DE3841598C2 - Verfahren zur Herstellung von organometallischen Hochpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organometallischen HochpolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Gewinnung von Organometall-Polymeren mit einem Molekulargewicht
der Hauptfraktion im Bereich
von 100 000 und mit einer Hauptkette
aus Silicium und/oder Germanium oder einer solchen aus Silicium
oder Germanium in Verbindung mit Kohlenstoff
sowie darüber hinaus mit Seitenketten aus organischen
Kohlenwasserstoffgruppen. Insbesondere handelt
es sich um ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyorgano
silan-Verbindungen (auch als Organosilan-Polymere bezeichnet)
und Polyorganogerman-Verbindungen (auch als Organogerman-Polymere
bezeichnet).
Lineare Polymere mit Silicium-Silicium-Bindungen haben
ein zunehmendes Interesse gefunden, nachdem sie eingesetzt
worden sind als neuartige SiC-Vorläufer (precursor), neues
Photoresist, Photoinitiatoren und lichtempfindliche Materialien
für Elektrophotographie. Einzelheiten der Charakteristik
und Funktion von solchen Polymeren sind erläutert
z. B. in den Fundstellen: R. West. J. Organomet. Chem.,
300, 327 bis 346 (1986), M. Stolka et al., J. Polym. Sci.,
Part A, Polym. Chem. 25, 823 bis 827 (1987) und M. Stolka
et al., U. S. Pat. No. 46 18 551, die hiermit einbezogen
werden.
Zur Herstellung eines Organosilan- oder Organogerman-Polymeren
mit einer Hauptkette, die gebildet wird aus Silicium oder
Germanium bzw. Silicium und/oder Germanium zusammen mit
Kohlenstoff ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem
das betreffende Polymer dadurch gewonnen wird, daß das
Dihalogenid vom korrespondierenden organischen Kohlenwasserstoff
einer dehalogenierenden Kondensation in Gegenwart
eines Alkalimetalls unterworfen wird; der Ablauf der Reaktion
ergibt sich aus der nachstehenden Reaktionsformel:
worin M Silicium oder Germanium oder einen Silicium oder
Germanium aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
X ein Halogenatom ist sowie Y und Z jeweils für einen
organischen Kohlenwasserstoffrest stehen.
Falls eine Mischung von mehreren Monomeren bei der Umsetzung
gemäß der obigen Formel verwendet wird, erhält man ein
Copolymeres. Einzelheiten dieser Reaktion können entnommen
werden aus der Arbeit von P. Trefanas et al., Journal
of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 23,
2099 bis 2107(1985) betr. "Organogermane Homopolymers
and Copolymers with Organosilanes".
Indessen ist die bei dieser Arbeitsweise erhaltene Ausbeute
an Hochpolymeren verhältnismäßig gering; insbesondere
beträgt die Ausbeute an Hochpolymeren mit einem Molekulargewicht
von mehr als 100 000 und mit Eigenschaften für
eine Verarbeitung in Form von Filmen und ähnlichen Materalien
unter 10%.
Demzufolge ist der hauptsächliche Gegenstand der vorliegenden
Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von Organosilan- oder Organogerman-Polymeren mit einem
Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000 - die bisher
nur in unbefriedigend niedriger Ausbeute erhalten werden
konnten -, und zwar in hoher Ausbeute innerhalb kurzer
Reaktionszeit oder Verfahrensdauer.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von den im Anspruch charakterisierten
organometallischen Polymeren an die Hand gegeben, bei dem
diese organometallischen Polymeren
durch eine bei erhöhter Temperatur unter Rühren
und in wasserfreiem organischen
Lösungsmittel erfolgende Reaktion zwischen dem korrespondierenden
Organometallhalogenid und einem Alkalimetall,
dadurch verbessert wird, daß bei der Polymerisation
des Organometallhalogenids in Gegenwart des Alkalimetalls
noch ein "Kronenether" (=makrozyklischer Polyether, auch
einfach als "Krone" bezeichnet, engl.: "Crown ether")
mit 28 oder weniger Kohlenstoffatomen und 10 oder weniger
Sauerstoffatomen zugegen ist.
