или водного раствора минеральной кисЛОТЫ . При указанных услови х реакци  хлорировани  заканчиваетс  примерно через 0|25-2 ч. В зависимос-га от состава примен ющихс  полимеров, содержащих амидные группы, примерно 20100% амидных групп переход т в этих услови х в N-хлорамидные группы. Пос«ле окончани  хлорировани  в твердой фазе суспензии содержитс  исключи- v тельно модифицированный полимер. Его легко можно отделить путем фильтрации или центрифугировани . Третичный амин беретс  в голичестве по крайней мере одного моль-эквивалента на моль N-хлорамида, содержащегос  в полимерах. Соотношение между N-хлорамидом и третичным амином составл ет 1:1-1:4. Хот  применение больших количеств третичного амина и не оказывает нежелательного вли ни  на ход реакции, однако это нецелесообразно из экономических со ображений. При выборе органического растворител  следует обращать вш1ма1ние на то, чтобы он не реагировал в услови х проведени  реакции ни с N-хлорамидными , ни с изоцианатными группами или с применением третичным амином. Подход щими растворител ми  вл ютс , например, метиленхлорид, 1,1-дихлорэтилен , хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен , пентан, гексан, циклогексан, гептан , октан, бензол, толуол, этилбензол , хлорбензол, ксилол, дихлорбеизоЛ, диэтиловый спирт, тетрагидрофуран,. диоксан, метиловый эфир уксусной кислоты , бутиловый эфир уксусной кислоты и метиловый эфир пропионовой кислоты. Лучшими растворител ми  вл ютс  толуол , ксилол, хлорбензол, бутиловый эфир уксусной кислоты,.хлороформ, тетрахлорэтилен , четыреххлористый углерод , циклогексан и диоксан. Предпочтительным  вл етс  содержание полимера, в который входитN -хлорамид , в реакционной смеси 100-200 г на л растворител . Можно примен ть и более низкие и более высокие концентрации . По предлагаемому способу реакцию 1фовод т при температуре 20-180С. В значительной степени температура зависит от природы примен емого полимера , содержани  в нем хлорамида к основности третичного амина. В случае, некоторых исходных соединений реакци  начинаетс , и при этом иногда очень интенсивно, уже при комнатной температуре. Как правило, однако, реакцию провод т при температуре кипени  использующегос  растворител . Предпочтительной  вл етс  температура es-ias c. Врем  протекани  реакции по предлагаемому способу равно нескольким минутам. Можно однако проводить реак цию без ущерба и в течение более дли . тельного времени, например в течение часа. . . При осуществленииПредлагаемого способа необходимо диспергировать полимер, содержащий N-хлорамид, б растворителе, а затем смешивать полученную суспензию с необходимым минимальным количеством третичного амийа. В некоторых случа х реакци  начинаетс  сразу же после смешени . В других случа х реакционную смесь быстро нагревают до нужной температуры (как правило, температуры кипени  примен емого растворител ) выдерживают в случае необходимости ее в течение достаточного времени при этой температуре с обратным холодиль ником, после окончани  реакции и охлаждени  образующийс  гидрохлорид третичного амина фильтруют и зшаривают фильтрат в вакууме. Полифункциональные изоцианаты, полученще по известному способу, примен ютс  дл  получени  отверждающихс  при низких температурах состаfBOB дл  нанесени  покрытий. Получаем однако при этом составы дл  нанесени покрытий имеют невысокое качество. Так, например, при вращении, т.е. пр сшивке полимернь:х изоцйанатов полиоламИ| образуютс , как правило, от слегка мутных до ь утных, Молочного цвета продукты с сравнительной низко твердостью. Помутнение обуславливаетс , по-видимому, наличием в полиизоцианате мочевинных групп. И напро тин, полиизоцианаты в соответствии с насто щим изобретением прозрачны и при сшивании полиолами дают также .прозрачные продукты высокой твердост Поэтому полиизоцианаты в соответстви U изобретением, не содержащие щелочи и мочевинных грзшп, могут с успехом использоватьс  дл  получени  составов дл  нанесени  покрытий, в частности дл  получени  лаков на основе . полиолов. .Рассмотрим способы полз чени  поли мерного N-хлорамида. 18 Способ А. 10 г сополимера, состо щего из. 10 ч. метакриламидаэ 50 ч. метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата , диспергируют в 100 г 5%-ной сол ной кислоты, после чего через полученнуй суспензию в течение 4 ч при 15-20С пропускают хлор. После отгонки избытка хлора азотом полученный полимерными N-хлорамид отсасывают на фильтре,, промывают дистиллированной водой до нейтральной реак- , ции и высушивают при 35°С в вакууме (30 кбар). В результате получают 10,2 г полимериого N-хлорамида с содержанием активного хлора 3,1%, т.е. 77% амидных групп полимера были переведены в хлорамид. Способ В. 10 г сополимера, состо щего из 20 ч. метакриламида, 40 ч. метилметакрилата и 40 ч бутилакрилата , в 100 г 5%-ной сол ной кислоты хлорируют в течение 30 мин при и давлении хлора 4 бар. Образующийс  N-хлорамид выдел ют также, как в случае примера по способу А. В per зультате получают 10,35 г полимернрго N -хлорамида с содержанием активного хлора 6,4%, т.е. 83% амидных групп были хлорированы. Получение полимерного изоцианата. Пример 1. Юг полимерного N-галогенамида, полученного хлорированием , состо щего из 10 ч. метакриламида , 50 ч. метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата сополимера с содержанием активного хлора 3,1%, суспендируют в 100 г толуола. После добавки к полученной суспензии 3 г триэтиламина смесь быстро нагревают до и выдерживают приэтой температуре в течение 30 мин. Затем избыток триэтиламина и 20 мл толуола отгон ют-. Выпавший в осадок гидрохлорид триэтиламина и другие нерастворимые компоненты смеси отдел ют после охлаждени , а фильтрат упаривают в вакуз ме, В результате остаетс  9,5 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием изоцианатных групп 3,4%. Пример 2. Реакционную прово т по примеру 1, но вместо толуола спользуют такие же количества соотетственно хлорбензола, диоксана и утилового эфира уксусной кислоты. табл. 1 приведены количества полуенного при этом полимерного изоцианата , не содержащего щелочи и мочевинных групп, а также содержание в н МС07Групп. Таблица Бутиловый эфир уксусной кислоты 9,25 Пример 3. Юг полимерно N-галогенамида, полученного путем хлорировани , состо щего из 20 ч. мётакриламида, 40 ч. метилметакри 110 та и АО ч. бутилакрилата сополимера с содержанием активного хлора 6,4%, перевод т как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоциа ат, В результате получают 9,25 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO rpynn 4,7%. Пример 4. Другие полимерные N-хлорамиды перевод т таким же способом , как и в предыдущих примерах, в среде толуола путем взаимодействи  с триэтиламином в полимерные изоциа- наты. В табл, 2 приведены составы полимеров , содержание в них полимерного N-галогенамида, а также содержание NCO-групп в образующихс  в результате полимерных изоцианатах, не содержащих щелочи и мочевинных групп. . Таблица 2

