DE3444306C2 - Borsiliciumorganisches Polymeres und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents
Borsiliciumorganisches Polymeres und Herstellungsverfahren dafürInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues borsiliciumorga
nisches Polymeres, insbesondere eines, dessen Hauptkette
aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff
besteht; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Ver
fahren zur Herstellung des Polymeren.
In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von siliciumorgani
schen Polymeren und Copolymeren entwickelt worden, und es
wurde die Herstellung von Keramikwerkstoffen vorgeschlagen,
die hauptsächlich aus Siliciumcarbid z. B. in Form von
Fasern bestehen, wobei von einem solchen siliciumorgani
schen Polymeren unter thermischer Zersetzungs-Polymeri
sation oder Pyrolyse desselben ausgegangen wird. Es wurden
verschiedene Verfahren angegeben, z. B. eines, bei dem ein
zyklisches oder lineares Organopolysilan auf 300-2000°C
erwärmt wird, so daß die Pyrolyse und Polykondensation
desselben stattfindet unter Erhalt eines hochmolekularen
Polycarbosilans (JP-Patentveröffentlichung 57-26527); bei
einem anderen Verfahren wird ein solches hochmolekulares
Polycarbosilan einem Verspinnen und Unschmelzbarmachen
unterworfen unter Erhalt von Siliciumcarbidfasern (JP-Pa
tentveröffentlichen 57-53892 und 57-56566); bei einem
weiteren Verfahren wird ein solches Polycarbosilan als
Binder für Keramikwerkstoffe eingesetzt (JP-Patent Kokai
52-40509). Außerdem wurde versucht, ein weiteres metalli
sches oder nichtmetallisches Element in die Polycarbosilan
verbindung einzubauen; bei einem solchen Verfahren wird ein
Borsiloxangefüge eingebaut (JP-Patent Kokai 54-61299), bei
einem anderen Verfahren wird ein Titanalkoxidgefüge ein
gebaut (JP-Patent Kokai 56-74126), und bei einem weiteren
Verfahren wird ein Zirkonalkoxidgefüge eingebaut (JP-Patent
Kokai 56-92923); außerdem wird die Möglichkeit vorge
schlagen, eine solche modifizierte Verbindung für die Her
stellung anorganischer Fasern oder eines Bindemittels für
Keramikwerkstoffe in der gleichen Weise wie die nichtmodi
fizierten Polycarbosilanverbindungen einzusetzen.
Vom Gesichtspunkt der industriellen Produktion weisen
jedoch die bekannten Verfahren zur Herstellung einer Poly
carbosilanverbindung einige Nachteile und Schwierigkeiten
auf. Ein Polycarbosilan wird durch Behandlung eines Poly
silans in einem Druckbehälter, z. B. einem Autoklaven,
unter Hochdruck von 78,5-127,5 bar und hoher Temperatur von
400-480°C in einer diskontinuierlichen Reaktion oder durch
Wärmebehandlung für 20-50 h bei hoher Temperatur von
600-800°C in einem Kreislaufreaktor erzeugt; dabei ist die
Ausbeute des erwünschten Polycarbosilans üblicherweise
gering, und der Reaktionsbehälter muß gegenüber den oben
genannten Reaktionsbedingungen für längere Zeit beständig
sein. Zur Lösung dieser Probleme wird in JP-Patent Kokai
57-83529 eine verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem
ein Polysilan zuerst zu einem niedrigmolekularen Polycarbo
silan umgesetzt wird, das dann zu einer hochmolekularen
Polycarbosilanverbindung polymerisiert wird; dieses Ver
fahren kann jedoch wegen der verringerten Produktivität
infolge des komplizierten Reaktionsablaufs keine echte
Lösung der angesprochenen Probleme bedeuten.
