DE3841598C2 - Verfahren zur Herstellung von organometallischen Hochpolymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Organometall-Polymeren mit einem Molekulargewicht der Hauptfraktion im Bereich von 100 000 und mit einer Hauptkette aus Silicium und/oder Germanium oder einer solchen aus Silicium oder Germanium in Verbindung mit Kohlenstoff sowie darüber hinaus mit Seitenketten aus organischen Kohlenwasserstoffgruppen. Insbesondere handelt es sich um ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyorgano­ silan-Verbindungen (auch als Organosilan-Polymere bezeichnet) und Polyorganogerman-Verbindungen (auch als Organogerman-Polymere bezeichnet).

Lineare Polymere mit Silicium-Silicium-Bindungen haben ein zunehmendes Interesse gefunden, nachdem sie eingesetzt worden sind als neuartige SiC-Vorläufer (precursor), neues Photoresist, Photoinitiatoren und lichtempfindliche Materialien für Elektrophotographie. Einzelheiten der Charakteristik und Funktion von solchen Polymeren sind erläutert z. B. in den Fundstellen: R. West. J. Organomet. Chem., 300, 327 bis 346 (1986), M. Stolka et al., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 25, 823 bis 827 (1987) und M. Stolka et al., U. S. Pat. No. 46 18 551, die hiermit einbezogen werden.

Zur Herstellung eines Organosilan- oder Organogerman-Polymeren mit einer Hauptkette, die gebildet wird aus Silicium oder Germanium bzw. Silicium und/oder Germanium zusammen mit Kohlenstoff ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem das betreffende Polymer dadurch gewonnen wird, daß das Dihalogenid vom korrespondierenden organischen Kohlenwasserstoff einer dehalogenierenden Kondensation in Gegenwart eines Alkalimetalls unterworfen wird; der Ablauf der Reaktion ergibt sich aus der nachstehenden Reaktionsformel:

worin M Silicium oder Germanium oder einen Silicium oder Germanium aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Halogenatom ist sowie Y und Z jeweils für einen organischen Kohlenwasserstoffrest stehen.

Falls eine Mischung von mehreren Monomeren bei der Umsetzung gemäß der obigen Formel verwendet wird, erhält man ein Copolymeres. Einzelheiten dieser Reaktion können entnommen werden aus der Arbeit von P. Trefanas et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2099 bis 2107(1985) betr. "Organogermane Homopolymers and Copolymers with Organosilanes".

Indessen ist die bei dieser Arbeitsweise erhaltene Ausbeute an Hochpolymeren verhältnismäßig gering; insbesondere beträgt die Ausbeute an Hochpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 und mit Eigenschaften für eine Verarbeitung in Form von Filmen und ähnlichen Materalien unter 10%.

Demzufolge ist der hauptsächliche Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Organosilan- oder Organogerman-Polymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000 - die bisher nur in unbefriedigend niedriger Ausbeute erhalten werden konnten -, und zwar in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Reaktionszeit oder Verfahrensdauer.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von den im Anspruch charakterisierten organometallischen Polymeren an die Hand gegeben, bei dem diese organometallischen Polymeren durch eine bei erhöhter Temperatur unter Rühren und in wasserfreiem organischen Lösungsmittel erfolgende Reaktion zwischen dem korrespondierenden Organometallhalogenid und einem Alkalimetall, dadurch verbessert wird, daß bei der Polymerisation des Organometallhalogenids in Gegenwart des Alkalimetalls noch ein "Kronenether" (=makrozyklischer Polyether, auch einfach als "Krone" bezeichnet, engl.: "Crown ether") mit 28 oder weniger Kohlenstoffatomen und 10 oder weniger Sauerstoffatomen zugegen ist.

Die Dehalogenierung gemäß dem vorgenannten üblichen Verfahren mit einer Dehalogenierung des organischen Metallhalogenids unter Rückfluß von Toluol und in Gegenwart von einem Alkalimetall oder einer Legierung davon gehört zu der Gruppe der sogenannten Wurtz-Reaktionen. Die Reaktionsgeschwindigkeit derselben wird bestimmt durch die nucleophile Reaktion eines Komplexes aus einem Organometall-Anion und einem Alkalimetall-Kation mit einem organischen Metallhalogenid, wobei der Komplex während der Reaktion gebildet wird.

