JPH01252637A - 有機金属高分子化合物の製造方法 - Google Patents

有機金属高分子化合物の製造方法

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JPH01252637A
JPH01252637A JP63307578A JP30757888A JPH01252637A JP H01252637 A JPH01252637 A JP H01252637A JP 63307578 A JP63307578 A JP 63307578A JP 30757888 A JP30757888 A JP 30757888A JP H01252637 A JPH01252637 A JP H01252637A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ有機ケイ素化合物やポリ有機ゲルマニウ
ム化合物などの主鎖がケイ素、ゲルマニウム、またはケ
イ素とゲルマニウム、あるいはそのいずれかと炭素の連
鎖で構成され、側鎖が有機置換基からなる有機金属高分
子化合物の改良した製造方法に関する。
〔従来の技術〕
主鎖がケイ素、ゲルマニウム、またはケイ素とゲルマニ
ウム、あるいはそのいずれかと炭素の連鎖で構成され、
側鎖が有機置換基からなる有機金属高分子化合物を合成
する方法としては、下記（１）式で示されるような、相
当する有機金属ジハロゲン化物をアルカリ金属で脱ハロ
ゲン化縮合して得る方法が一般的に知られている（例え
ば、Ｐ、）レフォナス（Ｐ、　ＴｒｃＪｏｎａｓ）他、
ジャーナル　オブボリマー　サイエンス：ポリマー　ケ
ミストリーニジジョン（Ｊ、　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｃｉ、
：Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｎ＋、Ｅｄ、）第２３巻、第２
０９９−２１０７ページ（１９８５））。
Ｙ Ｘ−Ｍ−ｘ＋２（アルカリ金属）−ｍ−→　−（Ｍ）−
（１）ｚ ここで、Ｍはケイ素もしくはゲルマニウム、あるいはそ
れらを含む炭素化合物であり、Ｘはハロゲン、Ｙ、Ｚは
有機置換基である。（＋）式において、複数のモノマー
を混合して用いた場合には共重合体が得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この方法で得られる有機金属高分子化合物の収
率は一般に低く、特に成膜性等の成形加工性に富んだ分
子ｆｆｉ　１００．０００を越える成分の収率は１０％
以下であ−）た。
本発明の目的は、従来法では低収率であった分子ｆｆｉ
　１００．０００以上の有機金属高分子化合物を短時間
に高収率で得ることのできる有機金属高分子化合物の製
造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
一般式（１）の反応はウルツ反応であるため、反応速度
は、反応中に生じる有機金属アニオン−アルカリ金属カ
チオン錯体の有機金属ジハロゲン化物への求核性により
支配される。一方、アルカリ金属イオン錯体において、
アルカリ金属イオンを捕捉することにより対アニオンを
活性化する作用がクラウンエーテルにおいて見いだされ
ている。
そこで、一般式（１）の反応において、クラウンエーテ
ルを助触媒として使用することにより有機金属アニオン
が活性化され、有機金属ジハロゲン化物への求核性の増
加により反応速度が増加し、高分子ｍの有機金属高分子
化合物が短時間に高収率で得られるものと考え、クラウ
ンエーテルを有機金属ジハロゲン化物の重合反応に適用
した。
本発明は有機金属高分子化合物の製造方法に関する発明
であって、主鎖が、ケイ素及び／またはゲルマニウム、
あるいはケイ素若しくはゲルマニウムと炭素との連鎖で
構成され、側鎖が有機置換基からなる有機金属高分子化
合物を、相当する有機金属ハロゲン化物とアルカリ金属
との反応により’！ｉ２造する方法において、炭素数が
２８個以下で酸素数が１０個以下のクラウンエーテルの
存在下で反応を行うことを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は、一般式（１）で有機金属高分子化合物を合成
する際に、クラウンエーテルを助触媒として使用するこ
