DE102009056371A1

DE102009056371A1 - Polysilan-Polycarbonsilane mit reduziertem Kohlenstoffgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Keramiken

Info

Publication number: DE102009056371A1
Application number: DE102009056371A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 97084 Clade; Arne 97228 Rüdiger; Dieter 97082 Sporn
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-07-14
Also published as: US20130011675A1; WO2011064174A1; EP2507295A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung, aus der sich nach Entfernen des Lösemittels und Pyrolyse ein keramischer Werkstoff mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1:1,0 erhalten lässt, umfassend die folgenden Schritte: – Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh-Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si2MenCl6-n, worin n = 1–4 ist, wobei die Disproportionierung mit einer Lewis-Base als Katalysator erfolgt, – thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem in indifferenten Lösemitteln löslichen, unschmelzbaren Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer, sowie – das Herstellen der genannten Lösung durch Lösen des Polysilan-Polycarbosilans in einem indifferenten Lösemittel, da Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid als Pulver oder in Form einer Verbindung, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält, in geeigneter Menge zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz entweder (a) dadurch erfolgt, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel Cl2R1Si-R2, welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R1 Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 -SiR3 3, -NH-SiR3 3 oder -N(SiR3 3)2 ist, wobei R3 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder (b) dadurch erfolgt, dass der Polysilan-Polycarbosilanlösung pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zugesetzt wird. Aus der Copolymer-Lösung können Grünfasern oder Materialien anderer Form hergestellt werden-Werkstoffe umwandeln lassen. Außerdem können sie zum Aufbau keramischer Matricis genutzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysilan-Polycarbosilan-Copolymere, die ausgehend von chlorhaltigen Silanen durch gezielte thermische Behandlung hergestellt werden und einen deutlich verringerten Kohlenstoffgehalt aufweisen. Damit durch Pyrolyse hergestellte Keramiken können ein Molverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff von nahezu 1:1 besitzen, d. h. fast oder vollständig frei von freiem Kohlenstoff sein. Keramiken der stöchiometrischen Zusammensetzung SiC sind wesentlich oxidationsstabiler als Keramiken mit einem Kohlenstoffüberschuss im Vergleich zu Silicium.
Siliciumcarbid-Werkstoffe sind für ihre mechanischen Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie ihre gute Oxidationsbeständigkeit bekannt. Daher kommen sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken in Frage, vor allem in Form von Fasern als Verstärkungselemente in Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder korrosiven Medien ausgesetzt sind.
Polysilane wurden erstmals von Kipping via Wurtz-Kupplung von Diphenyldichlorsilan mit Natrium dargestellt. Von Yajima et al. wurde Dodekamethylcyclohexasilan erstmals als Ausgangsmaterial zur Herstellung von SiC-Keramikfasern verwendet. Zu diesem Zweck muss die Verbindung in einem Autoklaven unter Anwendung erhöhter Temperatur und Überdruck vernetzt werden, wobei eine Umwandlung in Polycarbosilane stattfindet (Kumada-Umlagerung). Nach Extraktion niedermolekularer Bestandteile wird ein unschmelzbares, hochmolekulares Polycarbosilan-Pulver gewonnen. Lösungen dieses Pulvers in Benzol oder Xylol können nach dem Trockenspinnprozess zu Grünfasern verarbeitet werden, die sich ohne vorhergehende Härtung zu SiC-Keramikfasern pyrolysieren lassen. Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist die aufwändige Synthese des Ausgangspolymers, die die Verwendung von Alkalimetallen, Reaktionen im Autoklaven und einen umständlichen Extraktionsprozess einschließt.
In einer Variante dieses Verfahrens wird auf die Anwendung hoher Drücke bei der Vernetzung und Umwandlung in Polycarbosilan verzichtet, was zu einem schmelzbaren Material führt. Dieses lässt sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu Grünfasern verarbeiten, die dann jedoch vor der Pyrolyse durch Auslagerung an Luft bei erhöhter Temperatur gehärtet werden müssen. Die resultierenden Keramikfasern enthalten daher mehrere Masse-% Sauerstoff, was ihre Hochtemperaturstabilität erheblich beeinträchtigt. Beide Verfahrensvarianten wurden patentiert, siehe US 4,100,233 .
Weiterhin bekannt sind die Synthese eines Phenylmethylpolysilans durch Wurtz-Kupplung einer Mischung von Phenylmethyl- und Dimethyldichlorsilan und die Synthese verzweigter Polysilane durch Wurtz-Kupplung von R₂SiCl₂/RSiCl₃-Gemischen (R = Methyl, Ethyl oder Phenyl). Das Spinnverhalten (Schmelzspinnverfahren) der erhaltenen Polymere wurde untersucht. Zahlreiche andere Methoden zur Synthese von Polycarbosilanen wurden vorgeschlagen. Viele dieser Methoden sind in WO 2005/108470 aufgelistet.
