JP2889971B2 - トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 - Google Patents
トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法Info
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- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、工業材料、高分子材料として有用なトリア
リル・イソシアヌレートプレポリマー粉末の有利な製造
方法に関するものである。
リル・イソシアヌレートプレポリマー粉末の有利な製造
方法に関するものである。
「従来の技術」 （背景） トリアリル・イソシアヌレート（以下単に“TAIC"と
略す）は、化学的にイソシアヌル酸トリアリルエステル
又はイソシアン酸アリル三量体とも呼ばれる化合物で、
トリアリル・シアヌレートとはタウトメリーの関係にあ
るが、化学的安定性及び熱的安定性が後者より大である
ため、各種熱硬化性合成樹脂及び合成ゴムの架橋剤又は
それらの耐熱性、機械的性質、耐候性、耐加水分解性等
の改質剤として注目されつつあるビニル系モノマーであ
る。
略す）は、化学的にイソシアヌル酸トリアリルエステル
又はイソシアン酸アリル三量体とも呼ばれる化合物で、
トリアリル・シアヌレートとはタウトメリーの関係にあ
るが、化学的安定性及び熱的安定性が後者より大である
ため、各種熱硬化性合成樹脂及び合成ゴムの架橋剤又は
それらの耐熱性、機械的性質、耐候性、耐加水分解性等
の改質剤として注目されつつあるビニル系モノマーであ
る。
TAICを重合させて直接、硬化物を得ようとする場合比
較的低い重合率でゲル化が起こるために架橋反応を完全
に完結させることは困難であるばかりか、硬化に際し
て、歪みが生じたり、収縮率が極めて大きくなるといっ
た問題点がある。そこで、TAICモマーから直接、硬化物
を得るのではなく、例えば特開昭56−74245号公報又は
特開昭61−16911号公報にみられるように、TAICモノマ
ーを比較的低分子量のプレポリマーに変換した後、次い
で成形、放射線やラジカル重合開始剤等の作用により硬
化を完了させるということも電子材料、合成樹脂、塗
料、接着剤、その他の業では広く行われている。
較的低い重合率でゲル化が起こるために架橋反応を完全
に完結させることは困難であるばかりか、硬化に際し
て、歪みが生じたり、収縮率が極めて大きくなるといっ
た問題点がある。そこで、TAICモマーから直接、硬化物
を得るのではなく、例えば特開昭56−74245号公報又は
特開昭61−16911号公報にみられるように、TAICモノマ
ーを比較的低分子量のプレポリマーに変換した後、次い
で成形、放射線やラジカル重合開始剤等の作用により硬
化を完了させるということも電子材料、合成樹脂、塗
料、接着剤、その他の業では広く行われている。
従って、TAICのプレポリマーを粉末の形態で得る方法
を提供することの産業的意義は大きいものである。
を提供することの産業的意義は大きいものである。
「発明が解決しようとする課題」 粉末状のTAICプレポリマーの製造方法としては、既に
種々の提案があり、例えば特公昭38−26586号公報に
は、TAICと炭素数２〜８の脂肪族アルデヒドと重合開始
剤の存在下に重合させ、重合反応液を10倍量のメタノー
ル液中に投入しプレポリマーを析出させ回収する方法が
示されているが、この方法では精製の為に多量のメタノ
ールを必要とするので得策ではないし、未反応TAICモノ
マーを再利用する場合多量のメタノールを溜去しなけれ
ばならずこの点でも有利ではない。
種々の提案があり、例えば特公昭38−26586号公報に
は、TAICと炭素数２〜８の脂肪族アルデヒドと重合開始
剤の存在下に重合させ、重合反応液を10倍量のメタノー
ル液中に投入しプレポリマーを析出させ回収する方法が
示されているが、この方法では精製の為に多量のメタノ
ールを必要とするので得策ではないし、未反応TAICモノ
マーを再利用する場合多量のメタノールを溜去しなけれ
ばならずこの点でも有利ではない。
また、特開昭53−77294号公報にはTAICをアセトアル
デヒドと重合開始剤の存在下に重合せしめ得られる重合
反応液に、メタノールを混和してプレポリマーを析出分
離、濾過母液からアセトアルデヒド、メタノールを除去
し、TAICモノマーを主成分とする高沸点物質を回収モノ
マーとして再利用する方法が提案されている。この方法
では未反応のTAICモノマーの利用の点では技術的に向上
が計れているが、母液からの重合調整剤としてのアセト
アルデヒド及び精製溶媒としてのメタノールの分離にお
いて、工程的煩雑さを免れない。
デヒドと重合開始剤の存在下に重合せしめ得られる重合
反応液に、メタノールを混和してプレポリマーを析出分
離、濾過母液からアセトアルデヒド、メタノールを除去
し、TAICモノマーを主成分とする高沸点物質を回収モノ
マーとして再利用する方法が提案されている。この方法
では未反応のTAICモノマーの利用の点では技術的に向上
が計れているが、母液からの重合調整剤としてのアセト
アルデヒド及び精製溶媒としてのメタノールの分離にお
いて、工程的煩雑さを免れない。
特公昭44−25793号公報には、不純物としてジアルケ
