KR960007168B1 - 반응기내 스케일 방지용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

반응기내 스케일 방지용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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홍 폴오.
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제임스 에프. 타오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
반응기내 스케일 방지용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본건은 1987년 7월 30일에 출원된 특허원 제079,315호의 연속 출원이다.
[발명의 배경 및 서론]
[발명의 분야]
폴리비닐 클로라이드 및 비닐클로라이드 공중합체 제조시, 비닐클로라이드와 공단량체의 중합반응중에 수지가 반응기 벽에 고착되는 경향이 있다. 반응기 벽의 스케일의 축적은 열전이를 억제하고, 값비싼 단량체를 소모하므로 최종 생성물의 손실을 초래하고, 결과적으로 안전하게 폐기되어야 하는 폐기 생성물을 증가시킨다.
[선행기술]
문헌[첨조 : 미합중국 특허 제2,415,252호]은 메틸렌 그룹 및 알콕시 그룹을 결합시킨 변형된 페노티아진을 생성시키는 조건하에서, 페노티아진을 포름알데하이드 및 알코올과 반응시킴으로써 페노티아진 유도체를 제조하는 것에 대해서 설명하고 있다. 화합물 및 오일중 이의 용액이 약화, 수의학 및 해충-구제의 목적으로 유용하다는 것을 밝혔다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제2,528,092호]은 포름알데하이드 및 N-디메틸아닐린과 페노티아진의 반응에 대해서 설명하고 있다. 생성된 화합물은 광유윤활제를 위한 산화 방지제로서 유용하다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,465,881호]은 페노티아진 또는 치환된 페노티아진의 N,N'-이량체에 대해서 설명하고 있다. 두개의 페노티아진 분자가 이들은 N 그룹을 통해 결합함으로써 화합물이 생성된다. 이 이량체는 유기 과산화물의 존재하에서 페노티아진을 가열함으로써 제조한다. 이 이량체가 바람직하지 못한 중합반응에 대해 비닐 방향쪽 화합물(예 : 스티렌 및 치환된 스티렌)을 안정시키기 위해 유용하다는 것을 밝혔다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,529,500호)은 높은 온도에서 탄화수소를 가공하는 동안 탄화수소 가공장치를 오염으로부터 보호하기 위한, 페노티아진 또는 치환된 페노티아진의 N,N'-이량체의 용도를 밝혔다.
문헌[참조 : USSR에서 Romanovich 및 공저자에 의해 발표되고 Chemical Abstracts에 98 : 144251d로서 기록되어 있다.]에는 고형 생성물의 생성을 촉진하는 조건하에서의 포름알데하이드와 페노티아진의 반응에 대해서 설명하고 있다. 이 반응은 페노티아진의 질소 그룹에서 일어나는 것으로 추정되며, 결국은 비교적 고분자량의 가교-결합된 생성물을 형성한다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,229,510호]에서는 질소 그룹을 알킬 그룹으로 치환시킨 치환된 페노티아진으로부터 중합체 물질을 형성시킨다 포름알데하이드와의 반응은 페닐 그룹과 포름알데하이드간에 일어나는 것으로 추정된다. 수득된 생성물은 출발물질의 알킬 그룹으로 차단된 질소 그룹을 갖는다. 수득된 생성물이 광전도성을 갖는 것을 기록하였다.
문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,565,834호]은 페노티아진의 이량체 또는 중합체의 일반식을 갖는 화합물에 대해서 설명하고 있다. 하지만, 특허의 명세서내의 어느 부분에도 가교 탄소원자가 두개의 수소 치환체를 가짐을 특징으로 하는 화화물 또는 중합체라는 것을 기술하거나 제안하고 있지 않았다. 특허 조성물이 코어를 탈색 시키는 경향이 적거나 전혀 없는 폴리우레탄 거품(foam)의 제조를 위해 안정제-함유 반응성 성분으로서 유용하다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 물질의 신규한 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 또 다른 목적은 비닐클로이드와 공단량체의 중합반응 동안에 응집물질을 포함한 반응기 벽 오염 또는 스케일 축적을 억제 또는 감소시키는 작용을 위한 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 신규한 중합반응 억제제를 제공하는 것이다.