Die Dehalogenierung gemäß dem vorgenannten üblichen Verfahren
mit einer Dehalogenierung des organischen Metallhalogenids
unter Rückfluß von Toluol und in Gegenwart von einem Alkalimetall
oder einer Legierung davon gehört zu der Gruppe
der sogenannten Wurtz-Reaktionen. Die Reaktionsgeschwindigkeit
derselben wird bestimmt durch die nucleophile Reaktion
eines Komplexes aus einem Organometall-Anion und einem
Alkalimetall-Kation mit einem organischen Metallhalogenid,
wobei der Komplex während der Reaktion gebildet wird.
Es ist bekannt, daß sich bei Anwendung der Wurtz-Reaktion für
die Gewinnung von Polymeren aus Chlorsilanen die Ausbeute durch
den Zusatz von dem die Stabilisierung der Anionen bewirkenden
Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) erhöhen läßt. Indessen
wurde in diesem Zusammenhang gleichzeitig angemerkt, daß dieses
Vorgehen eine beträchtliche Herabsetzung des Polymerisationsgrades,
d. h. also des Molekulargewichts, zur Folge hat, In Anbetracht
der Analogien von offenkettigen und cyclischen Ethylenglykol-Ethern
war es daher überraschend, daß sich - wie an
Hand der später folgenden Beispiele nachgewiesen wird - durch
die anspruchsgemäße Mitverwendung der Kronenether nun gerade
Hochpolymere in so hohen Anteilen in kurzen Reaktionszeiten
erhalten lassen.
Andererseits ist es bekannt geworden, daß ein Kronenether
das Alkametallion des Alkalimetallion-Komplexes einfängt
und das kompensierte Anion aktiviert. Die vorliegende
Erfindung wird verwirklicht durch den glücklichen Griff
auf einen Kronenether als Beschleuniger bei der vorgenannten
Reaktion unter Aktivierung des Organometallhalogenids,
wodurch die nucleophile Inklination des organischen Anions
zu dem Organometalldihalogenid-Kern gesteigert wird und
somit die Reaktionsgeschwindigkeit derart anwächst, daß
die Herstellung eines organometallischen Hochpolymeren
bei hoher Ausbeute in kurzer Zeit gelingt.
Der wichtigste Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin,
daß das organische Metallhalogenid dehalogeniert wird
in Gegenwart eines Alkalimetalls unter Mitverwendung eines
Kronenethers als Beschleuniger unter anschließender Kondensationspolymerisation
zur Synthese des organometallischen
Polymeren. Ein Copolymer kann gebildet werden durch Einsatz
von mehreren organischen Metallhalogeniden.
Die metallischen Elemente in den organischen Metallhalogeniden,
wie sie bei der Erfindung verwendet werden, umfassen
Silicium und/oder Germanium, während die Halogenatome
in den organischen Metallhalogeniden bevorzugt Chlor und
Brom sind. Beispiele von bevorzugten organischen Metallhalogeniden,
wie sie bei der Erfindung verwendet werden,
sind: Dimethyldichlorsilan, Methyl-propyl-dichlorsilan,
Methyl-n-hexyl-dichlorsilan, Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan,
Methyl-β-phenethyl-dichlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan,
Methyl-p-tolyl-dichlorsilan, (2-(3-(Trimethylsilyl)oxy)-
phenyl)propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1-Dichlormethyl-2,2,2-
dimethylphenyldisilan, Di-n-hexyl-dichlorsilan, Bis(p-n-hexylphenyl)
dichlorsilan, Methyl-2-(4-cyclohexenyl)ethyl-dichlorsilan,
Dibutyl-dichlorgermane, 1,4-Bis(chlorethylmethylsilyl)-
benzol, 1,1,2,2-Tetrachlordiisopropyl-disilan,
Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl-trichlorsilan und Dichlordecamethyl-
cyclohexasilan.