ニル尿素を0.01〜1.00重量％含有するTAICモノマーをベ
ンゼン、四塩化炭素の如き、透電常数1.8〜2.8の溶剤中
で重合させ、重合液を30℃以下で、メタノール、エタノ
ール、イソブタノール等の透電常数が10〜40の極性溶剤
に加えてプレポリマーを沈殿させる方法も提案されてい
るが、この方法も反応溶剤と精製溶剤が二種に亘るた
め、溶剤回収等を勘案すると工業的不利を免れない。
ニル尿素を0.01〜1.00重量％含有するTAICモノマーをベ
ンゼン、四塩化炭素の如き、透電常数1.8〜2.8の溶剤中
で重合させ、重合液を30℃以下で、メタノール、エタノ
ール、イソブタノール等の透電常数が10〜40の極性溶剤
に加えてプレポリマーを沈殿させる方法も提案されてい
るが、この方法も反応溶剤と精製溶剤が二種に亘るた
め、溶剤回収等を勘案すると工業的不利を免れない。
本発明は、従来の技術の持つこれらの欠点を克服する
ためなされたもので、精製の為に多量の溶剤を必要とせ
ず、重合反応とプレポリマーの析出、分離・精製の溜に
複数の溶剤も使用せず、さらに高い重合率までプレポリ
マーの重合度を低く保ち、結果として、収率よくTAICプ
レポリマーを製造するものである。
ためなされたもので、精製の為に多量の溶剤を必要とせ
ず、重合反応とプレポリマーの析出、分離・精製の溜に
複数の溶剤も使用せず、さらに高い重合率までプレポリ
マーの重合度を低く保ち、結果として、収率よくTAICプ
レポリマーを製造するものである。
「課題を解決するための手段」 本発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。すなわち、TAICを重合触媒の存在下、重
合調節剤を用いて重合させてTAICプレポリマーを製造す
るという方法において、 上記重合調節剤として6H−ジベンズ〔c,e〕〔1,2〕オ
キサホスフォリン−６−オキサイドをTAICに対して0.2
〜200重量％の割合で使用し、 上記重合を、炭素数２〜７の脂肪族又は脂環式アルコ
ールから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で加熱下で実
施し、更に 上記重合後、冷却して、析出した沈殿を、上記溶媒と
同一のアルコール類で分離・精製することを特徴とする
ものである。
たものである。すなわち、TAICを重合触媒の存在下、重
合調節剤を用いて重合させてTAICプレポリマーを製造す
るという方法において、 上記重合調節剤として6H−ジベンズ〔c,e〕〔1,2〕オ
キサホスフォリン−６−オキサイドをTAICに対して0.2
〜200重量％の割合で使用し、 上記重合を、炭素数２〜７の脂肪族又は脂環式アルコ
ールから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で加熱下で実
施し、更に 上記重合後、冷却して、析出した沈殿を、上記溶媒と
同一のアルコール類で分離・精製することを特徴とする
ものである。
以下、発明の構成に関連する主要な事項につき項分け
して説明する。
して説明する。
（原料物質） 本発明の原料物質であるTAICは、融点23〜27℃の無色
若しくは淡黄色を帯びた液状又は結晶状の無臭、無毒の
物質である。そしてこれには、工業的品位のものから試
薬用品位のものまで各種のグレードがあるが、本発明に
おいては、純度95％以上のものであれば好都合に使用で
きる。
若しくは淡黄色を帯びた液状又は結晶状の無臭、無毒の
物質である。そしてこれには、工業的品位のものから試
薬用品位のものまで各種のグレードがあるが、本発明に
おいては、純度95％以上のものであれば好都合に使用で
きる。
（重合調節剤） 本発明の必須成分で重合調節剤として使用する6Hージ
ベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサ
イドは、別名9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド又は3,4,5,6−ジベ
ンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイドとも呼
称される下式の構造を持つ化合物である。
ベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサ
イドは、別名9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド又は3,4,5,6−ジベ
ンゾ−1,2−オキサホスファン−２−オキサイドとも呼
称される下式の構造を持つ化合物である。
本発明では、樹脂の着色防止剤、安定剤として市販さ
れている工業的品位のものを使用し得る。
れている工業的品位のものを使用し得る。
本物質の使用量は、目的とするTAICプレポリマーの収
率及び分子量によって異なるので一義的に論じることは
難しいが、本発明では、通常TAICに対し、0.2〜200重量
％好ましくは１〜150重量％でその目的を達し得る。
率及び分子量によって異なるので一義的に論じることは
難しいが、本発明では、通常TAICに対し、0.2〜200重量
％好ましくは１〜150重量％でその目的を達し得る。
使用量が0.2重量％未満では重合調節効果が不足し、
また、200重量％を超えて使用しても最早大幅な分子量
調節効果は認められず、かつ経済的にも不利である。