[발명의 요지]
본 발명에 의해 하기 구조식의 신규한 화합물이 수득된다.
Figure kpo00001
바람직한 화합물은 3,3'-메틸렌 비스(페노티아진)이다. 신규한 화합물은 포롬알데하이드와 페노티아진을 축합함으로써 제조된다.
또한 발명에 의해 상기 기술한 비스(페노티아지)화합물 및 미량의 페노티아진과 포름알데하이드의 고축합 반응 생성물을 함유하는 반응 생성물을 수득한다.
발명에 의해 또한 신규한 제조방법이 제안되는데, 이 방법에 따라 페노티아진을 액체 회석제의 존재하에서 포름알데하이드와 반응시킨다. 액체 회석제는 페노티아진을 위한 용매이나, 페노티아진과 포름알데하이드의 이량체 및 페노티아진과 포름알데하이드의 고 올리고머를 위한 비-용매이다.
발명의 제조방법은 강산 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 포름알데하이드를 반응이 진행되는 동안 반응 혼합물에 서서히 가한다. 생성물은 여과시키고 건조시킬 수 있다.
[발명의 양태]
발명은 하기 구조식의 페노티아진 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
Figure kpo00002
이 화합물은 최근 동물의 질병 치료(예 : 동물중의 요충 구제)에 약학적 제제로서 사용하고 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서, 페노티아진은 포름알데하이드와 반응시킨다. 페노티아진에 대한 포름알데하이드의 몰비는 약 0.1에서 1 미만의 범위내이며, 바람직하게는 0.4에서 1미만의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 약 0.5이다.
발명의 반응 혼합물을 위한 회석제는 페노티아진을 용해시티는 약체이나 페노티아진과 포름알데하이드의 이량체 및 페노티아진과 포름알데하이드의 고 올리고모를 위한 용매는 아니다. 그러므로, 반응이 진행되는 동안, 페노티아진의 이량체 및 고 올리고머를 형성시킴과 동시에, 이러한 이량체 및 고 올리고머를 회석제로부터 침전시키고 반응 혼합물로부터 제거시킬 수 있다.
적당한 회석제는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 싸이클로헥사논 및 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 비극성 용매를 포함한다.
적당한 극성 회석제는 알코올을 포함한다. 10개의 미만의 탄소를 갖는 고급 알코올도 사용할 수 있으나, 1내지 5개의 탄소원자를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응과 관련하여, 극성 및 비극성 용매의 혼합물이 단량체는 용해시키나 이량체 및 고 올리고머는 침전시키는 기능을 수행하기 위해 가장 적당하다는 것이 밝혀졌다. 용해성 기능이 발명의 생성물의 구조 결정에 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 매우 강한 용매를 사용한 경우에, 이량체와 고 올리고머는 침전되지 않고 매우 높은 분자량을 지닐 것이다. 다른 한편으로, 용매가 매우 약한 경우에, 단량체를 용해시키고 포름알데하이드와 반응하여 반응 생성물을 형성시키는 것이 어려워진다.
회석제를 반응 혼합물에 사용하여, 페노티아진이 약 1 또는 2중량%에서 약 25중량%까지, 바람직하게는 10중량%까지의 회석제중에 존재하도록 한다. 반응 생성물은 충분히 희석 시켜, 이를 여과시킴으로써 생성물오부터 용매를 제거할 수 있도록 한다.
비극성용매에 대한 극성용매의 중량비는 통상적으로 약 0.1에서 10, 바람직하게는 약 0.5에서 2, 더욱 바람직하게는 약 1에서 1의 범위내이다.
산성 또는 알칼리성 화합물은 반응을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 하지만, 산화합물이 바람직하고, 그중 강산이 더욱 바람직하다. 바람직한 화합물은 염산, 황산, 질산 및 인산을 포함한다. 적당한 가성 화합물은 수산화 나트륨 및 다른 알칼리 금속 수산화물을 포함한다.