Ein Problem bei dem vorgenannten Verfahren, ein weiteres
metallisches oder nichtmetallisches Element in ein Poly
carbosilan einzubauen, besteht in den relativ schlechten
Eigenschaften der daraus oder damit hergestellten anorgani
schen Fasern und Keramikwerkstoffe, und zwar insbesondere
bei hohen Temperaturen. Der Grund hierfür ist, daß die
Heteroatome wie Bor, Titan und Zirkon, die in das Poly
carbosilan, das aus der -Si-C-Bindung in der Hauptkette
gebildet ist, eingebaut sind, immer durch ein dazwischen
stehendes Sauerstoffatom, das die Bindungen -Si-O-B-,
-Si-O-Ti- oder -Si-O-Zr- bildet, mit dem Siliciumatom
verbunden sind, so daß die resultierenden anorganischen
Fasern und Keramikwerkstoffe notwendigerweise solche Oxid
bindungen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereit
stellung einer neuen Polymerverbindung auf Organosilicium
basis, bei der die vorgenannten Probleme und Nachteile von
Polycarbosilan und verwandten Verbindungen nach dem Stand
der Technik nicht auftreten. Ferner soll ein neues Ver
fahren angegeben werden zur Herstellung einer solchen
Polymerverbindung auf Organosiliciumbasis.
Das borsiliciumorganische Polymere nach der Erfindung
besteht aus einer ersten Art von periodisch wiederkehrenden
monomeren Einheiten der allgemeinen Formel
-SiR¹₂-CH₂-, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Methyl-,
Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe ist, und einer zweiten
Art von periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten
der allgemeinen Formel -BR²-NR³-, worin R² eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine trikohlenwasserstoff
silyl-substituierte Alkylgruppe der allgemeinen
Formel
worin R⁴ eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive ganze Zahl bedeu
ten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino
gruppe der allgemeinen Formel -NR⁵₂ ist, worin R⁵ ein
Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe ist, und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet, unter Bildung der Hauptkette des Polymeren aus den
Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff, wobei
das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im
Polymeren im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt und
das durchschnittliche Molekulargewicht 500 bis 100 000 beträgt.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung des bor
siliciumorganischen Polymeren ist gekennzeichnet durch
Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung, die im
Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und
wenigstens eine durch R¹ bezeichnete Gruppe, wobei R¹ ein
Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe, die eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Vinyl- oder
eine Phenylgruppe ist, bedeutet und an das Siliciumatom ge
bunden ist, enthält, mit einer bororganischen Verbindung aus
durch die allgemeine Formel -BR²-NR³- repräsentierten Ein
heiten, worin R² eine Gruppe bedeutet, die eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe, eine tri-kohlenwasserstoff-silyl-substitu
ierte Alkylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel
worin R⁴ eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive ganze Zahl be
deuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino
gruppe entsprechend der allgemeinen Formel -NR⁵₂ ist, worin
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasser
stoffgruppe ist, und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe ist, in einer Inertgasatmosphäre bei 250-500°C zur
thermischen Zersetzung und Polykondensationsreaktion, wobei
das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen
im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt.
Die Zeichnungen zeigt
Fig. 1 und Fig. 2 das IR-Absorptionsspektrum bzw. das Elutions
diagramm bei der Gelchromatografie des in
Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts; und
Fig. 3 und Fig. 4 das IR-Absorptionsspektrum bzw. das Elutions
diagramm bei der Gelchromatografie des in
dem auf die Beispiele 4-9 folgenden Vergleichs
beispiel erhaltenen Reaktionsprodukts.
Das vorstehend angegebene neue borsiliciumorganische Poly
mere und das Verfahren zu dessen Herstellung wurden als
Folge ausgedehnter Untersuchungen erhalten, die auf der
Entdeckung basierten, daß die Umsetzung einer Polysilan
verbindung und einer boroganischen Verbindung, wie oben
definiert, sehr schnell bei relativ niedriger Temperatur
auch unter Normaldruck ablaufen kann unter Erhalt eines
borsiliciumorganischen Polymeren innerhalb einer kurzen
Reaktionszeit und daß das Produktpolymere keine Oxidbin
dung in der Hauptkette enthält, die aus Silicium, Kohlennstoff,
Bor und Stickstoff besteht; dabei sollten die Untersuchun
gen hinsichtlich der bevorzugten relativen Gehalte der
Silicium- und Boratome in dem Polymeren mit erwünschten
Eigenschaften sowie die Bedingungen, unter denen die Um
setzung mit hohem Wirkungsgrad abläuft, weiter entwickelt
werden.