また、200重量％を超えて使用しても最早大幅な分子量
調節効果は認められず、かつ経済的にも不利である。
（反応溶媒及び分離・精製溶媒） 本発明で使用する溶媒としては、炭素数２〜７の脂肪
族又は脂環式アルコール等が挙げられる。これらの溶媒
は、前記重合調節剤がより効果を発揮し、反応進行を緩
和ならしめる目的で重合反応時の高い温度では、重合調
節剤、TAICモノマー、重合開始剤及び生成してくるTAIC
プレポリマーの全ての成分を均一に溶解し、さらに重合
反応終了後では冷却によりTAICプレポリマーを析出さ
せ、さらにTAICプレポリマーの分離では未反応のTAICモ
ノマー及び若干量の重合調節剤を除去すると同時に、そ
れを原料として再使用するために反応及び分離・精製工
程を通して同一種類であることが必要である。
族又は脂環式アルコール等が挙げられる。これらの溶媒
は、前記重合調節剤がより効果を発揮し、反応進行を緩
和ならしめる目的で重合反応時の高い温度では、重合調
節剤、TAICモノマー、重合開始剤及び生成してくるTAIC
プレポリマーの全ての成分を均一に溶解し、さらに重合
反応終了後では冷却によりTAICプレポリマーを析出さ
せ、さらにTAICプレポリマーの分離では未反応のTAICモ
ノマー及び若干量の重合調節剤を除去すると同時に、そ
れを原料として再使用するために反応及び分離・精製工
程を通して同一種類であることが必要である。
具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、フリフリルアル
コール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２
−ペンタノール、tertアミルアルコール、シクロヘキサ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ペンタノール、２メチル−３−ペンタノール、
１−ヘプタノール等が例示される。
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、フリフリルアル
コール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２
−ペンタノール、tertアミルアルコール、シクロヘキサ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ペンタノール、２メチル−３−ペンタノール、
１−ヘプタノール等が例示される。
使用する脂肪族又は脂環式アルコールの炭素数が小さ
くなるにつれて生成プレポリマーの溶解度は低下する傾
向にあり、生成プレポリマーの分子量が大きい場合は重
合反応中に析出することがある。特にメタノールの場合
は、その傾向が著しく本発明の効果に制限を受けること
がある。
くなるにつれて生成プレポリマーの溶解度は低下する傾
向にあり、生成プレポリマーの分子量が大きい場合は重
合反応中に析出することがある。特にメタノールの場合
は、その傾向が著しく本発明の効果に制限を受けること
がある。
一方、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールの炭素
数が大きくなると、上記の様な重合反応中にプレポリマ
ーの析出の併害はないが、沸点が高くなるため後工程の
プレポリマー分離後の乾燥が困難となるので望ましくな
い。実用的な限度は炭素数２〜７までである。
数が大きくなると、上記の様な重合反応中にプレポリマ
ーの析出の併害はないが、沸点が高くなるため後工程の
プレポリマー分離後の乾燥が困難となるので望ましくな
い。実用的な限度は炭素数２〜７までである。
反応溶媒の使用量は、TAIC及び6H−ジベンズ［c,e］
［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサイドの合計１
重量部に対し１〜10重量部、好ましくは1.2〜８重量部
の範囲で用いるのがよい。溶媒量が１重量部以下のとき
は希釈効果が不足するため、重合反応を円滑に進めるの
に困難を伴い、ゲル化などの障害を起こすことがあり、
さらに冷却後のプレポリマーの分離に困難性を伴うこと
があるので好ましくない。
［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサイドの合計１
重量部に対し１〜10重量部、好ましくは1.2〜８重量部
の範囲で用いるのがよい。溶媒量が１重量部以下のとき
は希釈効果が不足するため、重合反応を円滑に進めるの
に困難を伴い、ゲル化などの障害を起こすことがあり、
さらに冷却後のプレポリマーの分離に困難性を伴うこと
があるので好ましくない。
また、10重量部以上の使用は、経済的に不利である。
尚、分離・精製溶媒の使用量は任意に適宜選択するも
のである。
のである。
（重合開始剤） 本発明の実施に当たり、最も好適に使用する重合開始
剤はラジカル重合開始剤である。具体例を挙げれば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−ト
リメチルペンタン）、２−フェニル−アゾ−2,4−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ系化合物を
例示することができる。また、これらと類縁の構造を有
する化合物も使用可能である。