Kronenether, die zusammen mit dem Alkalimetall bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können,
sind z. B.: 18 Krone-6, 15 Krone-5, 12 Krone-4, 1,3,5-Trioxan,
1,4-Dioxan, Dicyclohexyl 18 Krone-6, Cyclohexyl 18 Krone-6,
Dibenzo 30 Krone-10, Dibenzo 24 Krone-8 und Dibenzo 18
Krone-6.
Bei dem Kondensations-Polymerisations-Reaktionssystem
gemäß der vorliegenden Erfindung, gemäß dem die Dehalogenierung
erfolgt, kann als organisches Lösungsmittel z. B.
Toluol oder ein solches auf Petroleumbasis verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Alkalimetallen sind Lithium,
Natrium und Kalium.
Die Struktur-Einheiten (oder Brücken-Einheiten) der organo
metallischen Polymeren, die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren synthetisiert wurden, sind in der nachstehenden
Zusammenstellung angeführt:
Zu den Zeichnungen wird folgendes angemerkt:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit
der Ausbeute bei der Polymerisation zu Methyl-propyl-polysilan
von der eingesetzten Menge (Molarverhältnis zu dem Monomeren)
an 18 Krone-6 zeigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit
der Molekulargewichtsverteilung von Methyl-propyl-polysilan
von der zugesetzten Menge (Molarverhältnis zu dem Monomeren)
an 18 Krone-6 zeigt.
Fig. 3 stellt eine graphische Darstellung dar, die die
Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Di-n-hexyl-polysilan
von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 wiedergibt.
Fig. 4 beinhaltet eine graphische Darstellung, die die
Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Di-n-hexyl-polysilan
von der Reaktionszeit zeigt, und zwar einmal mit Zusatz
von 18 Krone-6 und einmal ohne diesen Zusatz.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit
der Molekulargewichtsverteilung von Di-n-hexyl-polysilan
von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 (Molverhältnis
von 18 Krone-6/DihexylSiCl₂) zeigt.
Fig. 6 stellt eine graphische Darstellung dar, welche
die Veränderung des Molekulargewichts von Di-n-hexyl-polysilan
im Falle der Verwendung von verschiedenen Kronenethern
zeigt, und zwar 12 Krone-4 und 18 Krone-6 in den angeführten
Verkörperungen.
Fig. 7 zeigt die Molekulargewichtsverteilung von Poly-n-hexylsilyn.
Fig. 8 ist eine Darstellung über das UV-Absorptionsspektrum
von Poly-n-hexylsilyn.
Fig. 9 gibt das IR-Spektrum von Poly-n-hexylsilyn wieder.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand einiger
Beispiele näher erläutert. Indessen soll die Erfindung
dadurch nicht eingeschränkt werden, zumal der Erfindungsgedanke
in den beigefügten Patentansprüchen festgelegt
ist und so breit wie möglich aus der Beschreibung und
den Patentansprüchen abgeleitet werden soll.
In allen nachstehenden Beispielen wurde die Reaktion in
einem Argon-Strom durchgeführt.
Ein 200 ml-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer und einem
Rückflußkühler versehen. In den Kolben wurden eingefüllt
50 ml Toluol, das entwässert und raffiniert worden war,
1,0 g 18 Krone-6 und 2,1 g frisch geschnittenes Natriummetall.
Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und gerührt, um das
Natriummetall zu schmelzen und die Natriummetall-Teilchen
zu dispergieren. 5 g Dimethyldichlorsilan wurden über einen
Injektor eingebracht, gefolgt durch Erhitzen und Rühren
während 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt
auf Raumtemperatur; danach wurde der Kolben mit der Reaktionsmischung
in ein Isopropylalkohol-Bad eingebracht,
das von außen mit Eis gekühlt war. 20 ml Ethanol wurden
zu der abgekühlten Reaktionsmischung in kleinen Anteilen
zugesetzt, um das nicht umgesetzte Natriummetall in Natriumalkoholat
zu überführen. Nach einem einstündigen Rühren
wurde die Reaktionsmischung langsam zu 700 ml Ethanol
gegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag
wurde abfiltriert sowie dreimal mit Wasser und
danach dreimal mit Methanol gewaschen, wobei ein pulverförmiges
Produkt erhalten wurde, das dann noch unter Vakuum
getrocknet wurde. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt-
Permethyl-polysilan betrug 80%. Das Produkt war unlöslich
in Wasser und nahezu allen organischen Lösungsmitteln
und wurde auch nicht durch Erhitzen geschmolzen.
Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem beim
Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden zugesetzt
50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 8,9 g 18 Krone-6
und 1,7 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Kolbeninhalt
wurde unter Rühren erhitzt, um das Natriummetall zu schmelzen
und die Natriummetallteilchen zu dispergieren. Danach
wurden über einen Injektor 5 g Methyl-propyl-dichlorsilan
zugesetzt. Im Anschluß an ein 30 Minuten langes Rühren
wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der Kolben in ein mit
Eis gekühltes Isopropylalkohol-Bad gebracht, 20 ml Ethanol
wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, um das nicht
umgesetzte Natriummetall in Natriumalkoholat zu überführen.
Nach dem Rühren der Reaktionsmischung während einer Stunde
wurde diese zu 700 ml Ethanol langsam zugegeben; es bildete
sich ein Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, gefolgt
von dreimaligem Waschen mit Wasser und dreimaligem Waschen
mit Methanol. Der gewaschene Niederschlag wurde im Vakuum
getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Toluol gelöst
und die unlöslichen Substanzen durch Filtrieren entfernt.
Die Produktlösung in Toluol wurde tropfenweise in 700 ml
Methanol gegeben zwecks erneuter Ausfällung. Das wieder
ausgefällte Produkt wurde über ein Glasfilter abfiltriert,
mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei
Methyl-propyl-polysilan erhalten wurde, und zwar in einer
Ausbeute von 57%. Die Ausbeute bei diesem Beispiel unter
Verwendung eines erfindungsgemäßen Kronenethers war viermal
so hoch als bei üblichen Verfahren, bei denen kein Kronenether
gebraucht wird.
Die Abhängigkeit der Polymerisatausbeute an Methyl-propyl-
polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6
ist in der Fig. 1 gezeigt. Aus der Fig. 1 ist ersichtlich,
daß ein hinreichender Effekt dann eintritt, wenn 18 Krone-6
in einem Verhältnis von 0,1 (Molverhältnis zu 1 Mol des
Monomeren) zugegen ist. Die Molekulargewichtsverteilung
des erhaltenen Methyl-propyl-polysilans wurde durch
Gelpermeations-Chromatographie ermittelt; das Elutionsprofil
ist in Fig. 3 dargestellt. Aus dem Profil ist ersichtlich,
daß die Hauptfraktion des gemäß der Erfindung erhaltenen
Polymeren bei einem Molekulargewicht von etwa 100.000
liegt und daß der Anteil an niedermolekularen Fraktionen
mit einem Molgewicht unter 10.000 kleiner ist als beim
Vergleich mit nach üblichen Verfahren hergestellten Polymeren.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute an
Methyl-propyl-polysilan und der zugesetzten Menge des
Kronenethers als Beschleuniger. Bei den in Tabelle 1 angeführten
Versuchen betrug die Reaktionszeit 30 Minuten
und der Zusatz des Kronenethers erfolgte in einem molaren
Verhältnis von 1,0 je Mol des Monomeren.
Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach demjenigen
gemäß Beispiel 1. In den Kolben wurden eingefüllt 50 ml
entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,48 g 18 Krone-6
und 1,03 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Inhalt
von dem Kolben wurde zum Schmelzen des Natriummetalls
und Dispergieren der Natriummetall-Teilchen gerührt, woraufhin
5 g Di-n-hexyldichlorsilan über einen Injektor eingebracht
wurden. Die sich daran anschließende Arbeitsweise entsprach
derjenigen in Beispiel 2. Die Ausbeute an dem erhaltenen
Di-n-hexyl-polysilan betrug 17%; sie war mit dem Kronenether
- wie erfindungsgemäß vorgesehen - 300mal so hoch wie
beim üblichen Verfahren ohne Einsatz des Kronenethers.