Es ist bekannt, daß sich bei Anwendung der Wurtz-Reaktion für die Gewinnung von Polymeren aus Chlorsilanen die Ausbeute durch den Zusatz von dem die Stabilisierung der Anionen bewirkenden Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) erhöhen läßt. Indessen wurde in diesem Zusammenhang gleichzeitig angemerkt, daß dieses Vorgehen eine beträchtliche Herabsetzung des Polymerisationsgrades, d. h. also des Molekulargewichts, zur Folge hat, In Anbetracht der Analogien von offenkettigen und cyclischen Ethylenglykol-Ethern war es daher überraschend, daß sich - wie an Hand der später folgenden Beispiele nachgewiesen wird - durch die anspruchsgemäße Mitverwendung der Kronenether nun gerade Hochpolymere in so hohen Anteilen in kurzen Reaktionszeiten erhalten lassen.

Andererseits ist es bekannt geworden, daß ein Kronenether das Alkametallion des Alkalimetallion-Komplexes einfängt und das kompensierte Anion aktiviert. Die vorliegende Erfindung wird verwirklicht durch den glücklichen Griff auf einen Kronenether als Beschleuniger bei der vorgenannten Reaktion unter Aktivierung des Organometallhalogenids, wodurch die nucleophile Inklination des organischen Anions zu dem Organometalldihalogenid-Kern gesteigert wird und somit die Reaktionsgeschwindigkeit derart anwächst, daß die Herstellung eines organometallischen Hochpolymeren bei hoher Ausbeute in kurzer Zeit gelingt.

Der wichtigste Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß das organische Metallhalogenid dehalogeniert wird in Gegenwart eines Alkalimetalls unter Mitverwendung eines Kronenethers als Beschleuniger unter anschließender Kondensationspolymerisation zur Synthese des organometallischen Polymeren. Ein Copolymer kann gebildet werden durch Einsatz von mehreren organischen Metallhalogeniden.

Die metallischen Elemente in den organischen Metallhalogeniden, wie sie bei der Erfindung verwendet werden, umfassen Silicium und/oder Germanium, während die Halogenatome in den organischen Metallhalogeniden bevorzugt Chlor und Brom sind. Beispiele von bevorzugten organischen Metallhalogeniden, wie sie bei der Erfindung verwendet werden, sind: Dimethyldichlorsilan, Methyl-propyl-dichlorsilan, Methyl-n-hexyl-dichlorsilan, Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan, Methyl-β-phenethyl-dichlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan, Methyl-p-tolyl-dichlorsilan, (2-(3-(Trimethylsilyl)oxy)- phenyl)propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1-Dichlormethyl-2,2,2- dimethylphenyldisilan, Di-n-hexyl-dichlorsilan, Bis(p-n-hexylphenyl) dichlorsilan, Methyl-2-(4-cyclohexenyl)ethyl-dichlorsilan, Dibutyl-dichlorgermane, 1,4-Bis(chlorethylmethylsilyl)- benzol, 1,1,2,2-Tetrachlordiisopropyl-disilan, Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl-trichlorsilan und Dichlordecamethyl- cyclohexasilan.

Kronenether, die zusammen mit dem Alkalimetall bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind z. B.: 18 Krone-6, 15 Krone-5, 12 Krone-4, 1,3,5-Trioxan, 1,4-Dioxan, Dicyclohexyl 18 Krone-6, Cyclohexyl 18 Krone-6, Dibenzo 30 Krone-10, Dibenzo 24 Krone-8 und Dibenzo 18 Krone-6.

Bei dem Kondensations-Polymerisations-Reaktionssystem gemäß der vorliegenden Erfindung, gemäß dem die Dehalogenierung erfolgt, kann als organisches Lösungsmittel z. B. Toluol oder ein solches auf Petroleumbasis verwendet werden. Beispiele von geeigneten Alkalimetallen sind Lithium, Natrium und Kalium.