剤はラジカル重合開始剤である。具体例を挙げれば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−ト
リメチルペンタン）、２−フェニル−アゾ−2,4−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ系化合物を
例示することができる。また、これらと類縁の構造を有
する化合物も使用可能である。
重合開始剤の使用量は、TAICに対し0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜８重量％の範囲で選択される。
好ましくは0.5〜８重量％の範囲で選択される。
重合開始剤の添加時期は、反応前に一括して添加して
もよいし、或は重合反応の途中で連続的に又は分割的に
添加することも可能である。
もよいし、或は重合反応の途中で連続的に又は分割的に
添加することも可能である。
（反応温度及び反応時間） 好適な反応温度及び反応時間は、TAICの濃度、重合開
始剤の量及び重合調節剤の量と密接に相関しており、結
果的に目的TAICプレポリマーの収率及び分子量にも影響
するので、これらの関係を一義的に規定するのは困難で
あるが、一般に温度40〜200℃、好ましくは50〜150℃、
反応時間１〜10時間、好ましくは２〜８時間の範囲内で
選択するのが反応を円滑に制御する観点から好適であ
る。因に、反応温度が高く、開始剤の量が多く、かつモ
ノマー濃度が高い、つまり重合速度を大きくするような
条件下では、短時間の間に反応物の収量が計算値より増
大したり、ときには反応混合物全体がゲル化する場合が
あるので注意が必要である。
始剤の量及び重合調節剤の量と密接に相関しており、結
果的に目的TAICプレポリマーの収率及び分子量にも影響
するので、これらの関係を一義的に規定するのは困難で
あるが、一般に温度40〜200℃、好ましくは50〜150℃、
反応時間１〜10時間、好ましくは２〜８時間の範囲内で
選択するのが反応を円滑に制御する観点から好適であ
る。因に、反応温度が高く、開始剤の量が多く、かつモ
ノマー濃度が高い、つまり重合速度を大きくするような
条件下では、短時間の間に反応物の収量が計算値より増
大したり、ときには反応混合物全体がゲル化する場合が
あるので注意が必要である。
（反応） TAIC及び6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォ
リン−６−オキサイド及び重合開始剤を反応溶媒中に溶
かし、加熱しつつ窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反
応させる。
リン−６−オキサイド及び重合開始剤を反応溶媒中に溶
かし、加熱しつつ窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に反
応させる。
重合反応の調節は、反応途中で逐次反応液の一部をサ
ンプリングし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（gel permeation chromatography）により分子
量を測定するか、又は化学的試験（例えば臭素価）によ
りTAICの消費量で追跡し、目的の分子量か又は重合率に
達する少し手前で急冷又は空気を流入させて重合反応を
強制的に停止させることにより行なう。
ンプリングし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（gel permeation chromatography）により分子
量を測定するか、又は化学的試験（例えば臭素価）によ
りTAICの消費量で追跡し、目的の分子量か又は重合率に
達する少し手前で急冷又は空気を流入させて重合反応を
強制的に停止させることにより行なう。
このような操作により過度の重合の進行、即ちゲル化
を防止することができる。
を防止することができる。
（TAICプレポリマーの分離・精製） 重合反応終了後冷却すると、通常70℃付近からプレポ
リマーは白色の沈殿となって析出しはじめるので、更に
冷却し、40℃以下好ましくは20℃以下まで冷却し、プレ
ポリマーを完全に析出せしめた後、遠心分離、フィルタ
ープレス等の手段により沈殿と濾液を分離する。
リマーは白色の沈殿となって析出しはじめるので、更に
冷却し、40℃以下好ましくは20℃以下まで冷却し、プレ
ポリマーを完全に析出せしめた後、遠心分離、フィルタ
ープレス等の手段により沈殿と濾液を分離する。
ここで分離された沈殿は、殆どプレポリマーを主成分
とし、若干量の未反応TAICモノマーと若干量の未反応の
重合調節剤を含むので、反応に使用した同一種類の溶媒
を用いて洗浄し、TAICモノマー、重合調節剤を除去す
る。
とし、若干量の未反応TAICモノマーと若干量の未反応の
重合調節剤を含むので、反応に使用した同一種類の溶媒
を用いて洗浄し、TAICモノマー、重合調節剤を除去す
る。
一方、分離した未反応のTAICモノマーと重合調節剤を
含む濾液は、そのままで次のTAICプレポリマーの原料の
一部としてそのまま使用する。
含む濾液は、そのままで次のTAICプレポリマーの原料の
一部としてそのまま使用する。
（TAICプレポリマーの性状） 外観及び分子量 本発明方法により得られるTAICプレポリマーは、分子