본 발명의 제조방법중에서, 포름알데하이드를 회석졔아 페노티아진의 혼합물에 서서히 가하여, 이량체와 고 올리고머를 형성시키기 위한 순차적 반응 및 혼합물로부터 이량체와 올리고머의 연속적 침전 반응이 진행되도록 한다.
바람직한 반응 온도는 실온에서 가장 낮은 비등점의 회석제의 환류온도까지, 바람직하게는 약 60에서 80℃까지의 범위내이다.
반응 혼합물은 반응기 용기에서 제거시키고 통상적인 방법에 의해 여과시킨다. 적당한 여과용 매질에는 여과지 및 나일론천과 같은 천이 포함된다.
여과시킨 생성물은 약 실온에서 본 발명의 조성물의 융점까지, 바람직하게는 약 50에서 100℃까지 범위내의 온도에서 건조시킨다.
본 발명의 반응 생성물은 통상적으로 하기 성분의 혼합물을 함유한다.
Figure kpo00003
반응 생성물은 일반적으로 하기 구조식으로 표시된다.
Figure kpo00004
상기 식에서, n은 약 1에서 약 5, 바람직하게는 1에서 약 2, 또한 더욱 바람직하게는 1에서 약 1.5의 평균값을 갖는다. 조성물은 n이 1에서 약 10, 바람직하게는 1에서 약 5인 정수인 구조식의 각각의 화합물의 혼합물로서 구성된다.
반응 혼합물을 처리하여 상기 성분의 상대비를 변화시킬 수 있다. 그러므로, 미반응 단량체가 약 0.5중량%이하가 될 때까지 메탄올로 추출함으로써 반응 혼합물에서 미반응 단량제를 제거할 수 있다.
적당한 용매를 사용한 일련의 추출조작에 의해 삼량체 및 고 올리고머 물질로 부터 이량체를 분리시킬 수 있다.
페노티아진의 이량체 및 고 올리고머로의 전환율은 통상적으로 약 75 내지 90% 범위내이다.
비닐클로라이드의 중합반응을 위해 사용되는 교반기와 같은 구성장치 및 반응용기내의 스케일 및 응집물질을 감소 또는 제거하기 위해서 발명의 이량체를 포함한 반응 생성물을 사용한다. 발명의 조성물은 또한 에틸렌성 불포화 공단량체와 비닐크로라이드를 약 80몰% 이하의 공단량체의 비율로 중합반응시키기에 유용하다. 이러한 공단량체는 비닐아세테이트, 및 당해 분야에서 공지된 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
이량체를 단독으로 또는 고 올리고머와 함께 THF와 같은 적당한 용매에 약 0.3 내지 약 1중량%의 비율로 용해시킨다. 생성된 용액을 반응기 교반기 및 반응기 뚜껑 내부에 솔로 바르거나 분무시킨다. 중합반응 혼합물이 반응기 구성장치내에 바람직하지 못한 스케일을 형성하는 것을 억제한다. 반응기 구성장치에 용액을 적용함에 있어 사용할 수 있는 다른 용매는 DMF, 싸이클로헥사논 및 DMSO를 포함한다.
발명의 조성물을 또한 중합 반응 혼합물에 비닐클로라이드 및 공단량체의 중량을 기준으로 통상적으로는 약0.0001 내지 약 0.1중량% 고체, 바람직하게는 약 0.001중량% 고체의 비율로 직접 가한다. 발명의 조성물을 건조시킨 고체 또는 상기 용매중 용액의 상태로 중합반응영역에 가할 수 있다. 또한 습한 케익 형태로 제조방법중 여과후, 다만 건조전에 조성물을 가할 수 있다.
발명의 이량체 또는 이량체를 포함한 반응 생성물은, 또한, 단량체(예 : 비닐크로라이드)의 중합반응을 억제하거나 이러한 단량체의 중합반응을 잠시 중지시키기에 유용하다.