Die Struktur-Einheiten (oder Brücken-Einheiten) der organo­ metallischen Polymeren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert wurden, sind in der nachstehenden Zusammenstellung angeführt:

Zu den Zeichnungen wird folgendes angemerkt:

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Ausbeute bei der Polymerisation zu Methyl-propyl-polysilan von der eingesetzten Menge (Molarverhältnis zu dem Monomeren) an 18 Krone-6 zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Molekulargewichtsverteilung von Methyl-propyl-polysilan von der zugesetzten Menge (Molarverhältnis zu dem Monomeren) an 18 Krone-6 zeigt.

Fig. 3 stellt eine graphische Darstellung dar, die die Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Di-n-hexyl-polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 wiedergibt.

Fig. 4 beinhaltet eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Di-n-hexyl-polysilan von der Reaktionszeit zeigt, und zwar einmal mit Zusatz von 18 Krone-6 und einmal ohne diesen Zusatz.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Molekulargewichtsverteilung von Di-n-hexyl-polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 (Molverhältnis von 18 Krone-6/DihexylSiCl₂) zeigt.

Fig. 6 stellt eine graphische Darstellung dar, welche die Veränderung des Molekulargewichts von Di-n-hexyl-polysilan im Falle der Verwendung von verschiedenen Kronenethern zeigt, und zwar 12 Krone-4 und 18 Krone-6 in den angeführten Verkörperungen.

Fig. 7 zeigt die Molekulargewichtsverteilung von Poly-n-hexylsilyn.

Fig. 8 ist eine Darstellung über das UV-Absorptionsspektrum von Poly-n-hexylsilyn.

Fig. 9 gibt das IR-Spektrum von Poly-n-hexylsilyn wieder.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Indessen soll die Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden, zumal der Erfindungsgedanke in den beigefügten Patentansprüchen festgelegt ist und so breit wie möglich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen abgeleitet werden soll.

In allen nachstehenden Beispielen wurde die Reaktion in einem Argon-Strom durchgeführt.

Beispiel 1 Synthese von Permethyl-polysilan (1)

Ein 200 ml-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen. In den Kolben wurden eingefüllt 50 ml Toluol, das entwässert und raffiniert worden war, 1,0 g 18 Krone-6 und 2,1 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und gerührt, um das Natriummetall zu schmelzen und die Natriummetall-Teilchen zu dispergieren. 5 g Dimethyldichlorsilan wurden über einen Injektor eingebracht, gefolgt durch Erhitzen und Rühren während 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt auf Raumtemperatur; danach wurde der Kolben mit der Reaktionsmischung in ein Isopropylalkohol-Bad eingebracht, das von außen mit Eis gekühlt war. 20 ml Ethanol wurden zu der abgekühlten Reaktionsmischung in kleinen Anteilen zugesetzt, um das nicht umgesetzte Natriummetall in Natriumalkoholat zu überführen. Nach einem einstündigen Rühren wurde die Reaktionsmischung langsam zu 700 ml Ethanol gegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert sowie dreimal mit Wasser und danach dreimal mit Methanol gewaschen, wobei ein pulverförmiges Produkt erhalten wurde, das dann noch unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt- Permethyl-polysilan betrug 80%. Das Produkt war unlöslich in Wasser und nahezu allen organischen Lösungsmitteln und wurde auch nicht durch Erhitzen geschmolzen.

Beispiel 2 Synthese von Methyl-propyl-polysilan (2)

Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem beim Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden zugesetzt 50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 8,9 g 18 Krone-6 und 1,7 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren erhitzt, um das Natriummetall zu schmelzen und die Natriummetallteilchen zu dispergieren. Danach wurden über einen Injektor 5 g Methyl-propyl-dichlorsilan zugesetzt. Im Anschluß an ein 30 Minuten langes Rühren wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der Kolben in ein mit Eis gekühltes Isopropylalkohol-Bad gebracht, 20 ml Ethanol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, um das nicht umgesetzte Natriummetall in Natriumalkoholat zu überführen. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während einer Stunde wurde diese zu 700 ml Ethanol langsam zugegeben; es bildete sich ein Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, gefolgt von dreimaligem Waschen mit Wasser und dreimaligem Waschen mit Methanol. Der gewaschene Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Toluol gelöst und die unlöslichen Substanzen durch Filtrieren entfernt. Die Produktlösung in Toluol wurde tropfenweise in 700 ml Methanol gegeben zwecks erneuter Ausfällung. Das wieder ausgefällte Produkt wurde über ein Glasfilter abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei Methyl-propyl-polysilan erhalten wurde, und zwar in einer Ausbeute von 57%. Die Ausbeute bei diesem Beispiel unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Kronenethers war viermal so hoch als bei üblichen Verfahren, bei denen kein Kronenether gebraucht wird.