量500〜80,000の樹脂状の白色粉末又は場合により少し
粘結性を帯びた白色粉末である。
量500〜80,000の樹脂状の白色粉末又は場合により少し
粘結性を帯びた白色粉末である。
分子量が10,000以下の場合、融点を持った粘結性の粉
末になる傾向が強く、分子量が20,000〜80,000の場合に
は粉末となる傾向が強い。因に、ここで云う分子量は、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）
により、ポリスチレンを標準として測った重量平均分子
量を意味するものとする。
末になる傾向が強く、分子量が20,000〜80,000の場合に
は粉末となる傾向が強い。因に、ここで云う分子量は、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）
により、ポリスチレンを標準として測った重量平均分子
量を意味するものとする。
本発明の目的上、分子量が500〜80,000の範囲に入っ
ているのがよく、分子量が80,000以上では一部不溶、即
ちゲル化の兆候を示し、良好なTAICプレポリマーとは云
えない。
ているのがよく、分子量が80,000以上では一部不溶、即
ちゲル化の兆候を示し、良好なTAICプレポリマーとは云
えない。
赤外スペクトル 本発明のTAICプレポリマーは、1200〜1250cm-1及び15
80〜1610cm-1に、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホ
スフォリン−６−オキサイド切片に基く夫々Ｐ＝０伸縮
振動及びＣ＝Ｃ伸縮振動（ベンゼン環由来）の吸収が認
められ、明らかに公知のTAICプレポリマーと相違する。
80〜1610cm-1に、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホ
スフォリン−６−オキサイド切片に基く夫々Ｐ＝０伸縮
振動及びＣ＝Ｃ伸縮振動（ベンゼン環由来）の吸収が認
められ、明らかに公知のTAICプレポリマーと相違する。
「作用」 本発明の製造方法に従えば、反応溶剤として炭素数２
〜７脂肪族又は脂環式アルコールを使用することによ
り、重合反応時には全ての反応基質を均一に溶解せしめ
均一なプレポリマーを生成せしめ、重合反応終了後冷却
してプレポリマーと未反応成分の温度による溶解度差を
利用して効率よくプレポリマーを回収、収得できる。
〜７脂肪族又は脂環式アルコールを使用することによ
り、重合反応時には全ての反応基質を均一に溶解せしめ
均一なプレポリマーを生成せしめ、重合反応終了後冷却
してプレポリマーと未反応成分の温度による溶解度差を
利用して効率よくプレポリマーを回収、収得できる。
さらに6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリ
ン−６−オキサイドは、連鎖移動剤としても極めて有効
に作用し、TAICプレポリマーの重合が進んでも分子量の
巨大化を有効に抑制することから、それらが存在しない
場合と比べて高い重合率までゲル化を起さず重合を進行
させることが可能となり高収率でTAICプレポリマーを得
ることができる。
ン−６−オキサイドは、連鎖移動剤としても極めて有効
に作用し、TAICプレポリマーの重合が進んでも分子量の
巨大化を有効に抑制することから、それらが存在しない
場合と比べて高い重合率までゲル化を起さず重合を進行
させることが可能となり高収率でTAICプレポリマーを得
ることができる。
「実施例」 以下、実施例及び比較例により本発明実施の態様及び
効果につき述べるが、何ら本発明を制限するものではな
い。
効果につき述べるが、何ら本発明を制限するものではな
い。
なお、実施例中「部」及び「％」は「重量部」及び
「重量％」を表わす。
「重量％」を表わす。
実施例１ 攪拌機、環流冷却器、窒素吹込管及び温度計を備えた
300ml容の反応容器に、TAIC70g、ジクミルペルオキシド
0.7g、イソブチルアルコール125g及び6H−ジベンズ［c,
e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサイド7gを仕
込み、窒素ガスをバブリングして反応系内を窒素置換し
た後、112℃で５時間反応させた。
300ml容の反応容器に、TAIC70g、ジクミルペルオキシド
0.7g、イソブチルアルコール125g及び6H−ジベンズ［c,
e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサイド7gを仕
込み、窒素ガスをバブリングして反応系内を窒素置換し
た後、112℃で５時間反応させた。
その後、反応液を攪拌しながら冷却すると約70℃付近
より白色のプレポリマーが析出し始めた。更に冷却をつ
づけ、20℃になった時点で反応液を取り出し減圧濾過に
よりプレポリマーを分離した。
より白色のプレポリマーが析出し始めた。更に冷却をつ
づけ、20℃になった時点で反応液を取り出し減圧濾過に
よりプレポリマーを分離した。
プレポリマーをイソブチルアルコール150gで洗浄後50
℃以下で減圧乾燥して白色のTAICプレポリマー40gを得
た。収率57.1％（TAIC基準）。
℃以下で減圧乾燥して白色のTAICプレポリマー40gを得
た。収率57.1％（TAIC基準）。
GPCによる分子量はポリスチレン換算で、数平均分子