[실시예]
하기 실시예, 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 별도의 언급이 없는한, 부는 중량을 기준으로 하고 온도는 ℃를 나타낸다.
[실시예 1]
페노티아진 2.0g을 THF 8.0cc에 용해시킨다. 진한 Hcl 2.0cc 및 37중량% 포름알데하이드 용액 1.6cc를 메탄올 12.0cc에 가한다. 메탄올 용액을 실온에서 THF 용액에 교반하면서 서서히 가한다. 혼합물은 차차 색이 짙어지고 뜨거워진다. 교반 5분후, 혼합물은 혼탁해지면서 침전을 형성시킨다. 1시간동안 교반한 후에, 혼합물을 흡인여과기상에서 여과시킨다. 여과시킨 케익은 묽은 탄산 나트륨으로 슬러리시켜 Hcl을 제거하고, 다시 여과시킨후 탈이온수로 여러번 세척한다. 60℃에서 1시간동안 건조시킨 후의 생성물은 THF에 대부분 용해한다. 반응기 축적 억제에 대해서 용해부분을 시험하고, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 핵자기공명(NMR)에 의해 용해부분을 분석한다.
NMR 분석에 의해 THF 용해부분중의 주반응 생성물이 하기 구조식을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
Figure kpo00005
GPC 분석은 페노티아진과 포름알데하이드의 이량체 약 80%를 용해부분이 함유함을 나타낸다.
다른 분석들과 결부시킨 GPC 데이타는 발명의 용매로 세척된 생성물이 페노티아진 5%, 이량체 78%, 고 올리고머(예 : 삼량체, 사량체 및 더 큰 올리고모) 17%를 함유함을 나타낸다.
용해분분이 비닐클로라이드의 중합반응중에 반응기오염을 억제한다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 2]
페노티아진 4.0g을 실온에서 테트라하이드로퓨란 8.0cc에 교반하면서 용해시킨다. 진한 염산 1.0cc 및 메탄올 8.0cc중 37% 포름알데하이드 용액 0.4cc의 용액을 계속해서 교반하면서 서서히 가한다. 용액의 색이 짙어지고, 5분후에 침전이 생기며, 혼합물은 즉시 묽은 슬러리를 형성한다. 5분간격으로, 37중량% 포름알데하이드 용액 0.4cc 중량분만큼을 가하여 혼합물이 37중량% 포름알데하이드 용액 총 2.0cc를 함유하도록 한다. 2시간후에 혼합물이 상당히 지해지면 메탄올 4.0cc를 가하고, 3시간 후에 다른 4.0cc를 가한다. 5시간후에 슬러리를 여과하고 수산화 암모늄을 함유하는 메탄올과 테트라하이드로퓨란의 2/1 용량부 혼합물로 세척하여 미반응 페노티아진을 제거하고 염산을 중화시킨다. 건조시킨 생성물을 적외선 분광법, 겔 투과 크로마토그래피 및 핵자기공명에 의해 분석한다. 이 생성물은 고 올리고머와 함께 3,3'-메틸렌 비스(페노티아진) 80중량%를 함유한다. 적외선 분석에서는 강한 2급 아민 밴드가 나타난다. 비스(페노티아진) 및 고 올리고머가 테트라하이드로퓨란, 디멜틸포름아마이드, 싸이클로헥사논 및 디메틸설폭사이드에 용해한다.
[실시예 3]
페노티아진 2.0g, 파라포름알데하이드 0.3g 및 진한 염산 1.0cc를 환류온도에서 메탄올 18.0cc 및 테트라하이드로퓨란 4.0cc에 가한다. 생성물의 침전반응이 즉시 시작된다. 환류중에 반시간동안 교반을 계속한다. 침전시킨 생성물을 여과하고 건조시킨다. 건조시킨 생성물은 디메틸포름아마이드에 용해한다. 생성물의 적외선 분석에서는 강한 2급 아민 밴드가 나타낸다.