とを最も主要な特徴とし、該有機金属高分子化合物は、
相当する有機金属ハロゲン化物を、クラウンエーテルを
含む有機溶媒中で溶融アルカリ金属を触媒として縮合す
ることによって得られる。
本発明において使用される有機金属ジハロゲン化物の金
属はケイ素（Ｓ　ｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であ
り、ハロゲン元素は塩素（Ｃａ＞または臭素（Ｂｒ）が
好ましく用いられる。このような有機金属ハロゲン化物
としては、例えばジメチルジクロロシラン、メチルプロ
ピルジクロロシラン、メチルｎ−へ牛シルジクＯＯシラ
ン、メチル−ｎ−ドデシルジクロロシラン、メチルフエ
ニルジクロロシラン、メチルβ−フェネチルジクロロシ
ラン、メチルｐ−トリルジクロロシラン、（２−［３−
（（トリメチルシリル）オキシ〕フェニル］プロピル〕
メチルジクロロシラン、ｌ、ｌ、１−ジクロロメチル−
２，２゜２−ジメチルフェニルシラン、ジｎ−へキフル
ジクロロシラン、ビス（ｐ　−ｎ−へキシルフェニル）
ジクロロシラン、メチル−２−（４−シクロへキセニル
）エチルジクロロシラン、ジクロロシラン、ジブチルジ
クロロシラン、ジブチルジクロロゲルマン、１，４−ビ
ス（クロロエチルメチルシリル）ベンゼン、１，１．２
．２−テトラクロロジイソプロピルジシラン、プロピル
トリクロロシラン、ｎ−へキシルトリクロロシラン、ジ
クロロデカメチルシクロへキサシランなどがある。
また、本発明においてアルカリ金属とともに使用される
炭素数が２８個以下で酸素数が１０個以下のクラウンエ
ーテルとしては、例えば１８−クラウン−６，１５−ク
ラウン−５，１２−クラウン−４、ｌ、　３．５−トリ
オ牛サン、１，４−ジオキサン、ジシクロへキシルＩ８
−クラウン−６、シクロへキシル１８−クラウン−６、
ジベンゾ３０−クラウン−１Ｏ、ジベンゾ２４−クラウ
ン−８、ジベンゾ１８−クラウン−６などがある。
本発明の脱ハロゲン化による縮合重合反応系において用
いられる有機溶媒には、トルエン、石油系溶剤などがあ
り、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどがあるが、得られる有機金属高分子化合物の高
分子量化および高収ｌ　化ノ点から、トルエン、ナトリ
ウムが最も好ましい。
また、縮合反応の際、ｔＶ数種の有機金属ジノ・ロゲン
化物を用いると、これらの共重合体が得られる。
本発明の製造方法によって合成される有機金属高分子化
合物には、例えば以下のようなものが挙げられる。
（１）　　バーメチルポリシラン （２）　　メチルプロピルポリシラン （３）　　メチルｎ−へ牛シルポリシラン（４）　　メ
チルドデシルポリシラン （５）　　メチル（β−フェネチル）ポリシラン（６）
　　メチルフェニルポリシラン （７）　　メチルｐ−１リルボリシラン（８）　　ポリ
（２−Ｃ３−〔（）リメチルシリル）オキシ〕フェニル
〕プロピル〕メチルシリレン （９）　　メチル（ジメチルフェニルシリル）ポリシラ
ン （１０）　　ジｎ−へキシルポリシラン（１１）　　ビ
ス（ｐ−ヘキシルフェニル）ポリシラン（１２）　　ジ
メチルシリレン−メチルフェニルシリレン共重合体 （１３）　　メチルプロピルシリレン−メチルフェニル
シリレン共重合体 （１４）　　メチル＋２−（４−シクロへキセニル）エ
チル）シリレン−メチルフェニルシリレン共重合体 （１５）　　ジブチルポリゲルマン （１６）　　ジブチルゲルミリンーメチルｎ−へキシル
シリレン共重合体 （Ｉ７）ポリ（ｐ−（１，２−ジエチルジメチルジシラ
ニリン）フェニレン〕 （１ｇ）　　パーイソプロピルラダーポリシラン（１９
）ポリｎ−プロピルシリン （２０）ポリｎ−へキシルシリン （２１）ポリ（バーメチルシクロへキサシラン）〔実施
例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例で用いた各種クラウンエーテルの構
造式は第１図のとおりである。
第１図中のクラウンエーテルにおいて、シンクロヘキシ
ル１８−クラウン−６については、そのシクロヘキシル
基の位置は図示のものに限定されることはなく、またジ
ベンゾ３０−クラウン−ＩＯ、ジベンゾ２４−クラウン
−８、ジベンゾ１８−クラウン−６についてはそのフェ
ニレン基の位置は図示のものに限定されることはない。
また、以下の実施例の反応はすべてアルゴン気流下で行