.10 мётакриламида 90 децилакрилата 30 мётакриламида 30 метилметакрилата 40 бутилакрилата 30 мётакриламида 70 бутилакрилата

Пример 5. Юг полимерного N-галогеиамйда, полученного путем хлорировани , состо щего из 20 ч, акриламида и 80 ч. метилметакрилата сополимера с содержанием активного хлора 7,7%. перевод т, как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоцианат.

После выделени  целевого продукта (Получают 4,8 г полиизоцианата, не

10

9,6 . 3,2

8,8 5,5

10

10

8,6 5,6

10

10

содержащего .щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO-групп 4,7%.

Claims (2)

1. Пример 6. Юг полимерного N-галогенамида того же состава, что и р примере 3, суспендируют в 50 мл толуола и к полученной суспензии добавл ют раствор 3 г триметиламина в 50 мл толуола. Смесь быстро нагревают с обратным холодильником до температуры кипени  (). Б ходе нагрева избыток газообразного триметиламина удал етс . Смесь кип т т в течение часа, затем охлаждают, отсасывают триметиламингидрохлорид, а фильтрат упаривают в вакууме. В качестве остатка получают 9,3 г смолы не содержащей щелочи и мочевинны групп, с содержанием NCO-rpynn 4,5%. Пример 7. Юг полимерного сшитого N-галогенамида полученного путеэд хлорировани  сшитого 5% дивинилбензола полиметакриламида с содер жанием активного хлора I7% суспендируют в 100 мл толуола и после добавки 20 Г триэтиламина выдерживают в течение 30 мин при после охла дени  осадок отсасывают и дл  удалени  триэтиламингидроклорида промываю хлороформом, В результате получают 7,5 г белого порошка, не содержащего щелочи и мочевинных групп, с содержа нием NCO-rpynn 9,8%,. Пример 8. Смесь 10 г полимерного сшитого N-галогенамида указанного в примере 1 состава, 26 г трипропиламина ri 10 мл хлорбензола греют в течение 10 мин при 130°С. Затем смесь отсасывают на фильтре, промывают хлорбензолом и высушивают остаток. В результате получают 7,6 г полимерного сшитого изоцианата, не содержащего щелочи и мочеБиннь х груп с содержанием NCO-rpynn 9,6%. Пример 9. 50%-ный раствор (вес.%) полимерного изоцианата, полученного из метилкетакрилата, бутилакрилата и метакриламида(50:40:10 с содержанием изоцианатных rpimn 3,1 вес.% смешивают с эквивалентным количеством гексаметилендиамина. Сме шивание происходит моментально. Пример 10. Полученный по примеру 1 полиизоцианат с содержание изоцианатных групп 3,1 Бес.% сшивают блокированным амином. В качестве бло кированного амина используют получен 1.12 ное из гексаметилендиамина и циклогексанона при отсутствии доступа влаги воздуха Шиффово основание И,М-дициклогексилиден-1 ,6-гексаметилендиамин . 50%-ные растворы (вес.%) полиизоцианата и блокированного амина в толуоле смешивают друг с другом. Полученный стабильный раствор нанос т намазыванием на стекл нную пластину. Образукйцийс  в результате гидролиза Шиффова основани  под действием влаги воздуха амин реагировал с полиизоцианатом , в результате чего получалась тверда  прозрачна  плёнка. Формула изобретени  1.Способ получени  полифункциональных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами , имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода хлорирующим агентом, отличающийс   тем, что, с целью повышени  качества целевых продуктов, получаемых на их основе, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде, а полученные и выделенные N-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают, при температуре 20-180°С триметил-, триэтил- или трипропиламином.
2. 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что N -хлорамидные производные полимеров предварительно сшив аю т дивинилб е н з олом, Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3929744, кл. 260-80,73, 1975 (прототип).