量（Mn）3030、重量平均分子量（Mw）27070であった。
量（Mn）3030、重量平均分子量（Mw）27070であった。
又、プレポリマー以外の成分としてTAICモノマー1.57
％、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−
６−オキサイドを0.05％を含むのみであり、プレポリマ
ーとして高品位のものであった。
％、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−
６−オキサイドを0.05％を含むのみであり、プレポリマ
ーとして高品位のものであった。
実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により、下記第１表記載の重合
開始剤及び溶媒を使用し、かつ同表記載の反応条件によ
りTAICプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの収
率及び物性値も併せて同表に示す。
開始剤及び溶媒を使用し、かつ同表記載の反応条件によ
りTAICプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの収
率及び物性値も併せて同表に示す。
実施例６ 実施例−１で得たプレポリマー分離後の濾液100g（TA
ICモノマー22.4％、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサ
ホスフォリン−６−オキサイド0.4％、イソブチルアル
コール77.2％の組成より成る）を、実施例−１と同じ反
応器に仕込み、更に、TAICモノマー47.6g、ジクミルペ
ルオキシド3.5g、イソブチルアルコール47.8g、6H−ジ
ベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサ
イド6.6gを追加し、実施例−１と同様に反応、処理しプ
レポリマーを得た。分子量等分析値は以下の通りであっ
た。
ICモノマー22.4％、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサ
ホスフォリン−６−オキサイド0.4％、イソブチルアル
コール77.2％の組成より成る）を、実施例−１と同じ反
応器に仕込み、更に、TAICモノマー47.6g、ジクミルペ
ルオキシド3.5g、イソブチルアルコール47.8g、6H−ジ
ベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−６−オキサ
イド6.6gを追加し、実施例−１と同様に反応、処理しプ
レポリマーを得た。分子量等分析値は以下の通りであっ
た。
収量41.4g（収率59.1％） 数平均分子量（Mn）3120 重量平均分子量（Mw）28890 TAICモノマー 1.34％ 6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサホスフォリン−６−
オキサイド 0.03％ 比較例１ 実施例１に於て、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサ
ホスフォリン−６−オキサイドを使用しない以外は同様
にしてTAICプレポリマーを合成した。収量29.8g（TAIC
基準収率42.6％）でTAICプレポリマーが得られたが、こ
のプレポリマーにはテトラヒドロフランに不溶のポリマ
ーが含まれており、明らかにゲル化の兆候を示してい
た。従って分子量測定に於いては、Mn＝13050、Mw＝376
810と云う一応の値は得られたが、実際はより高分子量
のプレポリマーであろうと推定された。
オキサイド 0.03％ 比較例１ 実施例１に於て、6H−ジベンズ［c,e］［1,2］オキサ
ホスフォリン−６−オキサイドを使用しない以外は同様
にしてTAICプレポリマーを合成した。収量29.8g（TAIC
基準収率42.6％）でTAICプレポリマーが得られたが、こ
のプレポリマーにはテトラヒドロフランに不溶のポリマ
ーが含まれており、明らかにゲル化の兆候を示してい
た。従って分子量測定に於いては、Mn＝13050、Mw＝376
810と云う一応の値は得られたが、実際はより高分子量
のプレポリマーであろうと推定された。
尚、本プレポリマーは溶剤溶解性に難点があるため、
商品価値の乏しいものである。
商品価値の乏しいものである。
比較例２ 比較例１に於て、反応時間を3.5時間とした他は全て
同様に実施した。収量24.9g（TAIC基準の収率35.6
％）。
同様に実施した。収量24.9g（TAIC基準の収率35.6
％）。
得られたプレポリマーの分子量は、Mn＝6470、Mw＝44
100であり、テトラヒドロフランに対する溶解性も良好
で、プレポリマーとして一応評価できる水準のものであ
った。
100であり、テトラヒドロフランに対する溶解性も良好
で、プレポリマーとして一応評価できる水準のものであ
った。
「発明の効果」 本発明によれば、比較的簡単な手段により、複数多量
の溶媒を使用することなく低分子量で品質の良い、粉末
状のTAICプレポリマーを得ることができ、また反応溶媒
及び分離・精製溶媒が同一種類であることから未反応モ
ノマーはそのまま濾別、回収し、原料の一部として再利
用できる。
の溶媒を使用することなく低分子量で品質の良い、粉末