Die Abhängigkeit der Polymerisationsausbeute an Di-n-hexyl-
polysilan von der zugesetzten Menge an 18 Krone-6 zeigt
die Fig. 3. Die Reaktionszeit war 30 Minuten. Fig. 4 gibt
die Wechselbeziehung zwischen der Polymerausbeute an Di-n-hexyl-
polysilan und der Reaktionszeit ohne Zusatz von 18
Krone-6 wieder. Der mit dem Zusatz von 18 Krone-6 erzielbare
Effekt ergibt sich aus diesen Figuren. Die Abhängigkeit
der Molekulargewichtsverteilung des Di-n-hexyl-polysilans
von der zugesetzten 18 Krone-6-Menge ist in Fig. 5 dargestellt;
die gestrichelte Linie ist die Molekulargewichtsverteilung
eines ohne 18 Krone-6 erhaltenen Di-n-hexyl-polysilans.
Die Molverhältnisse an zugesetztem 18 Krone-6: Di-n-hexyl-
SiCl₂ sind ersichtlich durch die an den Kurven angebrachten
Zahlenwerte. Es wurde - wie aus der Fig. 5 ersichtlich
ist - gefunden, daß der Höchstpeak der Molekulargewichtsverteilung
des Polymeren sich verschiebt zu den
niedrigeren Molekulargewichten im Falle der Veränderung
der Anteile 18 Krone-6/Di-n-hexyl-dichlorsilan auf 0,1,
0,5 und 1,0 und daß die Anteile an Polymeren mit Molekulargewichten
um 10⁵ in zufriedenstellender Weise erhalten werden
bei einem Wert von 0,1 des zugesetzten 18 Krone-6 zu Di-n-hexyl-
dichlorsilan. Darüber hinaus weist die Fig. 7 die Molekulargewichts
verteilung von Di-n-hexyl-polysilan (Poly-di(n-hexylsilylen))
aus, das in Gegenwart von 12 Krone-4 und
18 Krone-6 hergestellt worden ist. Die Kronenether wurden
zugesetzt in molaren Verhältnissen des Kronenethers: Di-n-hexyl-
dichlorsilan-Monomer von 0,1 bis 1.
Die folgende Tabelle 2 gibt die Veränderung der Ausbeute
an Di-n-hexyl-polysilan im Falle der Verwendung verschiedener
Kronenether wieder.
Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem in
Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden eingefüllt
50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,15 g 18
Krone-6 und 3,2 g frisch geschnittenes Natriummetall.
Der Kolbeninhalt wurde erhitzt und gerührt zum Aufschmelzen
des Natriummetalls und Dispergieren der Natriummetall-Teilchen.
Eine Mischung aus 5 g Methyl-propyl-dichlorsilan
und 5 g Methyl-phenyl-dichlorsilan werden über einen Injektor
eingebracht, woraufhin erhitzt und gerührt wird während
weiterer 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt; der Kolben mit der Reaktionsmischung
wurde in ein von außen mit Eis gekühltes Isopropylalkohol-Bad
eingebracht. 30 ml Ethanol wurden zu der abgekühlten Reaktionsmischung
portionsweise zugegeben, um das nicht umgesetzte
Natriummetall in das Natriumalkoholat zu überführen. Nach
einstündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zu 700 ml
Ethanol gegeben, wobei sich ein Niederschlag bildete.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde in 100 ml Toluol gelöst;
die ungelösten Substanzen wurden entfernt. Das so gereinigte
Produkt wurde nochmals gefällt in 1,5 l Methanol; es wurde
ein Methyl-propyl-silylen/Methyl-phenyl-silylen-Copolymer
in einer Ausbeute von 52% erhalten.
Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem in
Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden 50 ml entwässertes
und raffiniertes Toluol, 0,46 g 18 Krone-6 und 1,9 g
frisch geschnittenes Natriummetall eingefüllt. Der Kolbeninhalt
wurde zum Schmelzen des Natriummetalls und Dispergieren
der Natriummetall-Teilchen erhitzt und gerührt; anschließend
wurde eine Lösung von 5 g 1,1,2,2-Tetrachlor-diisopropyl-disilan
in 20 ml Toluol tropfenweise zugesetzt und der Kolbeninhalt
während weiterer 30 Minuten gerührt. Die weitere
Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 2 vorgenommen. Als
Ergebnis wurde Perisopropyl-Leiter-polysilan von gelber
Farbe in einer Ausbeute von 50% erhalten.
Der für die Synthese verwendete Kolben entsprach dem im
Beispiel 1 verwendeten. In den Kolben wurden eingefüllt
50 ml entwässertes und raffiniertes Toluol, 0,5 g 12 Krone-4
und 2,3 g frisch geschnittenes Natriummetall. Der Kolbeninhalt
wurde erhitzt und gerührt, um das Natriummetall zu schmelzen
und die Natriummetall-Teilchen zu dispergieren. Anschließend
wurde tropfenweise eine Lösung von 6,2 g n-Hexyl-trichlorsilan
in 20 ml Toluol zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise
Zugabe wurde der Kolbeninhalt für eine weitere Stunde
erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion. Anschließend
wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur
Bildung von Butylendgruppen wurden 25 ml einer 10%igen
Butyllithium-Lösung in Hexan zugegeben, gefolgt von einstündigem
Rühren. Die Reaktionsmischung wurde dann portionsweise
mit 30 ml Ethanol versetzt und während 2,5 Stunden gerührt
zur Überführung des nicht umgesetzten Natriummetalls in
das Natriumalkoholat. Der gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert und das erhaltene Produkt jeweils dreimal
mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurde
das Produkt gelöst in einer Mischung aus 30 ml Toluol
und 20 ml Tetrahydrofuran (THF). Die unlöslichen Substanzen
wurden entfernt und die Lösung in Toluol/THF zu 700 ml
Methanol portionsweise zur Wiederausfällung des Produkts
gegeben. Der Niederschlag wurde durch ein Glasfilter filtriert;
das auf dem Glasfilter verbliebene Produkt wurde
mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet; es wurde
Poly-(n-hexylsilyn) von gelber Farbe in einer Ausbeute
von 100% erhalten.
Die Molekulargewichtsverteilung dieses Produkts ist in
Fig. 7 wiedergegeben. Das UV-Absorptionsspektrum des Poly-
(n-hexylsilyns) zeigt die Fig. 8. Es wurde festgestellt,
daß der Kurvenverlauf des UV-Absorptionsspektrums nahezu
übereinstimmt mit der Kurve in einer früheren Veröffentlichung
(P. A. Bianconni et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 2342 (1988)),
wobei festgestellt wurde, daß eine zweidimensionale Skelettbindung
des Siliciums in dem Poly-(n-hexylsilyn)-Produkt
vorliegt. Fig. 9 ist eine Darstellung des IR-Spektrums
von dem Poly-(n-hexylsilyn), in der ein breiter Absorptionspeak
festgestellt wurde bei 1000 bis 1100 cm-¹. Dies weist
darauf hin, daß einige Si-O-Si-Bindungen in der Struktur
des Polymeren vorliegen.