Die Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Methyl-propyl- polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 ist in der Fig. 1 gezeigt. Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, daß ein hinreichender Effekt dann eintritt, wenn 18 Krone-6 in einem Verhältnis von 0,1 (Molverhältnis zu 1 Mol des Monomeren) zugegen ist. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Methyl-propyl-polysilans wurde durch Gelpermeations-Chromatographie ermittelt; das Elutionsprofil ist in Fig. 3 dargestellt. Aus dem Profil ist ersichtlich, daß die Hauptfraktion des gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren bei einem Molekulargewicht von etwa 100.000 liegt und daß der Anteil an niedermolekularen Fraktionen mit einem Molgewicht unter 10.000 kleiner ist als beim Vergleich mit nach üblichen Verfahren hergestellten Polymeren.

Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute an Methyl-propyl-polysilan und der zugesetzten Menge des Kronenethers als Beschleuniger. Bei den in Tabelle 1 angeführten Versuchen betrug die Reaktionszeit 30 Minuten und der Zusatz des Kronenethers erfolgte in einem molaren Verhältnis von 1,0 je Mol des Monomeren.

Tabelle 1

Beispiel 3 Synthese von Di-n-hexyl-polysilan

Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach demjenigen gemäß Beispiel 1. In den Kolben wurden eingefüllt 50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,48 g 18 Krone-6 und 1,03 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Inhalt von dem Kolben wurde zum Schmelzen des Natriummetalls und Dispergieren der Natriummetall-Teilchen gerührt, woraufhin 5 g Di-n-hexyldichlorsilan über einen Injektor eingebracht wurden. Die sich daran anschließende Arbeitsweise entsprach derjenigen in Beispiel 2. Die Ausbeute an dem erhaltenen Di-n-hexyl-polysilan betrug 17%; sie war mit dem Kronenether - wie erfindungsgemäß vorgesehen - 300mal so hoch wie beim üblichen Verfahren ohne Einsatz des Kronenethers. Die Abhängigkeit der Polymerisationsausbeute an Di-n-hexyl- polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 zeigt die Fig. 3. Die Reaktionszeit war 30 Minuten. Fig. 4 gibt die Wechselbeziehung zwischen der Polymerausbeute an Di-n-hexyl- polysilan und der Reaktionszeit ohne Zusatz von 18 Krone-6 wieder. Der mit dem Zusatz von 18 Krone-6 erzielbare Effekt ergibt sich aus diesen Figuren. Die Abhängigkeit der Molekulargewichtsverteilung des Di-n-hexyl-polysilans von der zugesetzten 18 Krone-6-Menge ist in Fig. 5 dargestellt; die gestrichelte Linie ist die Molekulargewichtsverteilung eines ohne 18 Krone-6 erhaltenen Di-n-hexyl-polysilans. Die Molverhältnisse an zugesetztem 18 Krone-6: Di-n-hexyl- SiCl₂ sind ersichtlich durch die an den Kurven angebrachten Zahlenwerte. Es wurde - wie aus der Fig. 5 ersichtlich ist - gefunden, daß der Höchstpeak der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sich verschiebt zu den niedrigeren Molekulargewichten im Falle der Veränderung der Anteile 18 Krone-6/Di-n-hexyl-dichlorsilan auf 0,1, 0,5 und 1,0 und daß die Anteile an Polymeren mit Molekulargewichten um 10⁵ in zufriedenstellender Weise erhalten werden bei einem Wert von 0,1 des zugesetzten 18 Krone-6 zu Di-n-hexyl- dichlorsilan. Darüber hinaus weist die Fig. 7 die Molekulargewichts­ verteilung von Di-n-hexyl-polysilan (Poly-di(n-hexylsilylen)) aus, das in Gegenwart von 12 Krone-4 und 18 Krone-6 hergestellt worden ist. Die Kronenether wurden zugesetzt in molaren Verhältnissen des Kronenethers: Di-n-hexyl- dichlorsilan-Monomer von 0,1 bis 1.