Wie eingangs angegeben, besteht das borsiliciumorganische
Polymere nach der Erfindung aus den beiden Arten der perio
disch wiederkehrenden monomeren Einheiten. Die monomere
Einheit der ersten Klasse ist eine zweiwertige Silmethylen
gruppe der allgemeinen Formel -SiR¹₂-CH₂-, worin R¹ ein
Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet, die eine Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe
ist, wobei jede der Gruppen R¹ in einem Molekül unabhängig
von den jeweils anderen ausgewählt werden kann. Die
monomere Einheit der zweiten Klasse dagegen ist durch die
allgemeine Formel -BR²-NR³- bezeichnet, worin R² eine einwer
tige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die eine Alkylgruppe,
wie etwa eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine
Alkenylgruppe, wie etwa eine Vinyl- oder Allylgruppe, eine
Arylgruppe, wie etwa eine Phenyl- oder Toluylgruppe, oder
eine Cycloalkylgruppe, wie etwa eine Cyclohexylgruppe, eine
trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppe der Formel
mit R⁴ und n jeweils entsprechend der
obigen Definition, wie etwa eine Trimethylsilylmethyl-
oder 2-(Trimethylsilyl)ethylgruppe, oder eine substituierte
oder unsubstituierte Aminogruppe wie etwa eine Amino-,
Dimethylamino-, Diethylamino- oder Monophenylaminogruppe,
ist. Wie bereits gesagt wurde, liegt das Molverhältnis der
Siliciumatome zu den Boratomen in diesem borsiliciumorgani
schen Polymeren bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1,
weil das Sintererzeugnis des Polymeren weniger charakteri
stische Siliciumcarbideigenschaften haben kann, wenn das
Molverhältnis kleiner als 2 : 1 ist, wogegen ein Molverhält
nis Si : B von mehr als 200 : 1 zum Verlust des Vorteils führen
kann, daß die Umsetzung unter mäßigen Bedingungen bei
Raumtemperatur und Normaldruck innerhalb einer relativ
kurzen Zeit ablaufen kann. Das borsiliciumorganische Poly
mere nach der Erfindung ist eine Flüssigkeit mit niedriger
bis hoher Viskosität oder ein Feststoff, je nach den
Umsetzungsbedingungen Temperatur und Herstellungszeit. Wenn
das borsiliciumorganische Polymere später als Bindemittel
für Keramikwerkstoffe oder als Beschichtungsmittel oder als
Ausgangsmaterial für die Herstellung anorganischer Fasern
gedacht ist, sollte das Polymere ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 500 bis 100 000 haben.
Einer der Ausgangsreaktanten für die Herstellung des erfin
dungsgemäßen borsiliciumorganischen Polymeren ist eine
Organopolysilanverbindung mit wenigstens einer Silicium-
Silicium-Bindung im Molekül, wobei z. B. bevorzugt
diejenigen Polysilanverbindungen, die eine ringförmige,
lineare oder dreidimensional vernetzte Molekülstruktur
aufweisen und durch Umsetzung eines Diorganodichlorsilans
mit metallischem Natrium erhalten werden, sowie Methyl
polysilanverbindungen eingesetzt werden, die hauptsächlich
aus den Einheiten
bestehen und
aus Methylchlordisilanverbindungen abgeleitet sind, die
als Nebenprodukte der sogenannten Direktsynthese bei der
Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von
metallischem Silicium mit Methylchlorid entstehen (vgl.
z. B. die JP-Patentveröffentlichung 55-49621 und die
JP-PS′en Kokai 57-34130 und 57-34131). Diese Polysilan
verbindungen können je nach Bedarf entweder einzeln oder
als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Die bororganische Verbindung, die mit der vorgenannten
Polysilanverbindung umzusetzen ist, sollte eine Grundstruk
tur entsprechend der Einheitsformel -BR²-NR³- aufweisen,
wobei R² und R³ jeweils die bereits angegebene Bedeutung
haben. Die Molekülstruktur der bororganischen Verbindung
kann zwar entweder ringförmig oder linear sein, bevorzugt
handelt es sich aber um eine Borazinverbindung der allge
meinen Formel (-BR²-NR³-)₃ oder der Ringstrukturformel
wobei R² und R³ jeweils die gleiche Bedeutung wie vorher
haben; diese Verbindung ist im einzelnen in den US-PS′en
2 892 869, 2 917 543, 2 954 401 und 2 954 402 hinsichtlich
der einfachen synthetischen Herstellung beschrieben. Diese
Borazinverbindungen können natürlich je nach Bedarf ent
weder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten
eingesetzt werden.