状のTAICプレポリマーを得ることができ、また反応溶媒
及び分離・精製溶媒が同一種類であることから未反応モ
ノマーはそのまま濾別、回収し、原料の一部として再利
用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 26/06,126/06 C08F 2/00 - 2/60 C08F 6/00 - 6/28
Claims (1)
- 【請求項１】トリアリル・イソシアヌレートを重合触媒
の存在下、重合調節剤を用いて重合するものであって、 上記重合調節剤として6H−ジベンズ〔c,e〕〔1,2〕オキ
サホスフォリン−６−オキサイドをトリアリル・イソシ
アヌレートに対し0.2〜200重量％の割合で使用するこ
と、 上記重合を、炭素数２〜７の脂肪族又は脂環式アルコー
ルから選ばれる少なくとも一種の溶媒中で加熱下で実施
すること、及び 上記重合後、冷却して、析出した沈殿を、上記溶媒と同
一のアルコール類で分離・精製することを特徴とするト
リアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169389A JP2889971B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 |
| FR9107964A FR2663937B1 (fr) | 1990-06-27 | 1991-06-27 | Procede de preparation de prepolymeres d'isocyanurate de triallyle. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169389A JP2889971B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457803A JPH0457803A (ja) | 1992-02-25 |
| JP2889971B2 true JP2889971B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=15885693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169389A Expired - Fee Related JP2889971B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2889971B2 (ja) |
| FR (1) | FR2663937B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009010271A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Showa Denko Kk | 微細パターンの形成方法および微細パターン形成用組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024806A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 株式会社カネカ | 難燃剤、その製造方法、及びそれを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2947736A (en) * | 1956-12-31 | 1960-08-02 | American Cyanamid Co | Resin compositions |
| FR1361325A (fr) * | 1962-11-19 | 1964-05-22 | Boeing Co | Composition polymérisable pour la préparation de polymères d'isocyanurates, polymères ainsi obtenus et leur procédé de préparation |
| JPH02182707A (ja) * | 1989-01-10 | 1990-07-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP2169389A patent/JP2889971B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-27 FR FR9107964A patent/FR2663937B1/fr not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009010271A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Showa Denko Kk | 微細パターンの形成方法および微細パターン形成用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2663937B1 (fr) | 1992-11-27 |
| FR2663937A1 (fr) | 1992-01-03 |
| JPH0457803A (ja) | 1992-02-25 |
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