JPH01278503A

JPH01278503A - ポリ（２‐ヒドロキシスチレン）及びその製造法

Info

Publication number: JPH01278503A
Application number: JP10763788A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamaguchi; 和夫山口; Akira Hirao; 明平尾; Seiichi Nakahama; 中浜　精一
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1989-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｐｉ業上の利用分野本発明は、尚分子鼠のポリ（２−ヒドロキシスチレン）
及びそのｌ＃造法に関する。

従来の技術ポリ（２−ヒドロキシスチレン）ハ、フォトレジスト等
への応用が期待されている。このような機能性ポリマー
は、低分子量のものから篩分子量のもの迄合成できるこ
とが望筐しい。しかし、フェノール性のＯＨ基は尚い連
鎖移動作用があるため、２−ヒドロキシスチレンからラ
ジカル東合法によりポリマー全得ようとすると、重合度
が上がらず、数平均分子量が１ｏ、ｏｏ。

程度迄の低分子量のポリマーしか得ることができない〔
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−１，４
巻、１７７３貞（１９６６））発明が解決しようとする
昧題本発明は、尚分子普のポリ（２−ヒドロキシスチレン）
を提供すること全目的とする。

本発明者らな、２−ヒドロキシスチレンのＯＨ基會トリ
アルキルシリル基で保護した俵、ラジカル重合全行い、
史に脱保護基することにより、本発明の目的とする藺分
子電のポリ（２−ヒドロキシスチレン）が得られること
ケ見出した。

発明の要旨すなわち、本光りＪの要旨は、（１）数平均分子型が２０，０００以上のポリ（２−ヒ
ドロキシスチレン）、おヨび（２）　　一般式〔但し　Ｒ１−Ｒ３は同しか異なる炭素数１〜６個のア
ルキル丞で必る。〕のトリアルキルシリル基含有のスチ
レン肪導体（以下、化合物ｌという。）をラジカル１合
した俊、該トリアルキルシリル基を離脱することからな
る数平均分子簾が２０，０００以上のポリ（２−ヒドロ
キシスチレン）の製造法にある。

２−ヒドロキンスチレンと一般式ｈｒ　Ｒ２Ｒ３Ｓ　ｉ
ｘ（Ｒ１−Ｒ３は…」韻と同意義、Ｘは）ゝログン原子
〕のトリアルキルゾリル／・ンイド又は一般式Ｌ（Ｒ’
Ｒ２Ｒす、８１〕２ＮＨ（Ｒ１−Ｒ３はｎｊＪ把と同意
義９のヘキサアルキルシシシザン奮反ふ巳＼芒せること
にニジ合成することかでさる。

トリアルキルシリル基・う４ドの具体ψＵとしては、Ｍ
ｅ３ＳｉＣ４，Ｍｅ２ＥｔＳｉＣｔ、　Ｍｅｚｎ−Ｐｒ
８１Ｃｔ、　Ｍｅｚｎ−ＢｕＳｉＣｔ、　Ｍｅ２ｔ−Ｂ
ｕＳｉＣｔ、　Ｍｅ２Ｈｅ８１Ｃｔ、　Ｅｔ３ＳｉＣｔ
。

Ｅｔ２Ｍ８ｓｉｃｔ、　ｎ−Ｐｒ３ＳｉＣｔ、　ｎ−Ｂ
ｕ２ＭｅＳｉＣ７。

ｔ−Ｂｕ２Ｍ＋３８１Ｃｔ、　Ｍ８３ＳｉＢｒ　、　Ｍ
６＋２ｌ−ＰｒＳｉＢｒ　。

Ｅｔ３ＳｉＢｒ寺が、ヘキサアルキルシ７ラザ／とじて
Ｂ　［（Ｍｅ　）３ｓｉ　〕２ＮＨ、Ｃ（Ｅす３Ｓｉ　
１２ＮＨ！８か挙げられる（但し、Ｍｅ　ｉ’ｌ：　Ｃ
Ｈ３，Ｋｔ　’Ｄ−Ｃ２Ｈ５、Ｐｒ　１０゜Ｃ３Ｈ７、
ＢｕはＣ４Ｈｅ　、　Ｈｅ　’Ｄ、　Ｃ６Ｈ１３’ｉぞ
れぞれボす。）。