Die Umsetzung der oben beschriebenen polysilanorganischen
Verbindung mit der boroganischen Verbindung kann erfolgen,
indem einfach die Verbindungen vermischt und das Gemisch in
einer Inertgasatmosphäre erwärmt wird. Die exakten Umset
zungsbedingungen hängen zwar von den Arten der Polysilan-
und der bororganischen Verbindung sowie deren Mischungs
verhältnis ab, üblicherweise wird die Umsetzung aber bei
einer Temperatur von 250-500°C unter Normaldruck
ausgeführt, und die Reaktion ist normalerweise innerhalb
von 1-10 h beendet. Selbstverständlich kann fakultativ die
Umsetzung unter einem Druck von z. B. bis zu 14,4 bar
ablaufen.
Es wird angenommen, daß die thermische Zersetzung und die
Polykondensationsreaktion der an der Reaktion beteiligten
Verbindungen infolge von Wärme zur Bildung von Bindungen
wie
führt, wobei ein Teil der
Siliciumatome in der Polysilan-Ausgangsverbindungen betroffen
ist, und eine anschließende Polymerisation dieser Strukturen
erfolgt unter Erhalt des erwünschten borsiliciumorganischen
Polymeren. Ferner wird angenommen, daß die bororganische
Verbindung als eine der Ausgangsreaktanten als Katalysator
wirken kann, so daß die Reaktion selbst bei relativ niedri
ger Temperatur innerhalb einer kurzen Reaktionszeit ablau
fen und beendet werden kann unter Bildung des borsilicium
organischen Polymeren, dessen Hauptkette auf den Elementen
Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht, als
Folge des quantitativen Einbaus der Elemente Bor und Stick
stoff, die ursprünglich in der bororganischen Ausgangs
verbindung enthalten waren.
Nachstehend folgen zuerst beispielhafte Beschreibungen für
die Zubereitung der Mehylpolysilane und der Borazinver
bindungen als Ausgangsreaktanten und dann für die Zuberei
tung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen borsili
ciumorganischen Polymeren. Dabei bezeichnen die Symbole Me
und Ph eine Methyl- bzw. eine Phenylgruppe.
Eine Dispersion aus 23,7 g (1,03 mol) metallischem Natrium
in 300 ml Xylol wurde auf 110°C unter kräftigem Rühren
erwärmt, und 64,5 g (0,5 mol) Dimethyldichlorsilan wurde
langsam tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weiterer
Erwärmung des Reaktionsgemischs unter leichtem Xylolrück
lauf. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Bodenkörper
durch Filtration gesammelt und zuerst mit Methylalkohol und
anschließend mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet
unter Erhalt von 53,4 g eines weißen pulvrigen Produkts,
das als Dimethylpolysilan der Formel (Me₂Si)n identifiziert
wurde. Die vorgenannte Produktausbeute betrug 92% des
theoretischen Werts.
Ein Gemisch aus 400 g einer hochsiedenden Disilanfraktion,
bestehend aus 59,3 Gew.-% Dimethyltetrachlordisilan und
40,7 Gew.-% Trimethyltrichlordisilan, die als Nebenprodukt
bei der Direktumsetzung von Methylchlorid und metallischem
Silicium bei der Synthese von Methylchlorsilanverbindungen
erhalten wurde, und 1,2 g HMPA (Hexamethylphosphoramid)
wurde allmählich unter Rühren erwärmt bis zur Zersetzungs-
Kondensationsreaktion, und nachdem 190 g des Methylchlor
silangemischs abdestilliert worden waren, wurde die
Reaktion durch Verringern der Temperatur des Reaktionsge
mischs abgebrochen.
Anschließend wurde das im Reaktionsgefäß verbliebene
Reaktionsgemisch einer Etherlösung, in der 4 mol Methyl
magnesiumchlorid gelöst waren, zugesetzt, so daß die im
Reaktionsgemisch verbliebenen siliciumgebundenen Chloratome
methyliert wurden unter Erzeugung von 111 g eines flüssigen
Methylpolysilans mit einer Viskosität von 47,6 mm²/s bei
25°C und einem durchschnittliches Molekulargewicht von ca.