Die Disproportionierung von Disilanen mit Lewis-Basen zu Mono- und Polysilanen wurde 1953 von Wilkins entdeckt. Die entsprechende Reaktion mit Methylchlordisilan-Gemischen aus der Müller-Rochow-Synthese wurde von Bluestein sowie von Cooper und Gilbert beschrieben. Roewer et al. untersuchten die Disproportionierung der Methylchlordisilane Cl₂MeSiSiMeCl₂, Cl₂MeSiSiMe₂Cl und ClMe₂SiSiMe₂Cl sowohl unter homogener als auch unter heterogener Katalyse. Im ersteren Fall wurden stickstoffhaltige Heterocyclen, vor allem N-Methylimidazol, im letzteren stickstoffhaltige Heterocyclen oder Bis(dimethylamino)phosphorylgruppen eingesetzt, die an die Oberfläche eines Silicat-Trägers gebunden waren. Mehrere Oligosilane konnten im Produktgemisch identifiziert werden. In EP 0 610 809 A1 wird eine thermische Nachbehandlung der Polysilane zu deren Umwandlung in Polycarbosilane offenbart; allerdings ist dieses glasartige Produkt zumindest bei relativ milder thermischer Behandlung (bis 220°C) wieder aufschmelzbar.
Auch die Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern aus den so erhaltenen Polysilanen wurde beschrieben, z. B. in EP 668 254 B1 . Da die Polysilane jedoch schmelzbar sind, müssen die Grünfasern vor der Pyrolyse mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur gehärtet werden.
Zur Formstabilisierung von aus Polycarbosilanen durch Schmelzspinnen gewonnenen Grünfasern ist in der Regel eine Härtung (curing) notwendig, um das Material vor der Pyrolyse unschmelzbar zu machen. In der Regel erfolgt diese Härtung durch Behandlung mit Reaktivgas. Die ursprünglich praktizierte Härtung mit Luft bei erhöhter Temperatur hat den Nachteil eines erhöhten Sauerstoffeintrags in die Faser, was deren Hochtemperaturstabilität stark beeinträchtigt (Faserschädigung durch Ausgasen von CO und/oder SiO bei hohen Temperaturen (T. Shimoo et al., J. Ceram. Soc. Jap., Int. Ed. 102 (1994) 952). Man hat daher auch versucht, den Sauerstoffeintrag während der Grünfaserhärtung zu verringern. Lipowitz ( US 5,051,215 ) beschreibt die Grünfaserhärtung mit NO₂ anstelle von Luft; hierbei wird die Sauerstoffaufnahme von ca. 10–15 Masse-% (Lufthärtung) auf < 7 Masse-% verringert. Allerdings ist ein Mindest-Sauerstoffgehalt von 5–6 Masse-% erforderlich, um Verklebungen im Faserbündel zu vermeiden. Die ebenfalls vorgeschlagene Härtung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen wiederum dürfte mit einem ungewollten Sauerstoffeintrag verbunden sein, der die Härtung letztendlich bewirkt.
Nachteilig an den älteren Verfahren ist also, dass die Fasern aus schmelzbaren Ausgangsmaterialien, wie oben erläutert, durch Auslagerung an der Luft oder mit Hilfe von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen vorgehärtet werden müssen, was zu erhöhten, unerwünschten Sauerstoffgehalten und anderen Nachteilen führt. Fasern aus unschmelzbaren, hochmolekularen Polycarbosilan-Pulvern dagegen können zwar aus Lösungen dieser Pulver in Benzol oder Xylol nach dem Trockenspinnprozess zu Grünfasern verarbeitet werden, die sich ohne vorhergehende Härtung zu SiC-Keramikfasern pyrolysieren lassen; der Weg zu derart unschmelzbaren Pulvern ist jedoch kostenintensiv und umständlich.
Um dieses Problem zu beseitigen und zu einem einfach handhabbaren Verfahren zu kommen, wird in der WO 2005/108470 ein Verfahren für die Herstellung einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymerlösung offenbart, aus der sich sauerstoffarme keramische Formkörper erzeugen lassen. Das Ausgangsmaterial für diese Lösung ist kostengünstig und auf einfache Weise zugänglich und lässt sich sehr einfach in ein unschmelzbares Material umwandeln, das nach der Formgebung ohne weitere Behandlung in das entsprechende keramische Material überführt werden kann.