った。
（実施例１）バーメチルポリシラン（１）の合成２００
ｃｃ４つロフラスコに、攪拌機、還流冷却管をセットし
、脱水精製したトルエン（５０ｃｃ）、Ｉ８−クラウン
−ａ（１，０ｇ）、および新しく切り出した金属ナトリ
ウム（２，１ｇ）を仕込んだ。加熱攪拌し、ナトリウム
が溶融分散したところへ、ジメチル・ジクロロ７ラン（
５ｇ）をシリンジにて注入した。３０分加熱攪拌後、室
温まで冷却し、イソプロピルアルコール浴で冷却しつつ
、エタノール（２０ｃｃ）を徐々に加え、１時間攪拌し
た。反応液をエタノール（７００ｃｃ）中にゆっくりそ
そぎ込み、沈澱物をろ取した。水洗、メタノール洗を各
３回繰り返した後、真空乾燥した。収率８０％でバーメ
チルポリシランを得た。
（実施例２）メチルプロピルポリシラン（２）の合成実
施例１と同様の装置を用いて、脱水精製したトルエン（
５０ｃｃ）、１８−クラウン−６（８，９ｇ）、および
新しく切り出した金属ナトリウム（１，７ｇ）を仕込ん
だ。加熱攪拌し、ナトリウムが溶融分散したところへ、
メチルプロピルジクロロシラン（５ｇ）をシリンジにて
注入した。３０分加熱攪拌後、室温まで冷却し、イソプ
ロピルアルコール浴で冷却しつつ、エタノール（２０ｃ
ｃ）を徐々に加え、１時間攪拌した。
反応液をエタノール（７００ｃｃ）中にゆっくりそそぎ
込み、沈澱物をろ取し、水洗、メタノール洗を各２回繰
り返した。真空乾燥後、トルエン（３０ｃｃ）に溶かし
、トルエン不溶物をろ過により取り除き、メタノール（
７００ｃｃ）にて再沈澱した。沈澱物をガラスフィルタ
ーでろ取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。収率
は５７％であり、従来法の約４倍であった。
クラウンエーテルの添加量変化に伴う収率の変化を第２
図に示す。対モノマーモル比で０．１量のクラウンエー
テルの添加で充分な効果のあることがわかる。得られた
メチルプロピルポリシランの分子量分布の一例を第３図
に示す。分子量１００．０００程度の成分に富み、従来
法で得られたものにくらべ、成形加工性に劣る分子ｆｌ
ｉ　１０．０００程度の成分が少ない。異なったクラウ
ンエーテルを用いた場合の収率変化の結果を表１に示す
。
（実施例３）ジｎ−へキシルポリシラン（ｌＯ）の合成
実施例１と同様の装置を用いて、脱水精製したトルエン
（５０ｃｃ）、Ｉ８−クラウン−６（０，４９ｇ）、お
よび新しく切り出した金属ナトリウム（１，０３ｇ）を
仕込んだ。加熱攪拌し、ナト１７ウムが溶融分散したと
ころへ、モロ−ヘキシルジクロロシラン（５ｇ）をシリ
ンジにて注入した。実施例２と同様の操作により、収率
１７％（従来法の３００倍）でジｎ−へキシルポリシラ
ンを得た。収率のクラウンエーテル添加量依存性を第４
図に、重合時間依存性を第５図に示す。分子量分布のク
ラウンエーテル添加量依存性を第６図に示す。異なった
クラウンエーテルを用いた場合の収率変化を表２に、分
子量分布の一例を第７図に示す。
（実施例４）メチルプロピルシリレン−メチルフェニル
シリレン共重合体（１３）の合成 実施例１と同様の装置を用いて、脱水精製したトルエン
（５０ｃｃ）、１８−クラウン−６（０，１５ｇ）、お
よび新しく切り出した金属ナトリウム（３，２ｇ）を仕
込んだ。加熱攪拌し、ナトリウムが溶融分散したところ
へ、メチルプロピルジクロロシラン（５ｇ）とメチルフ
エニルジクロロシラン（５ｇ）のｌ［シリンジにて注入
した。３０分加熱攪拌後、室温まで冷却し、イソプロピ
ルアルコール浴で冷却しつつ、エタノール（３０ｃｃ）
を徐々に加え、１時間攪拌した。
反応液をエタノール（７００ｃｃ）中にゆっくりそそぎ
込み、沈澱物をろ取した。真空乾燥後、トルエン（１０
０ｃｃ）に溶かし、トルエン不溶物をろ過により取り除
き、メタノール（１，！Ｍ）にて再沈澱した。収率５２
％で共重合体を得た。
（実施例５）パーイソプロピルラダーポリシラン（１８
）の合成 実施例１と同様の装置を用いて、脱水精製したトルエン
（５０ｃｃ）、１８−クラウン−６（０，４６ｇ）、お
よび新しく切り出した金属ナトリウム（１，９ｇ）を仕
込んだ。加熱攪拌し、ナトリウムが溶融分散したところ
へ、トルエン（２０ｃｃ）で希釈した１、　１．２．２
−テトラクロロジイソプロビルジシラン（５ｇ）を滴下
した。滴下終了後、３０分加熱攪拌した。実施例２と同
様の操作により、収率５０％で黄色のｔＸａ−イソプロ