850. Die obige Produktausbeute betrug 77,1% des theore
tischen Werts.
Ein Gemisch aus 200 ml Toluol und 46,8 g Borchlorid BCl₃,
das unter Kühlung mit Eiswasser gelöst war, wurde gerührt,
und eine Lösung aus 28,4 g Anilin in 100 ml Toluol wurde
tropfenweise zugefügt, so daß ein weißer Niederschlag im
Gemisch gebildet wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch unter
Toluolrücklauf für weitere 10 h gerührt worden war, ver
schwand der weiße Niederschlag, und das Gemisch ging in
eine klare hellbraune Lösung über, aus der 200 ml Toluol
durch Destillation wurden unter nachfolgender
Abkühlung, wobei 30,6 g weiße nadelartige Kristalle von
(ClBNPh)₃ mit einem Schmelzpunkt von 270°C erhalten
wurden.
Dann wurde dieser Stoff in Tetrahydrofuran gelöst und
methyliert unter Zugabe einer Tetrahydrofuranlösung von
Methylmagnesiumchlorid, und nach Beendigung der Umsetzung
wurde Tetrahydrofuran aus dem Gemisch durch Destillation
abgezogen mit nachfolgender Extraktion des Rückstands mit
heißem Toluol. Der Toluolextrakt wurde mit einer gesättig
ten wäßrigen Ammoniumchloridlösung gewaschen und nach
Entwässern mit Methylalkohol vermischt unter Bildung
weißer Niederschläge. Das Umkristallisieren des weißen
Niederschlags aus Hexan ergab 16,9 g einer Borazolverbin
dung der Formel (MeBNPh)₃, d. h. B-Trimethyl-P-
triphenylborazin mit einem Schmelzpunkt von 268°C. Die
vorgenannte Produktausbeute betrug 65% des theoretischen
Werts.
Im wesentlichen die gleichen experimentellen Vorgänge, wie
oben angegeben, mit Ausahme des Ersatzes von Anilin durch
Methylamin und von Methylmagnesiumchlorid durch verschiedene
Arten von Grignard-Reagentien, wurden durchgeführt zur
Bildung verschiedener weiterer Borazinverbindungen ent
sprechend den folgenden Formeln: (CH₂=CHBNPh)₃,
Schmelzpunkt 188°C; (C₂H₅BNPh)₃, Schmelzpunkt 170°C;
(Me₃SiCH₂CH₂BNPh)₃, Schmelzpunkt 158°C; und
(Me₃SiCH₂BNMe)₃, Schmelzpunkt 60°C.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfin
dung.
In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Rührer, einem Abzugsrohr für Leichtflüchtiges durch
Destillation und einem Einlaßrohr für ein Inertgas ausge
rüstet war, wurden 200 g des gemäß Zubereitung 1 herge
stellten Dimethylpolysilans sowie 20 g B-Trimethyl-N-tri
phenylborazin gemäß Zubereitung 3 eingeführt, und das
Gemisch wurde allmählich erwärmt. Nachdem die Temperatur
des Gemischs im Kolben ca. 250°C erreicht hatte, wurde
eine thermische Zersetzungs- und Polymerisationsreaktion
eingeleitet, was durch die Bildung von Leichtflüchtigem als
Destillat angezeigt wurde, und das Gemisch ging in eine
klare Flüssigkeit über. Anschließend wurde die Temperatur
des Reaktionsgemischs allmählich bis auf 380°C erhöht, und
die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 2 h fortge
setzt, gefolgt von Abkühlung des Reaktionsgemischs unter
Erhalt von 143 g einer klaren, gelblichgrünen Harzmasse mit
einem Schmelzpunkt von 135-142°C. Die Elementaranalyse
dieser Masse ergab Gehalte an Silicium, Bor bzw. Stickstoff
von 41,3%, 1,23% bzw. 1,50%, was anzeigte, daß das
Produkt ein borsiliciumorganisches Polymeres war, in dem
das Molverhältnis von Silicium zu Bor 12,9 : 1 war und die
Bor- und Stickstoffgehalte nahe bei den theoretischen
Werten lagen. Die Ausbeute des oben genannten Harzprodukts
betrug 65% des theoretischen Werts.