[실시예 4]
페노티아진 4.0g을 디메틸포름아마이드 10cc에 용해시킨다. 진한 염산 4.0cc 및 메탄올 10cc 중 37% 포름알데하이드 용액 0.4cc를 교반하면서 가한다. 침전반응이 즉시 시작되고, 37중량% 포름알데하이드 용액의 0.4cc중량분을 4회 이상 2분간격으로 가하고 반시간동안 교반한다. 고체 침전시킨 생성물을 여과지상에서 여과시키고 수산화 암모늄을 함유하는 2/1 용량부의 메탄올/THF 용액으로 세척시켜 염산 및 과량의 페노티아진을 제거시킨다. 건조시킨 생성물의 51% 수율을 수득하였다. 이 건조시킨 생성물은 50/50 용량부의 DMF/THF 용액에 10중량%까지 용해한다. 생성물의 적외선 분석에서는 강한 2급 아민 밴드가 나타난다.
바람직한 생성물은 반응 매질로부터 초기에 침전시킴으로써 수득될 수 있다는 것이 상기 실시예에서 입증되었다. 포름알데하이드와 계속 반응하여 바람직하지 못한, 불용성 가교-결합된 중합체를 형성하는 반응으로부터 이 생성물을 보호한다.
[실시예 5]
페노티아진 100g을 테트라하이드로퓨란 250cc에 교반하면서 용해시킨다. 96% 화안 46.0cc를 탈이온수 50cc에 용해시키고 냉각시킨후, 메탄올 250cc에 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가하고 37줄량% 포름알데하이드 용액 25cc로 계속해서 수행한다. 메탄올 용액을 테트라하이드로퓨란 용액에 교반하면서 서서히 가한다. 약 10분후 시작되는 생성물의 침전반응과 동시에, 2시간동안 혼합물을 환류시킨다. 냉각시킨 혼합물을 40% 수산화 나트륨 용액으로 중화한후, 여과시킨다. 여과시킨 케익을 50/50 용량부의 테트라하이드로퓨란 및 메탄올 용액 750cc에 재-슬러리시킨다. 슬러리를 5분동안 교반하고 재-여과시킨다. 습한 케익을 75℃ 탈이온수 750cc에 서 2회 재-슬러리시키고 여과한다. 생성물을 32% TS 습한 케익으로서 수득한다. 습한 케익에서 건조 물 80g을 수득한다. 건조시킨 생성물은 테트라하이드로퓨란 용해한다.
[실시예 6]
페노티아지 4.0g을 디메틸포름아마이드 10cc에 교반함과 동시에 65℃로 가열하면서 용해시킨다. 파라포름알데하이드 1.0g을 가하고, 진한 염산 1.0cc을 가한다. 불용성 겔을 형성시킨다. 용매를 제거시킨다. 수득된 생성물은 디메틸포름아마이드에 불용성인 고형 수지성 물질이다. 이 생성물의 IR 분석에서는 2급 아민 그룹밴드가 나타나지 않는다. 이 실시예에 의해 바람직한 생성물을 수득하는데 있어서 반응 조건 조절의 중요성, 특히 높은 포름알데하이드 농도, 높은 온도 및 매우 강한 강산의 사용에 따른 효과의 중요성에 대해서 알 수 있다.
[실시예 7]
반응기 별에 고 스케일 축적율을 나타내기 위해 수행된 PVC 서스펜션 중합반응 방법을 60℃에서 스테인레스강 반응기 내에서 수행한다. 중합반응 방법을 위한 준비로서, 스테인레스강 교반기 및 반응기 뚜껑을 실시예 2에 따라 제조한 생성물의 테트라하이드로퓨란중 0.5중량% 용액으로 피복시킨다. 피복은 공기 건조시킨다.
다음과 같은 제제를 사용한다.
성 분 g
비닐클로라이드 400
탈이온수 525
하이드록시프로필 메틸셀루로즈 1.10
부분 가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트 0.5
2,2'-아조비스(2,4 디메틸발러로니트릴) 0.10
대조 중합반응은 동일한 중합반응 제제로 피복시키지 않고 수행한다.