ピルラダーポリシランを得た。
（実施例６）ポリｎ−へキシルシリン（２０）の合成実
施例１と同様の装置を用いて、脱水精製したトルエン（
５０ｃｃ）、１２−クラウン−４（０，５ｇ）、および
新しく切り出した金属ナトリウム（２，３ｇ）を仕込ん
だ。加熱攪拌し、ナトリウムが溶融分散したところへ、
トルエン（２０ｃｃ）で希釈したｎ−へ牛ジルトリクロ
ロシラン（６，２ｇ）を滴下した。１時間加熱攪拌後、
室温まで冷却し、ブチルリチウム（２５ｃｃ、１０％へ
キサン溶液）を加えて１時間攪拌した。エタノール（３
０ｃｃ）を徐々に加え、２．５時間攪拌後、エタノール
（６００ｃｃ）中にゆっくりそそぎ込んだ。沈澱物をろ
取し、水洗、メタノール洗を各２回繰り返した。真空乾
燥後、トルエン（３０ｃｃ）とテトラヒドロフラン（２
０ｃｃ）の混合溶媒に溶かし、トルエン不溶物をろ過に
より取り除き、メタノール（７００ｃｃ）にて再沈澱し
た。沈澱物をガラスフィルターでろ取し、メタノールで
洗浄後、真空乾燥した。収率１００％で黄色のポリｎ−
へキシルシリンを得た。
第８図に分子量分布を示す。第９図に固体フィルムのＵ
Ｖ吸収スペクトルを、第１０図にＩＲスペクトルを示す
。これらのスペクトルは文献（Ｐ、＾、　Ｂｉａｎｃｏ
ｎｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ａｔ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、旦０．２３４２　（１９８８））に記載されたも
のとほぼ一致することにより、シリコンの２次元骨格が
形成されていることがわかる。ただし、１．０００〜ｌ
、　１００ｃｍ−’にブロードな吸収が観測されること
により、わずかに５ｉ−０−５ｉ構造が含まれている。
また、１８−クラウン−６を用いて、他の有機金属高分
子化合物を合成した場合の結果を表３に示す。
なお、表３に示した各種有機金属高分子化合物の構成単
位の構造は第１１図のとおりである。なお、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基を意味する。
これらの結果から明らかなように、本発明方法で合成し
た場合には、分子ｆｆｉ　１００．０００程度の有機金
属高分子化合物が従来法にくらべて短時間に高収率で得
られた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明は、シリコンカーバイドの
前駆体やフォトレジスト、電子写真感光体としての利用
が検討されている有機金属高分子化合物の製造において
、成形加工性に富んだ分子量ｔｏｏ、　ｏｏｏ程度の高
分子化合物を従来にくらべ短時間、高収率で得ることが
できるため、有機金属高分子化合物の製造効率を向上で
きる。また、これまで収率がきわめて低く、事実上合成
できなかった有機金属高分子化合物を合成できるため、
従来よりも特性の優れた有機金属高分子化合物の合成が
可能となり、新しい有機金属高分子材料の領域拡大が期
待できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例で用いたクラウンエーテルの構
造式を示し、第２図はメチルプロピルポリシランの重合
収率に与える１８−クラウン−６添加量の依存性を示す
グラフ、第３図はメチルプロピルポリシランの分子量分
布に与える１８−クラウン−６添加量の依存性を示すグ
ラフ、第４図はジｎ−へ牛シルポリシランの重合収率に
おける１８−クラウン−６添加量の依存性を示すグラフ
、第５図はジｎ−へ牛シルポリシランの重合収率の重合
時間依存性を示すグラフ、第６図はジｎ−へキシルポリ
シランの分子量分布に与える１８−クラウン−６添加量
の依存性を示すグラフ、第７図はジｎ−へ半シポリシラ
ンの分子量分布と用いたクラウンエーテルの種類との関
係を示すグラフ、第８図は実施例６で得られたポリｎ−
へキシルシリンの分子量分子を示すグラフ、第９図は同
じくポリｎ−へキシルシリンの紫外吸収スペクトル、第
１Ｏ図は同じくポリｎ−ヘキシルシリンの赤外吸収スペ
クトル、第１１図は、本発明の実施例において合成され
た有機金属高分子化合物の骨格の構造式を示すものであ
る。 表１ クラウンニーエル　　　　　　　メチルプロピルポリシ
ランの収率０無添加　　　　　　　　　　　　　　　１