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymeren war
2230 gemäß der Dampfdruckosmose-Methode, und das IR-Absorp
tionsspektrum entsprach Fig. 1 mit charakteristischen
Absorptionsbanden bei Wellenlängen von 2100 cm-1 für Si-H,
1390 cm-1 für B-N, 1260 cm-1 für Si-Me, 1030 und 1330 cm-1
für Si-CH₂Si, 1500 und 1600 cm-1 für den Benzolkern und
1820 cm-1 für B-C. Das Intensitätsverhältnis der
Absorptionsbanden von Si-H bei 2100 cm-1 zu Si-Me bei
1260 cm-1 war 0,703. Fig. 2 zeigt das Elutionsdiagramm
dieses Polymeren bei der Gelchromatografie (GPC).
In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1 be
nutzt wurde, wurden 380 g eines Dimethylpolysilans (Me₂Si)n
und 3,8 g B-Trimethyl-N-triphenylborazin eingegeben, und
das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt.
Nachdem die Temperatur des Gemischs im Kolben ca. 300°C
erreicht hatte, wurde durch Destillation von Leichtflüch
tigem der Beginn der thermischen Zersetzungs-Polymerisation
im Gemisch angezeigt, das in eine klare Flüssigkeit über
ging. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde allmählich
weiter auf 400°C erhöht, wobei darauf geachtet wurde, daß
die Bildung des Leichtflüchtigen so weit wie möglich
verringert wurde, und die Reaktion wurde bei dieser Tem
peratur für weitere 2 h fortgesetzt, gefolgt von Abkühlung
unter Erhalt von 232 g einer klaren, hellgelblichgrünen
Harzmasse mit einem Schmelzpunkt von 180-187°C, die 46,7%
Silicium, 0,14% Bor und 0,20% Stickstoff enthielt, wobei
das Molverhältnis von Silicium zu Bor 129 : 1 betrug. Die
vorgenannte Ausbeute dieses Harzprodukts betrug 60,4% des
theoretischen Werts.
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymeren war
2650, und sein IR-Absorptionsspektrum wies charakteristi
sche Absorptionsbanden auf bei den Wellenlängen 2100 cm-1
für Si-H, 1390 cm-1 für B-N, 1260 cm-1 für Si-Me, 1030 und
1330 cm-1 für Si-CH₂-Si und 1820 cm-1 für B-C, wobei das
Intensitätsverhältnis von Si-H bei 2100 cm-1 zu Si-Me bei
1260 cm-1 gleich 0,973 war.
In den gleichen Reaktionskolben, wie er in Beispiel 1
verwendet wurde, wurden 100 g des flüssigen Methylpoly
silans gemäß Zubereitung 2 und 20 g B-Tri(trimethylsilyl
methyl)-N-trimethylborazin der Formel (Me₃SiCH₂BNMe)₃
eingegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nachdem die Temperatur des
Reaktionsgemischs ca. 250°C erreicht hatte, wurde durch
Destillation von Leichtflüchtigem der Beginn der thermi
schen Zersetzungspolymerisation angezeigt. Die Temperatur
des Reaktionsgemischs wurde weiter bis auf 350°C erhöht,
und die Reaktion wurde für weitere 2 h bei dieser Tempera
tur fortgesetzt, gefolgt von Abkühlung unter Erhalt von
85,0 g einer klaren, gelblichgrünen Harzmasse mit einem
Schmelzpunkt von 190-205°C, die 47,8% Silicium, 2,01%
Bor und 2,57% Stickstoff enthielt und deren Molverhältnis
von Silicium zu Bor von 9,2 : 1 anzeigte, daß die Umsetzung
der Borazinverbindung nahezu vollständig war. Die vorge
nannte Ausbeute des Produktpolymeren betrug 71% des theo
retischen Werts.
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymeren war
1960, und sein IR-Absorptionsspektrum wies die charakteri
stischen Absorptionsbanden für Si-H, B-N, Si-Me und
Si-CH₂-Si auf, wobei das intensitätsverhältnis von Si-H bei
2100 cm-1 zu Si-Me bei 1260 cm-1 gleich 0,506 war.
Selbstverständlich wurde keine dem Benzolkern zuzuordnende
charakteristische Absorptionsbande gefunden.