Die folgende Tabelle 2 gibt die Veränderung der Ausbeute an Di-n-hexyl-polysilan im Falle der Verwendung verschiedener Kronenether wieder.

Tabelle 2

Beispiel 4 Synthese des Copolymeren (13) aus Methyl-propylsilylen und Methyl-phenyl-silylen

Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem in Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden eingefüllt 50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,15 g 18 Krone-6 und 3,2 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Kolbeninhalt wurde erhitzt und gerührt zum Aufschmelzen des Natriummetalls und Dispergieren der Natriummetall-Teilchen. Eine Mischung aus 5 g Methyl-propyl-dichlorsilan und 5 g Methyl-phenyl-dichlorsilan werden über einen Injektor eingebracht, woraufhin erhitzt und gerührt wird während weiterer 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; der Kolben mit der Reaktionsmischung wurde in ein von außen mit Eis gekühltes Isopropylalkohol-Bad eingebracht. 30 ml Ethanol wurden zu der abgekühlten Reaktionsmischung portionsweise zugegeben, um das nicht umgesetzte Natriummetall in das Natriumalkoholat zu überführen. Nach einstündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zu 700 ml Ethanol gegeben, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 100 ml Toluol gelöst; die ungelösten Substanzen wurden entfernt. Das so gereinigte Produkt wurde nochmals gefällt in 1,5 l Methanol; es wurde ein Methyl-propyl-silylen/Methyl-phenyl-silylen-Copolymer in einer Ausbeute von 52% erhalten.

Beispiel 5 Synthese von Perisopropyl-Leiter(Ladder)-Polysilan

Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem in Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden 50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,46 g 18 Krone-6 und 1,9 g frisch geschnittenes Natriummetall eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde zum Schmelzen des Natriummetalls und Dispergieren der Natriummetall-Teilchen erhitzt und gerührt; anschließend wurde eine Lösung von 5 g 1,1,2,2-Tetrachlor-diisopropyl-disilan in 20 ml Toluol tropfenweise zugesetzt und der Kolbeninhalt während weiterer 30 Minuten gerührt. Die weitere Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 2 vorgenommen. Als Ergebnis wurde Perisopropyl-Leiter-polysilan von gelber Farbe in einer Ausbeute von 50% erhalten.

Beispiel 6 Synthese von Poly-(n-hexylsilyn)

Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem im Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden eingefüllt 50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,5 g 12 Krone-4 und 2,3 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Kolbeninhalt wurde erhitzt und gerührt, um das Natriummetall zu schmelzen und die Natriummetall-Teilchen zu dispergieren. Anschließend wurde tropfenweise eine Lösung von 6,2 g n-Hexyl-trichlorsilan in 20 ml Toluol zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde der Kolbeninhalt für eine weitere Stunde erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Bildung von Butylendgruppen wurden 25 ml einer 10%igen Butyllithium-Lösung in Hexan zugegeben, gefolgt von einstündigem Rühren. Die Reaktionsmischung wurde dann portionsweise mit 30 ml Ethanol versetzt und während 2,5 Stunden gerührt zur Überführung des nicht umgesetzten Natriummetalls in das Natriumalkoholat. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und das erhaltene Produkt jeweils dreimal mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt gelöst in einer Mischung aus 30 ml Toluol und 20 ml Tetrahydrofuran (THF). Die unlöslichen Substanzen wurden entfernt und die Lösung in Toluol/THF zu 700 ml Methanol portionsweise zur Wiederausfällung des Produkts gegeben. Der Niederschlag wurde durch ein Glasfilter filtriert; das auf dem Glasfilter verbliebene Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet; es wurde Poly-(n-hexylsilyn) von gelber Farbe in einer Ausbeute von 100% erhalten.