２−ヒドロキシスチレンとトリアルキルゾリルハライド
又はヘキサアルキルシシラザ／との反応に、至温若しく
は／Ｊｌ熱下で、通常０５〜５０時１ｉ１Ｆ行なわれる
。反応［，１は、温媒中で有ってもよく、又窒素カス寺
の不活１生カス界囲気下で付つてもよい。過当な溶媒と
しては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
、スルホラン、ＤＭＳＯ（７メテルスルホキシド）等が
挙げられる。

又、イミダゾール寺の触媒物質全存在妊せて、反応させ
ることができるＯトリアルキルシリルノ蔦２イド又はヘキサアルキルジシ
ラザンは、２−ヒドロキシスチレン１モル当シ、通常ａ
５モル以上、望１しくに１〜１０モル用いられる。

かくすることにｘＤ、２−ヒドロキシスチレンのＯＨ基
の活性水素は、トリアルキルシリル基で１に換され、化
合物１になる。

化合物１のラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下、化合物■を重合することにニジなされる。ラジカル
重合開始剤としてｆｉ、、アゾヒスイソブチロニトリル
等のアゾ化合ｍ、シｌ−シャリブチルバーオキシド、シ
クメニルノく一オキ／ド、クメニルターシャリープチル
ノく−オキシド、ペンゾイルバーオキンド等の廟俊過故
化物寺が用いられる。重合反応は、通常、室温以上、好
葦しくに５０〜１２０℃の温度で１〜１００時間行なわ
れる。又重合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン寺の飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の
飽和脂環式炭化水素等の温媒中で行うことも可能である
。

得られる血合体の分子線は、化合物１の濃度、重合開始
剤との使用割合、重合開始剤のａｔ類、１合錦度、夏合
時間等を変えることＶＣよって調節することができる。

の繰り返し単位からなる血合体（以下、重合体１という
。）が得られる。この血合体は５００以上、望１しくに
２，０００以上、更に望唸しくは２ｏ、ｏｏｏへ２１口
ｏｎ、ｏｏｏＯ数平均数平均分子量ケトリアルキルシリル基の離脱反応重合体１のトリアルキルシリル基の離脱反応は、ＴＨＦ
中で（ＣａＨｅ　）４ＮＦ會脱シリル基剤として用い室
温で１０分〜５時間処理することに工り遠戚をれる。（
Ｃ４Ｈ９）、ＮＦは、■合体ｌに対して当モル使用され
る。そのほかフン化カリウム等も添力■することができ
る。

かくすることにより５Ｍ合体１中のトリアルキルシリル
基は足置的に離脱し、ポリ（２−ヒドロキシスチレン）
が得られる。このポリマーは重合体ｌの数平均重合度全
そのまま踏襲し、メタノール等のアルコール、希アルカ
リ水浴液に町浴である。

見間の効果本発明のポリ（２−ヒドロキシスチレン）は、分子内に
ヒドロキシル基全持ち、かつ２０，０００以上の数平均
分子箪會持つためにも独の機１に性向分子化合物の原料
として有用である、又、アルコールや希アルカリ水浴液
ｖＣＯ］”浴であるために、珈々の化学反応全行う除に
１オリである。

実施例」以下、本発明全実施りｌＩにより詳細に祝明する。

実施りｌ１１化合物１の合成エタノール１６５−に金勇す）　ｌ）ラム９９を金加え
溶解させた。これにクマリン２７．７８″？（１９０１
ミリモル）を／Ｊ１」え、６時間還流した。