Die Reaktion wurde bei jedem dieser Beispiele in dem
gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 durchgeführt
unter Einsatz der Polysilanverbindung und der Borazinver
bindung entsprechend der folgenden Tabelle I unter den
ebenfalls in der Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen.
In den in der Tabelle I angegebenen chemischen Formeln
bedeuten Me, Et, Vi bzw. Ph jeweils eine Methyl-, eine
Ethyl-, eine Vinyl- bzw. eine Phenylgruppe. Die Ergebnisse
der Reaktionen sind in derselben Tabelle aufgezeigt. Die
IR-Absorptionsspektren dieser Produkt-Polymeren wiesen die
charakteristische Absorptionsbande bei 1390 cm-1 für B-N
auf, und die Absorptionsspektren der in den Beispielen 4-8
erhaltenen Polymeren wiesen die charakteristische Absorp
tionsbande von 1820 cm-1 für B-C auf. Die Intensitätsver
hältnisse von Si-H zu Si-Me waren jeweils 0,510, 0,951,
0,705, 0,893, 1,021 und 0,696 in den Beispielen 4-9.
Zum Vergleich wurde das Dimethylpolysilan allein unter den
Bedingungen in der letzten Zeile der Tabelle I erwärmt
unter Bildung eines Polycarbosilans, dessen Ausbeute,
Schmelzpunkt und mittlere relative Molekülmasse ebenfalls
in der Tabelle aufgeführt sind. In diesem Fall war die
Ausbeute an Polymerem selbst nach längerer Umsetzung bei
erheblich höherer Reaktionstemperatur als bei den Beispie
len nach der Erfindung gering. Das IR-Absorptionsspektrum
dieses Vergleichs-Polymeren gemäß Fig. 3 hatte eine starke
Absorptionsbande für Si-H, und das Intensitätsverhältnis von
Si-H zu Si-Me war 1,040. Fig. 4 ist das Elutionsdiagramm
der Gelchromatografie (GPC) dieses Polymeren.
Claims (3)
1. Borsiliciumorganisches Polymeres, bestehend aus einer ersten
Art von periodisch wiederkehrendenden monomeren Einheiten der
allgemeinen Formel -SiR¹₂-CH₂-, worin R¹ ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine
Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe ist, und einer zweiten
Art von periodisch wiederkehrenden monomeren Einheiten der
allgemeinen Formel -BR²-NR³-, worin R² eine einwertige Kohlen
wasserstoffgruppe, eine tri-kohlenwasserstoff-silyl-substituierte
Alkylgruppe der allgemeinen Formel
worin R⁴
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel -NR⁵₂ ist, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt und das durchschnittliche Molekulargewicht 500 bis 100 000 beträgt.
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive ganze Zahl bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel -NR⁵₂ ist, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt und das durchschnittliche Molekulargewicht 500 bis 100 000 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines borsiliciumorganischen
Polymeren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
Umsetzen einer siliciumorganischen Verbindung, die im
Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und
wenigstens eine durch R¹ bezeichnete Gruppe, wobei R¹ ein
Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe, die eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Vinyl- oder
eine Phenylgruppe ist, bedeutet, und an das Siliciumatom
gebunden ist, enthält, mit
einer bororganischen Verbindung aus durch die allge
meine Formel -BR²-NR³- repräsentierten Einheiten, worin R²
eine Gruppe bedeutet, die eine einwertige Kohlenwasser
stoffgruppe, eine tri-kohlenwasserstoff-silyl-substituierte
Alkylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel
worin R⁴ eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive ganze Zahl
bedeuten, oder eine substituierte oder unsubstituierte
Aminogruppe entsprechend der allgemeinen Formel -NR⁵₂ ist,
worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlen
wasserstoffgruppe ist, und
R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in einer Inertgasatmosphäre bei 250-500°C zur thermischen Zersetzung und Polykondensationsreaktion, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt.
R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in einer Inertgasatmosphäre bei 250-500°C zur thermischen Zersetzung und Polykondensationsreaktion, wobei das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2 : 1 bis 200 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die bororganische Verbindung eine borazinorganische
Verbindung der allgemeinen Formel (-BR²-NR³-)₃ ist, wobei
R² und R³ jeweils die gleiche Bedeutung wie vorher haben.
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