６％１８−クラウン−６５７％ １８−クラウン−６２６％０ １５−クラウン−５５２％ １２−クラウン−４３５％ １、３．５−　トリオキサン　　　　　　　　　　　４
２％！、４−ジオキサン　　　　　　　　　　　　　３
７％ノシクロへキシル１８−クラウン−６５６％シクロ
ヘキシル１８−り５ウンー６　　　　　　　　　５６％
ジベンゾ３０−クチクン−１０３７％ ジベンゾ２４−クラウン−８４５％ ンベンゾＩ８−クラウン−６５８％ １８−クラウン−６／１２−クラウン−４”　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０％１８−クラウ
ン−６／１，４−ジオキサン″５３％８）重合時間：３
０分、クラウンエーテル添加量（対モノマーモル比）：
１．Ｏ ｂ）添加ｆｆ１（対（−／７−モｔｋ比）：１８−クチ
Ｑｙ−６＝０．８．１２−り５つ７−４＝０．２０）１
８−クラ斡−６添加ｆｆ１（対七ツマーモル比）：Ｏ，
Ｉ、■、４−ジオ牛サンを溶媒として使用 ｄ）　　１８−クラウン−６添加ｆｆ１（対モノマーモ
ル比）：０．００１表２ クラウンエーテル　　　　　　　ジヘキ／ルポリ７ラン
の収率１無添加　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５％１８−クラウン−６１７％ １５−クラウン−５１７％ １２−クラウン−４３１％ ジベンゾ＋８−クラウンー６　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２％ａ）　　ｆｆｉ合時開時
間０分、クラウンエーテル添加ｍ（対モノマーモル比）
：０．１ 表３ （３）　　　　３２”　　　３　　　ＩＩ（４）　　　
　２４”　　　　　　８ （５）　　　　６５”　　　３　　２５（８）　　　　
５２　　　　　１ｇ （９）　　　　３０　　　　　１Ｇ （Ｉｎ）　　　　６５”　　　０．０５　　３４（＋２
）　　　　６８　　　　　２３ （１３）　　　　５２　　　　　３１”（＋４）　　　
　３２　　８　　１２ （１５）　　　　４８　　１４　　　＋５（＋６）　　
　　８２　　　　　２１ （＋７）　　　　７ｇ”　　　　　　４８（１８）　　
　　５０　　　　　９１１”（＋９）　　　　１００” （２０）　　　　＋００’　　　　　　３３”（２１）
　　　　６０”　　　　　　７３ａ）　　ｆｆｉ合時開
時間０分、＋８−クラウン−６添加量（対モノマーモル
比）：０．０１ｂ）　　ｆｆ１合時１１１１：３０分（
クラウンエーテル不添加）ｃ）　　ｆｆｉ合時開時間時
間（クラウンエーテル不添加、文献値）ｄ）１８−クラ
ウン−６添加！１１（対モノマーモル比）４０．１ｅ）
１８−クラウン−６添加ｆｆ１（対モノマーモル比）：
１．Ｏｒ）重合時間：１時間 ｇ）ｍ合重合；１．５時間 ｈ）　　ｆｔ合時間＝２４時間、ＴＩＩＦ　：ベンゼン
（１：２）混合溶媒中リチウムを用いて室温で重合 ｉ）重合時間；５分、ペンタン中ナトリウム／カリウム
合金を用いて超音波照射しながら重合 ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Δ１８−７フウンー６／ノナ）Ｌ７１０ごルノ７０ロシ
クン（ｔル１乙） 第３図 メナルアｔＯＪｌ：＃ルポリシフンハ介土量１日−フッ
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キシル汀υ１シラ〉シ小子量 第８図 ボッｎ−へキシルシソン　／ｌ奔予量 第９図 ３１黄二　　長　（ｎｍｌ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 主鎖がケイ素及び／またはゲルマニウム、あるいはケイ
    素若しくはゲルマニウムと炭素との連鎖で構成され、側
    鎖が有機置換基からなる有機金属高分子化合物を、相当
    する有機金属ハロゲン化物とアルカリ金属との反応によ
    り製造する方法において、炭素数が２８個以下で酸素数
    が１０個以下のクラウンエーテルの存在下で重合反応を
    行うことを特徴とする有機金属高分子化合物の製造方法
    。
JP63307578A 1987-12-11 1988-12-05 有機金属高分子化合物の製造方法 Granted JPH01252637A (ja)

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