Bei dem genannten Ausgangsmaterial handelt es sich um Polysilane, die durch Disproportionierung von Methylchlordisilan-Gemischen, wie sie als hochsiedende Fraktion bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen (Müller-Rochow-Prozess ( US 2,380,995 (1941); R. Müller, Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 12 (1963) 1633) anfallen, mit Lewis-Base-Katalysatoren erhältlich sind. Bevorzugt wird bei dieser Disproportionierung ein Vernetzungshilfsmittel zugesetzt, ausgewählt unter Arylhalogensilanen und Arylhalogenboranen. Die so erhaltenen Polysilane (in der Regel bezeichnet als Roh-Polysilane/Oligosilane) können mit Hilfe einer nachfolgenden, gezielten thermischen Behandlung in bequemer Weise so modifiziert werden, dass sie zwar schwer- bzw. unschmelzbar, aber in indifferenten Lösemitteln noch so weitgehend löslich sind, dass sie in einem Formgebungsprozess weiter verarbeitet werden können. Lösungen dieser Materialien lassen sich z. B. zur Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren oder zum Aufbau keramischer Matrices nach dem Flüssigphasen-Infiltrationsverfahren verwenden. Polymerfasern, die aus diesen Lösungen erhältlich sind, lassen sich ohne weitere formstabilisierende Behandlung im Bündel verklebungsfrei zu sauerstoffarmen SiC-Keramikfasern pyrolysieren.
Nachteilig an diesen Materialien ist jedoch, dass ihr Gehalt wegen des Zusatzes an kohlenstoffhaltigem Vernetzungsmittel bei der Herstellung an Kohlenstoff relativ hoch ist: werden sie pyrolysiert, erhält man Keramiken mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 2:3. Setzt man allerdings n-Octyltrichlorsilan als Vernetzungsmittel ein, wie es beispielsweise in DE 37 43 373 verwendet wird, wird der Octylrest bei der Pyrolyse abgespalten, weshalb man zwar ein kohlenstoffärmeres, aber poröses Produkt erhält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von sauerstoffarmen bzw. sauerstofffreien, polysilanhaltigen Polymeren in guter Ausbeute bereitzustellen, die sich zu dichten Keramiken mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1:1,0 pyrolysieren lassen. Das entspricht einem Si-Gehalt von 44,4 bis 52,4 Atom bezogen auf die Summe von Kohlenstoff und Silicium. Dabei sollen dieselben Ausgangsmaterialien wie in WO 2005/108470 angegeben eingesetzt werden, da es sich bei diesen um leicht erhältliche, kostengünstige Edukte handelt.
Die Aufgabe wird durch den Vorschlag gelöst, in einem der Schritte dieses Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid in Pulverform oder eine Verbindung zuzusetzen, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält.
Die Erfindung kann dabei in zwei Ausführungsformen realisiert werden:
Entweder wird bei der Herstellung der Roh-Polysilane/Oligosilane, die im Übrigen der Lehre der WO 2005/108470 folgt, ein Vernetzungshilfsmittel der Formel (I) Cl₂R¹Si-R² (I) zugesetzt, welches einen Siedepunkt von über 100°C aufweist und worin R¹ Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² -SiR³ ₃, -NH-SiR³ ₃ oder -N(SiR³ ₃₎₂ ist, wobei R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat. Auch Gemische dieser Stoffe untereinander oder mit Arylhalogensilanen oder boranen wie Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan oder Phenyldichlorboran sind möglich, unter der Voraussetzung, dass der Anteil an Vernetzungshilfsmittel mit der Formel (I) bei mindestens 5 Mol-% liegt, bezogen auf die Summe aus Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass Alkylgruppen eines Vernetzungsmittels, die an Silicium- oder Stickstoffatome gebunden sind, bei der Pyrolyse in der Keramik verbleiben, so dass man ein dichtes Produkt erhält.
Ein alternativer Weg zur Lösung der Aufgabe besteht darin, das man einer nach WO 2005/108470 hergestellten Polysilan-Polycarbosilan-Copolymerlösung soviel pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zuschlägt, dass der Kohlenstoffüberschuss bei hohen Temperaturen zu Siliciumcarbid und gegebenenfalls Titancarbid umgesetzt wird.