Die Molekulargewichtsverteilung dieses Produkts ist in Fig. 7 wiedergegeben. Das UV-Absorptionsspektrum des Poly- (n-hexylsilyns) zeigt die Fig. 8. Es wurde festgestellt, daß der Kurvenverlauf des UV-Absorptionsspektrums nahezu übereinstimmt mit der Kurve in einer früheren Veröffentlichung (P. A. Bianconni et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 2342 (1988)), wobei festgestellt wurde, daß eine zweidimensionale Skelettbindung des Siliciums in dem Poly-(n-hexylsilyn)-Produkt vorliegt. Fig. 9 ist eine Darstellung des IR-Spektrums von dem Poly-(n-hexylsilyn), in der ein breiter Absorptionspeak festgestellt wurde bei 1000 bis 1100 cm^-¹. Dies weist darauf hin, daß einige Si-O-Si-Bindungen in der Struktur des Polymeren vorliegen.

Beispiel 7 mit Vergleichsversuchen

In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 6 wurden ein oder mehrere Kronenether als Beschleuniger zusammen mit Natriummetall verwendet, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, um die organischen Siliciumchloride zu dehalogenieren und durch Kondensationspolymerisation in Polysilane zu überführen. Zu Vergleichszwecken wurden Polymere gemäß dem Stand der Technik hergestellt, also ohne Mitverwendung eines Kronenethers und bei alleinigem Einsatz von Alkalimetallen, wie Lithiummetall, Natriummetall und einer Legierung von Natrium/Kalium. Das erste bekannte Verfahren geht auf die Erfinder zurück, das zweite bekannte auf andere Forscher. Die so erhaltenen Polymeren sind kenntlich an den Nummern, die in der Rubrik der vorangehenden Zusammenstellung erscheinen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Die für die Polymerisation aufgewendete Zeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug 30 Minuten, außer bei den Polymeren mit den Nummern (19) und (20); sofern nicht anderweitig vermerkt, wurde 18 Krone-6 in einer molaren Menge von 0,01, bezogen auf das eingesetzte Monomer, verwendet. Die beim ersten bekannten Verfahren aufgewendete Zeit für die Polymerisation war 30 Minuten, beim zweiten bekannten Verfahren betrug sie 3 Stunden. 0,1 Mol an 18 Krone-6 je Mol des Monomeren wurden verwendet bei der Herstellung von Permethyl-polysilan (1), Methyl-n-hexyl-polysilan (3). Methyl-dodecyl-polysilan (4), Methyl-(β-phenethyl)- polysilan (5), Di-n-hexyl-polysilan (10), Poly-(p-1,2- diethyldimethyldimethylsilanylen)phenylen) (17) und Poly-(permethylcyclohexasilan) (21). 1,0 Mol an 18 Krone-6, bezogen auf 1 Mol des Monomeren wurden eingesetzt bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Methyl-propyl-polysilan (2). Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Poly-(propylsilyn) (19) und Poly-(n-hexylsilyn) (20) war die Polymerisationszeit jeweils eine Stunde. Bei den zweiten bekannten Verfahren zur Herstellung der Polymeren mit den Markierungen (g), (h), (i) und (k) war die Polymerisationszeit anders als oben angeführt. Das Polymer (g) wurde bei einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Diglyme (Verhältnis 7/3) hergestellt. Diesbezüglich wird verwiesen auf Macromolecules, 19, 611 bis 616 (1986). Die Polymerisationsdauer bei der Herstellung des Polymeren (h) betrug 1,5 Stunden und im Falle des Polymeren (i) 24 Stunden, wobei die Polymerisation bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittelgemisch aus THF/Benzol im Verhältnis 1/2 unter Verwendung von Lithiummetall erfolgte. Die Polymerisationsdauer bei dem Polymeren (k) betrug 5 Minuten; das Polymere (k) wurde hergestellt durch Polymerisation des Monomeren in Pentan unter Verwendung einer Natrium/Kalium- Legierung und einer Unterwerfung der Reaktionsmischung mit Ultraschallwellen hoher Intensität. (vgl. J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, Nr. 7, 2342 bis 2344 (1988).