In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 6 wurden ein oder
mehrere Kronenether als Beschleuniger zusammen mit Natriummetall
verwendet, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist,
um die organischen Siliciumchloride zu dehalogenieren
und durch Kondensationspolymerisation in Polysilane zu
überführen. Zu Vergleichszwecken wurden Polymere gemäß
dem Stand der Technik hergestellt, also ohne Mitverwendung
eines Kronenethers und bei alleinigem Einsatz von Alkalimetallen,
wie Lithiummetall, Natriummetall und einer Legierung
von Natrium/Kalium. Das erste bekannte Verfahren geht
auf die Erfinder zurück, das zweite bekannte auf andere
Forscher. Die so erhaltenen Polymeren sind kenntlich an
den Nummern, die in der Rubrik der vorangehenden Zusammenstellung
erscheinen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 3 zusammengestellt.
Die für die Polymerisation aufgewendete Zeit bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren betrug 30 Minuten, außer bei den
Polymeren mit den Nummern (19) und (20); sofern nicht
anderweitig vermerkt, wurde 18 Krone-6 in einer molaren
Menge von 0,01, bezogen auf das eingesetzte Monomer, verwendet.
Die beim ersten bekannten Verfahren aufgewendete
Zeit für die Polymerisation war 30 Minuten, beim zweiten
bekannten Verfahren betrug sie 3 Stunden. 0,1 Mol an 18
Krone-6 je Mol des Monomeren wurden verwendet bei der
Herstellung von Permethyl-polysilan (1), Methyl-n-hexyl-polysilan (3).
Methyl-dodecyl-polysilan (4), Methyl-(β-phenethyl)-
polysilan (5), Di-n-hexyl-polysilan (10), Poly-(p-1,2-
diethyldimethyldimethylsilanylen)phenylen) (17) und Poly-(permethylcyclohexasilan)
(21). 1,0 Mol an 18 Krone-6, bezogen
auf 1 Mol des Monomeren wurden eingesetzt bei der erfindungsgemäßen
Polymerisation von Methyl-propyl-polysilan
(2). Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Poly-(propylsilyn)
(19) und Poly-(n-hexylsilyn) (20) war die Polymerisationszeit
jeweils eine Stunde. Bei den zweiten bekannten
Verfahren zur Herstellung der Polymeren mit den Markierungen
(g), (h), (i) und (k) war die Polymerisationszeit anders
als oben angeführt. Das Polymer (g) wurde bei einer Polymerisationsdauer
von 5 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch
aus Toluol/Diglyme (Verhältnis 7/3) hergestellt. Diesbezüglich
wird verwiesen auf Macromolecules, 19, 611 bis 616 (1986).
Die Polymerisationsdauer bei der Herstellung des Polymeren
(h) betrug 1,5 Stunden und im Falle des Polymeren (i)
24 Stunden, wobei die Polymerisation bei Raumtemperatur
in einem Lösungsmittelgemisch aus THF/Benzol im Verhältnis
1/2 unter Verwendung von Lithiummetall erfolgte. Die Polymerisationsdauer
bei dem Polymeren (k) betrug 5 Minuten;
das Polymere (k) wurde hergestellt durch Polymerisation
des Monomeren in Pentan unter Verwendung einer Natrium/Kalium-
Legierung und einer Unterwerfung der Reaktionsmischung
mit Ultraschallwellen hoher Intensität. (vgl. J. Am. Chem. Soc.,
Vol. 110, Nr. 7, 2342 bis 2344 (1988).
Im Unterschied zu den üblichen Verfahren, wie sie durch
das erste und zweite bekannte Verfahren dargelegt werden,
kommen nun gemäß der bestimmten, die an eine Erfindung
zu stellenden Voraussetzungen erfüllenden Arbeitsweise
noch ein oder mehrere Kronenether zum Einsatz. Die Hauptfraktion
der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren
hat ein Molekulargewicht um 100 000. Die für die Polymerisation
benötigte Zeit kann durch den oder die Kronenether
erheblich verkürzt werden mit dem zusätzlichen Vorteil,
daß die Ausbeuten an den erhaltenen Polymeren überraschend
hoch sind.