반응기 전체 표면에 축적율은 대조 중합반응에서는 40.0g, 피복시킨 반응기 및 구성장치에서는 17.0g이었다.
[실시예 8]
중등도의 높은 반응기 축적률을 나타내는 것으로 공지된 PVC 에멜션 중합반응을 50℃에서 스테인레스 강교반기를 포함한 유리 반응기내에서 수행한다. 다음과 같은 중합반응 제제를 사용한다.
g
비닐클로라이드 300
탈이온수 600.
과황산 칼륨 0.2
메타아황산 나트륨 0.04
중탄산 나트륨 0.2
종자유액(30중량% 총 고체) 4.8
라우릴 황산 나트륨 2.25*
(*수중 3.2중량% 용액의 상태로 8시간동안 계속해서 가한다.)
실시예 2에 따라 제조한 생성물의 12.5ppm(비닐클로라이드의 중량을 기준으로)를 반응기 혼합물에 가한다.
대조중합반응은 방법중에 사용된 실시예 2에 따른 생성물을 제외한 동일한 중합반응 제제로 수행한다.
대조 반응에서, 금속 표면 및 유리 용기에 축적율은 응집물질 10.4g과 함께 5.5g이었다. 실시예 2에 따라 제조한 생성물을 함유한 반응기내 축적율은 응집물질 2.5g과 함께 무시할 수 있다.
[실시예 9]
높은 반응기 축적율을 나타내는 것으로 공지된 PVC 마이크로서스펜션 중합반응은 55℃에서 수행한다. 중합반응 방법을 위한 준비로서, 교반기를 실시예 2에 따라 제조한 생성물의 테트라하이드로퓨란중 2중량% 용액으로 피복시킨다. 다음과 같은 중합반응 제제을 사용한다.
성분 g
비닐클로라이 400
탈이온수 370
라우릴 황산 나트륨 4.0
혼합 지방성 알코올 5.0
라우로일 퍼옥사이드 0.20
높은 축적율을 제공하기 위하여, 중합반응전에 저압에서 2-1/2분간 제제의 균일화를 수행한다. 대조 중합반응을 교반기에 피복시키는 조작없이 수행한다. 대조 반응기의 전체 표면에 축적율은 응집물질 5.0g과 함께 8.0g이었다. 피복시킨 교반기를 포함한 반응기내 축적율은 응접물질 1.0g과 함께 무시할 수 있다.
[실시예 10]
PVC 매스(mass) 중합반응을 실시예 1에 따라 제조한 생성물 17ppm을 반응기 함유물에 가함으로써 50℃에서 스테인레스 강 교반기를 포함한 유리 반응기내에서 수행한다. 다음과 같은 제제를 사용한다.
성 분 g
비닐클로라이드 300
디-2급 부틸 퍼옥시디카보네이트 0.75
스팬 60 계면활성제 1.5
0.1% 메토셀 용액 100g을 사용하여 디-2급-부틸 퍼옥시디카보네이트 및 스팬 60을 반응기내로 씻어 내린다. 반응을 28% 전환율까지만 수행하고 중지시킨다.
대조 중합반응은 실시예 2에 따른 생성물을 사용하지 않고 수행한다.
대조용 금속 표면 및 유리 용기에 축적율은 1.25g이었다. 실시예 1에 의한 생성물을 함유하는 반응기내 축적율은 0.24g이었다.
실시예 3의 생성물은 시시예 2에 의한 생성물과 같은 방법으로 스케일 축적 및 응집물질을 방지한다. 대조 실시예 6에 의한 생성물은 THF와 같은 용매에 불용성이고, 반응기 구성 장치의 피복용으로 전전으로 부적당한다.
[실시예 11]
반응기 벽에 높은 스케일 축적율을 나타내기 위해 계회된 PVC 서스펜션 중합반응 방법을 60℃에서 스테인레스 강 반응기내에서 수행한다. 중합반응 방법을 위한 준비로서, 반응기 벽, 스테인레스 강 교반기 및 반응기 뚜껑을, 촉매로서 황산을 사용하여, 실시예 5에 따라 제조한 생성물의 테트라하이드로퓨란중 0.5중량% 용액으로 피복시킨다. 피복은 공기 건조시킨다. 다음과 같은 제제를 사용한다.