還流俊１反応浴液に水１６５ａｆヶ加え、エタノール分
を留去した。反応浴液に眞堰戚を加えて酸性にすること
により結晶が析出した。この結晶全吸引ｆ過し、クマリ
ン酸の粗結晶を得た。

水で再結晶することによｐ精製した。収率：２７．５０
　ｒ（１６７，５ｌ）モル）　（８８モ＃％）クマリン
＄２７．０２１　（１６５，６ｌ）モル）ケ減圧−ト（
１５〜２０℃ｍＨｆ）で２００〜２３０℃に力１」熱し
た。クマリン眩の脱炭酸生成物７．ｊ５０％ＫＯＨ水浴
液に溶解させた汝、この浴液にドライアイスを加え炭酸
酸性にした。遊離した准磯増をエーテルで抽出し、抽出
液ケ無水健敵マグネシウムで乾燥した俵、溶媒全減圧留
去し、減圧蒸Ｍすることにより２−ヒドロキンスチレン
（沸点：３４〜ｂ（１２４，１＜リモル）（収率ニア５モル％）得た。

Ｄ　Ｍ　Ｆ　５０　ｍｌにイミダゾール６．０５Ｆ（８
ａ９ミリモル）全治解させた後、２−ヒドロキシスチレ
ン５．３６９　（４４，６ミリモル）を加え、この浴液
に、０℃でｔ−プテルシメチルシリルクロラ１ドロ、４
５７（４２，８ミリモル）とＤＭＦ２０ｄとからなる浴
液を部下した。０℃で１時間、室温で６時間撹拌した。

反応終了後、浴液葡水１ｏｏ１１１７！に注ぎ、遊離し
た南機増全ヘキサンで抽出した。抽出液ヲ無水ＷｆｂＷ
マグネシウムで乾燥後、温媒を減圧留去し、減圧蒸留す
ることにり、！ｌｌｌ無色ｍ　”Ａ　（１）生成物７．
（６，８１？　（２９，１ミリモル）（収率：６８モル
％）＃た。この生成物の加点は４５〜ｂ侍られた生成物の’Ｈ−ＮＭＲ分析、及び元素分析の結
果紮−ト把に円くす。

ｏ　ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）　（ＣＨＣ７３７，２
６ｐｐｍｇ準）ｏ、　２１　　ｐｐｍ　（Ｓ、　　６　
Ｈ，−８ｉ（ＣＨ３）２）　。

１、０３　ｐｐｍ　（Ｓ、　　９　Ｈ，−８ｉ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３　）　。

６、７１〜７．５７　ｐｐｍ　（ｍ、　５Ｈ，−Ｃ旦＝
　ＣＨ２及びａｒｏｍ、）０元素分析ｌ＄埴　　　　　７１．７３％　　９．４６％（Ｃ＋＜
Ｈ２２０Ｓｉとして９央御」１直　　　　　　　７１．
５１　％　　　９６５％土肥の結果から、得られた生成
物は、した０化合物Ｉの重合菫索置換した重合金に、上記で得られた化合物１を入れ
た。浴存酸索を除去するため、液体窒素で凍結し、次い
で脱気する操作音６〜４回繰ジ返した俊、窒素を尋人し
た。次いで、化合９勿１に対して１．０７モル矛のアン
°ビスインフ゛テロニトリル葡加えた波、１台管ヶオイ
ルバスに入れ重合全開始した。８０℃で３時間１合後、
重合生成物上Ｔ　ＨＦ　Ｖｃ浴溶解せ、これを大皺のメ
タノールに注いでポリマー全沈殿させた。得られたポリ
マーは、ベンゼン−メタノールで再沈殿操作全繰り返し
、ベンゼンで凍結乾燥することにエクＦＰＩ製した。未
反応のモノマーを、カスクロマトグラフィーで足首する
ことによシ、化合物１の転化率金求めたところ７１％で
あり、収率は５８％であった。又、（）ＰＣＫより分子
置會０１１」疋した結果、数平均分子箪（Ｍｎ　）は２
１．０００でめった。