Tabelle 3

Im Unterschied zu den üblichen Verfahren, wie sie durch das erste und zweite bekannte Verfahren dargelegt werden, kommen nun gemäß der bestimmten, die an eine Erfindung zu stellenden Voraussetzungen erfüllenden Arbeitsweise noch ein oder mehrere Kronenether zum Einsatz. Die Hauptfraktion der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren hat ein Molekulargewicht um 100 000. Die für die Polymerisation benötigte Zeit kann durch den oder die Kronenether erheblich verkürzt werden mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die Ausbeuten an den erhaltenen Polymeren überraschend hoch sind.

Die organometallischen Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung hergestellt sind, haben ausgezeichnete Verformungseigenschaften mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung im Bereich der Molekulargewichte um 100 000. Die organometallischen Polymeren gemäß der Erfindung sind gut geeignet als Vorläufer für Siliciumcarbid, Photoresistmaterialien und photosensitive Materialien für die Elektrophotographie.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von organometallischen Polymeren mit einem Molekular­ gewicht der Hauptfraktion im Bereich von 100 000 und mit einer Hauptkette, die gebildet ist aus Silicium und/oder Germanium bzw. einem Kohlenstoffbrückenglied und Silicium oder Germanium, und mit Seitenketten aus organischen Kohlenwasserstoffgruppen durch eine bei erhöhter Temperatur unter Rühren und in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel erfolgende Umsetzung des korrespondierenden Organometallhalogenids mit einem Alkalimetall zur Bildung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das organometallische Halogenid in Gegenwart des Alkalimetalls und eines Kronenethers mit 28 oder weniger Kohlenstoffatomen und 10 oder weniger Sauerstoffatomen polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Halogenid eine Silicium- oder Germaniumverbindung ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organometallisches Halogenid wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe gebildet aus Dimethyl-dichlor­ silan, Methyl-propyl-dichlorsilan, Methyl-n-hexyl-di­ chlorsilan, Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan, Methyl-β-phenethyl- dichlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan, Methyl- p-tolyl-dichlorsilan, (2-(3-((Trimethylsilyl)oxy)- phenyl)propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1-Dichlormethyl- 2,2,2-dimethylphenyldisilan, Di-n-hexyl-dichlorsilan, Bis(p-n-hexylphenyl)dichlorsilan, Methyl 2-(4-cyclo­ hexenyl)ethyl-dichlorsilan, Dibutyl-dichlorgerman, 1,4-Bis(chlorethylmethylsilyl)-benzol, 1,1,2,2-Tretra­ chlordiisopropyl-disilan, Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl­ trichlorsilan und Dichlordecamethyl-cyclohexasilan verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kronenether wenigstens einer aus der Gruppe gebildet aus 18 Krone-6, 15 Krone-5, 12 Krone-4, 1,3,5- Trioxan, 1,4-Dioxan, Dicyclohexyl 18 Krone-6, Cyclohexyl 18 Krone-6, Dibenzo 30 Krone-10, Dibenzo 24 Krone-8 und Dibenzo 18 Krone-6 verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kronenether 18 Krone-6 oder 12 Krone-4 oder eine Kombination derselben verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Organosilanverbindung mit einer von Silicium-Bindungen gebildeten Hauptkette und einer aus einer organischen Kohlenwasserstoffgruppe gebildeten Seitenkette, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eines korrespondierenden Organo­ silicium-Halogenids in Gegenwart eines Alkalimetalls und wenigstens einer der Verbindungen 18 Krone-6 und 12 Krone-4 durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilicium-Halogenid wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe gebildet aus Dimethyl-dichlorsilan, Methyl-propyl-dichlorsilan, Methyl-n-hexyl-dichlorsilan, Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan, Methyl-β-phenethyl-di­ chlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan, Methyl-p-tolyl- dichlorsilan, (2-(3-((Trimethylsilyl)oxy)phenyl)- propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1,-Dichlormethyl-2,2,2-di­ methylphenyldisilan, Bis(p-n-hexylphenyl)-dichlorsilan, Methyl-2-(4-cyclohexenyl)ethyl-dichlorsilan, 1,1,2,2-Tetra­ chlordiisopropyl-disilan, Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl­ trichlorsilan und Dichlordecamethyl-cyclohexasilan verwendet wird.