Die organometallischen Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung
hergestellt sind, haben ausgezeichnete Verformungseigenschaften
mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung
im Bereich der Molekulargewichte um 100 000. Die organometallischen
Polymeren gemäß der Erfindung sind gut geeignet
als Vorläufer für Siliciumcarbid, Photoresistmaterialien
und photosensitive Materialien für die Elektrophotographie.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von organometallischen Polymeren mit einem Molekular
gewicht der Hauptfraktion im Bereich von 100 000 und mit einer Hauptkette,
die gebildet ist aus Silicium und/oder Germanium bzw. einem Kohlenstoffbrückenglied
und Silicium oder Germanium, und mit Seitenketten aus organischen
Kohlenwasserstoffgruppen durch eine bei erhöhter Temperatur unter Rühren und in
einem wasserfreien organischen Lösungsmittel erfolgende Umsetzung des
korrespondierenden Organometallhalogenids mit einem Alkalimetall zur Bildung des
Polymeren,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das organometallische Halogenid in Gegenwart des Alkalimetalls und eines
Kronenethers mit 28 oder weniger Kohlenstoffatomen und 10 oder weniger
Sauerstoffatomen polymerisiert.
2. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen Polymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organometallische Halogenid eine Silicium- oder Germaniumverbindung ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen
Polymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als organometallisches Halogenid wenigstens eine
Verbindung aus der Gruppe gebildet aus Dimethyl-dichlor
silan, Methyl-propyl-dichlorsilan, Methyl-n-hexyl-di
chlorsilan, Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan, Methyl-β-phenethyl-
dichlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan, Methyl-
p-tolyl-dichlorsilan, (2-(3-((Trimethylsilyl)oxy)-
phenyl)propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1-Dichlormethyl-
2,2,2-dimethylphenyldisilan, Di-n-hexyl-dichlorsilan,
Bis(p-n-hexylphenyl)dichlorsilan, Methyl 2-(4-cyclo
hexenyl)ethyl-dichlorsilan, Dibutyl-dichlorgerman,
1,4-Bis(chlorethylmethylsilyl)-benzol, 1,1,2,2-Tretra
chlordiisopropyl-disilan, Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl
trichlorsilan und Dichlordecamethyl-cyclohexasilan
verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen
Polymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kronenether wenigstens einer aus der Gruppe
gebildet aus 18 Krone-6, 15 Krone-5, 12 Krone-4, 1,3,5-
Trioxan, 1,4-Dioxan, Dicyclohexyl 18 Krone-6, Cyclohexyl
18 Krone-6, Dibenzo 30 Krone-10, Dibenzo 24 Krone-8
und Dibenzo 18 Krone-6 verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen
Polymeren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kronenether 18 Krone-6 oder 12 Krone-4 oder
eine Kombination derselben verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Organosilanverbindung
mit einer von Silicium-Bindungen gebildeten Hauptkette
und einer aus einer organischen Kohlenwasserstoffgruppe
gebildeten Seitenkette,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation eines korrespondierenden Organo
silicium-Halogenids in Gegenwart eines Alkalimetalls
und wenigstens einer der Verbindungen 18 Krone-6 und
12 Krone-4 durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines organometallischen
Polymeren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Organosilicium-Halogenid wenigstens eine Verbindung
aus der Gruppe gebildet aus Dimethyl-dichlorsilan,
Methyl-propyl-dichlorsilan, Methyl-n-hexyl-dichlorsilan,
Methyl-n-dodecyl-dichlorsilan, Methyl-β-phenethyl-di
chlorsilan, Methyl-phenyl-dichlorsilan, Methyl-p-tolyl-
dichlorsilan, (2-(3-((Trimethylsilyl)oxy)phenyl)-
propyl)methyldichlorsilan, 1,1,1,-Dichlormethyl-2,2,2-di
methylphenyldisilan, Bis(p-n-hexylphenyl)-dichlorsilan,
Methyl-2-(4-cyclohexenyl)ethyl-dichlorsilan, 1,1,2,2-Tetra
chlordiisopropyl-disilan, Propyl-trichlorsilan, n-Hexyl
trichlorsilan und Dichlordecamethyl-cyclohexasilan
verwendet wird.
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