성 분 g
비닐클로라이드 400
탈이온수 525
하이드록시프로필 메틸셀루로즈 1.10
부분 가수분해시킨 폴리비닐 아세테이트 0.50
2,2'-아조비스(2,4 디메틸발러로니트릴) 0.10
대조 중합반응은 동일한 중합반응 제제로 피복시키지 않고 수행한다. 반응기의 전체 표면에 축적율은 피복시키지 않은 대조 중합반응에서는 40.0g이었고, 피복시킨 반응기 및 구성장치에서는 9.0g이었다.
[실시예 12]
비닐클로라이드 단량체를 중합체로 전환시키는 반응을 중지시키는, 실시예 1에 따라 제조한 페노티아진/포름알데하이드 축합반응 생성물의 효과를 실시예 8에 기술한 바와 같이 중합반응을 수행함으로써 시험한다. 반응온도에서 6시간후에, 실시예 1에 따라 제조한 축합반응 생서울 0.06PHM을 50/50 용량비의 DMF/THF중 10중량% 용액에 가한다. 배취(batch)를 18시간후에 열고 식힌 후에, 중합체에 대한 단향체의 %전환율을 산정한다.
[실시예 13]
중합반응 억제제로 공지된 비스페놀 A 0.06 PHM의 가하는 것을 특징으로 하는 대조 중합반응을 실시예 12와 동일한 방법으로 수행한다.
[실시예 14]
중합반응 억제제를 함유하지 않는 대조 중합반응을 실시예 12와 동일한 방법으로 수행한다.
표1은 실시예 12, 13 및 14에서 사용된 방법의 단량체 전환률에 대한 효과를 비교한 것이다.
[표 1]
18시간동안의 단량체의 전환률
실시예 12 28%
실시예 13 52.5%
실시예 14 76%

Claims (35)

  1. 하기 구조식의 조성물.
    Figure kpo00006
  2. 3,3'-메틸렌 비스(페노티아진).
  3. 하기 구조식의 조성물.
    Figure kpo00007
    상기 식에서, n이 약 1 내지 약 5의 평균값을 갖는다.
  4. 제3항에 있어서, n이 약 1 내지 약 2의 평균값을 갖는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 3,3'-메틸렌 비스(페노티아진)을 약 70 내지 약 85중량%로 함유하는 조성물.
  6. 용매에 용해된 제1항의 조성물을 함유하는용액.
  7. 테트라하이드로퓨란, 디메틸포르름아마이드, 싸이클로헥사논 및 디메틸설폭사이드로 구성되는 그룹중에서 선택되는 용매중에 용해된 제3항의 조성물을 함유하는 용액.
  8. 페노티아진을, 페노티아지에 대한 용매이나 상기 이량체에 대하여는 비용매인 액체 회석제의 존재하에서 포름알데하이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 페노티아진 및 포름알데하이드의 이량체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 강산 존재하에서 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 강산이 염산 또는 황산인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 회석제가 테트라하이드로퓨란 및 알코올과의 혼합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 회석제가 디메틸포름아마이드 및 알코올과의 혼합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 포름알데하이드가 수성 용액인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 포름알데하이드를 페노티아진 및 회석제와의 반응혼합물에 서서히 가하는 방법.
  17. 포름알데하이드의 수성 용액을 페노티아진 및 회석제와의 반응혼합물에 서서히 가하여, 페노티아진을 테트라하이드로퓨란, 메탄올 및 염산의 회석제 혼합물 존재하에서 포름알데하이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 구조식의 조성물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식, n은 약 1 내지 약 2의 평균값을 갖는다.