侍られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ分析結来紫下＾己にボ
す。

０　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔＬ）（Ｃ旦Ｃ１３７，２６
ｐｐｍ　４準）−（Ｌ　４〜０．４　ｐｐｍ　（−８ｉ
（ＣＨｓ）２）　。

０、４〜１．１　ｐｐｍ　（−８ｉ−Ｃ（ＣＨ３）３　
）　。

６、０　＋−７，０ｐｐｍ　（ａｒｏｍ、　）上記の結
果から、得られたポリマーは下０己様り返し単位からな
るポリマーであることが４’（Ｉ明した。

上呂己で得られたポリマー１６５．１ヤ（モノマーユニ
ットに換算して［Ｌ５７６３ミリモル）ケＴＭＦ１．４
艷に溶解した浴液に、０℃でテトラブテルアンモニウム
フルオライトＣ（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ　）のＴＨＦ浴Ｑ０
．６ｍ１（α６ミリモル、１モル／ｌ′ｆ６ｇ、）をカ
ロえ、室篇で３０分１８４攪拌した後、浴液全ヘキサン
に注ぎポリマー全沈殿させた。

デカンテーションに＝り溶媒會暇シ除さ、ポリマーを得
た。このポリマーをメタノール１０ｒｎｌにｆ６解させ
、１瀞イオン父挨樹脂１０ｄ（１３＜υ当皺、１．６ミ
リ当鼠／ｍｌ）ｋＭＪえ１時間攪拌したＯｆ：′過によ
り該担Ｊ脂全分離した故、溶液を減圧留去した。得られ
たポリマーは、メタノール−水浴液で再沈殿操作ｈ■返
し、ジオキサンから凍結乾燥することにより精製した。

得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ分析値、元素分ｖｒ値
を下記に示す。

０”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ７ＣＤ３０Ｈ）　（ＣＨ２
Ｃｌ２．２６　ｐｐｍ基準）１、０〜１．９　ｐｐｍ　
（−ＣＨ２−）　。

１．９〜２．７　ｐｐｍ（−ＣＨ−）。

６、２〜７．１　ｐｐｍ　（ａｒｏｍ、　）・元素分析
値ＣＨ計Ｘｉ直　　　７６．４６％　　　６．８５％（Ｃ８Ｈ
８０−０，３Ｈ２０として）側シＪ≠ニイＩｆ１７６．
２２％６６８％上ハじの結果から、得られたポリマーは
下ｄじの綜り返し単位からなるポリマーであることが判
明した。

化合物１Ｉ７）重合時の化合物１に対するアゾビスイン
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の使用音及び重合条件全下
表の通りにした以外は、実施汐ｕ１と同様にして化合物
１のラジカル重合全行い、ポリマーを得た。それらの結
果を下表に示す。

次いで、実施例１と同様にして脱保護基反応を行い、本
発明のポリマーを得た。

（モル％）　　　（す（嘲り　（％）　　（匍　　（刈
０４）１　　　１．０７　　８０　３　７１　　５８　
　２．１２　　　１．０５　　５０　４８　７７　　４
５　　７．２３　　　　Ｇ、５０　　８０　３　５５　
４４　　２．８４　　　　Ｑ、５１　　　５０　４８　
７０　６３　１５．３なお、実施りｌＩ４の重合の後期
では、数平均分子鼠２，０００，０００程度のポリマー
が生成していることが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量が２０，０００以上のポリ（２−ヒ
ドロキシスチレン）。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同じか異なる炭素数１〜６個
のアルキル基である。〕のトリアルキルシリル基含有の
スチレン誘導体をラジカル重合した後、該トリアルキル
シリル基を離脱することからなる特許請求の範囲第１項
のポリ（２−ヒドロキシスチレン）の製造法。