  18. 비닐클로라이드 단량체와 임의의 에틸렌성 불포화 공단량체를 총 단량체 함량을 기준으로 약 80몰% 이하의 공단량체 비율로 중합반응시키는 방법에 있어서, 제1항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  19. 비닐 클로라이드 단량체와 임의의 에틸렌성 불포화 공단량체를 총 단량체 함량을 기준으로 약 80몰% 이하의 공단량체 비율로 중합반응시키는 방법에 있어서, 제3항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  20. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제1항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  21. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제3항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  22. 제21항에 있어서, 용매중의 조성물의 용액을 중한반응 영역의 벽에 피복시키는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 조성물을 중합반응 영역에 가하는 방법.
  24. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중함시키기 위한 에멀션 중합반응 방법에 있어서, 제1항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  25. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중함시키기 위한 에멀션 중합반응 방법에 있어서, 제3항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  26. 제25항에 있어서, 용매중의 조성물의 용액을 중합반응 영역의 벽에 피복시키는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 조성물을 중합반응 영역에 가하는 방법.
  28. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 마이크로 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제1항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  29. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 마이크로 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제3항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  30. 제29항에 있어서, 용매중의 조성물의 용액을 중합반응 영역에 피복시키는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 조성물을 중합반응 영역에 가하는 방법.
  32. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제1항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  33. 비닐클로라이드를 폴리비닐클로라이드로 중합시키기 위한 서스펜션 중합반응 방법에 있어서, 제3항의 조성물의 존재하에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법.
  34. 제33항에 있어서, 용매중의 조성물의 용액을 중합반응영역의 벽에 피복시키는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 조성물을 중합반응 영역에 가하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118129B2 (en) 2019-07-09 2021-09-14 Sk Innovation Co., Ltd. Lubricant composition and method of preparing copolymer using the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298578A (en) * 1987-07-30 1994-03-29 Occidental Chemical Corporation Use of phenothiazine derivatives to inhibit scale build up during polymerization of vinyl chloride
US5243000A (en) * 1987-07-30 1993-09-07 Occidental Chemical Corporation Process for making polyvinyl chloride using phenothiazine oligomer
JP3053212B2 (ja) * 1989-04-27 2000-06-19 オクシデンタル ケミカル コーポレイション 重合反応器スケールの防止法
US5155148A (en) * 1989-09-25 1992-10-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Ester derivatives from p-hydroxydiphenylamine
US6174986B1 (en) 1996-12-20 2001-01-16 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization of vinyl chloride
JP5247997B2 (ja) * 2005-08-19 2013-07-24 東レ・ダウコーニング株式会社 メタクリロキシ基またはアクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
EP1915384B1 (en) * 2005-08-19 2012-01-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. A method of manufacturing an organic silicon compound that contains a methacryloxy group or an acryloxy group
EP2581421A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-17 Ineos Europe AG Additive
JP6772103B2 (ja) * 2017-04-12 2020-10-21 横河電機株式会社 重合抑制システム及び重合抑制方法
CN106986957A (zh) * 2017-05-04 2017-07-28 宜宾天原集团股份有限公司 本体法聚氯乙烯防粘釜生产方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US455834A (en) * 1891-07-14 Oliver swedberg and edward swedberg
US3565834A (en) * 1964-10-09 1971-02-23 Basf Ag Production of polyamide moldings
JPS54141896A (en) * 1978-04-26 1979-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Photoconductive polymeric material
DE3111513A1 (de) * 1981-03-24 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue stabilisatoren
DE3127750A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisatorhaltige reaktivkomponenten fuer pu-schaumstoffe, neue stabilisatoren und ein verfahren zur herstellung der stabilisatoren
US4529500A (en) * 1984-08-10 1985-07-16 Atlantic Richfield Method for minimizing fouling of heat exchanger

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118129B2 (en) 2019-07-09 2021-09-14 Sk Innovation Co., Ltd. Lubricant composition and method of preparing copolymer using the same

Also Published As

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JP2680394B2 (ja) 1997-11-19
NO177497B (no) 1995-06-19
DE3854647T2 (de) 1996-03-21
US4853446A (en) 1989-08-01
JPH02500845A (ja) 1990-03-22
CN1079969A (zh) 1993-12-29

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