Ein dichtes Produkt kann man überraschenderweise nämlich auch auf diesem Wege erhalten, weil der bei der anschließenden Hochtemperaturbehandlung entstehende Kohlenstoff zu Siliciumcarbid bzw. gegebenenfalls zusätzlich zu Titancarbid abreagiert. Andere pulverförmige siliciumhaltige Materialien wie SiO₂ oder Si₃N₄ haben sich dagegen als wenig geeignet herausgestellt, weil sie im ersteren Fall mit Kohlenstoff zu SiC und CO, im letzteren Fall zu SiC und N₂ umgesetzt werden. Die dabei freiwerdenden gasförmigen Produkte CO bzw. N₂ machen die entstehende Keramik wiederum porös.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird das pulverförmige Silicium oder Titandisilicid vor der Zugabe zu der Copolymer-Lösung oberflächlich hydrophobiert, z. B. indem die auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen durch Kochen mit Trimethylchlorsilan (in Anlehnung an EP 0378785 ) oder dergleichen gegen oberflächliche Trimethylsilylethergruppen ausgetauscht werden. Es wurde nämlich gefunden, dass die rheologischen Eigenschaften der Polymer-Silicium- bzw. Polymer-Titandisilicid-Mischung, die z. B für eine Faserverspinnung von Bedeutung sind, durch diese Maßnahme deutlich verbessert werden.
Als Ausgangsmaterial für die Polymerherstellung werden demnach die gleichen, Chlor und Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Silane/Oligosilane eingesetzt, die auch in WO 2005/108470 A1 als Ausgangsmaterialien angegeben sind. Es handelt sich dabei um Gemische aus Methylchlordisilanen mit der Zusammensetzung Si₂Me_nCl_6-n (n = 1–4), und bevorzugt solche, die als hochsiedende Fraktion (Kp. 150–155°C) bei der ”Direktsynthese” nach Rochow und Müller anfallen. Letztere bestehen in der Regel aus einem Gemisch aus 1,1,2,2-Tetrachlor-dimethyldisilan und 1,1,2-Trichlor-trimethyldisilan mit weniger als 10 mol-% anderen Bestandteilen. Die beiden genannten Disilane werden vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1 vorgelegt.
Die genannten Disilan-Gemische werden in Anlehnung an z. B. EP 610809 oder U. Herzog et al., Organomet. Chem. 507 (1996) 221 unter homogener Katalyse mit einer stickstoffhaltigen Lewis-Base und – in der ersten Ausführungsform der Erfindung – in Gegenwart des oben genannten Vernetzungshilfsmittels der Formel (I), vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, disproportioniert, wobei die während der Reaktion als Spaltprodukte anfallenden Monosilan-Gemische kontinuierlich abdestilliert werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150–300°C, stärker bevorzugt 180–250°C. Als Katalysator wird eine organische Stickstoffverbindung mit Lewis-Basizität, jedoch ohne N-H-Funktion, eingesetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Chinolin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylindol oder N-Methylimidazol. N-Methylimidazol ist besonders bevorzugt. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt bevorzugt 1 bis 2 Masse-%. Als Vernetzungshilfsmittel ist 1,1,1-Trichlortrimethyldisilazan sehr günstig, der Anteil an diesem oder einem anderen Vernetzungshilfsmittel der Formel (I) beträgt vorzugsweise 5–20 Masse-%, stärker bevorzugt 10–15 Masse-%. Die Disproportionierung findet im Übrigen unter den in der Literatur bekannten Bedingungen statt; insbesondere ist es günstig, Feuchtigkeit und Sauerstoff durch die Verwendung von Inertgas wie Stickstoffreinstgas von den Materialien fernzuhalten, da das Produkt hydrolyse- und sauerstoffempfindlich ist.
Fakultativ kann ein weiteres Vernetzungshilfsmittel vorhanden sein, ausgewählt unter Arylhalogensilanen und Arylhalogenboranen und insbesondere unter Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Phenyldichlorboran, wobei der Anteil dieses Mittels 5 Mol-% nicht übersteigen soll, bezogen auf die Summe aus Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Chlorgehalt des so gewonnenen Polysilan/Oligosilans gesenkt werden. Dies erfolgt vorzugsweise in einem nachfolgenden Schritt durch eine Chlorsubstitution. Bei dieser Substitution wird Chlor durch einen stickstoffhaltigen, chlorfreien Substituenten ersetzt, vorzugsweise mit Hilfe von Amin- und/oder Silylaminverbindungen als Substitutionsmittel, d. h. Verbindungen, die mindestens eine N-Si-Gruppierung oder, starker bevorzugt, mindestens eine N-H-Gruppierung aufweisen. In einer ersten Ausgestaltung dieser bevorzugten Ausführungsform sind diese vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniak und primären oder sekundären Aminen. Geeignet sind insbesondere Amine der Formel HNR¹R², worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, ggf. mit weiteren Aminogruppen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl oder (R³)₃Si-[NR³-Si(R³)₂]_m mit m = 0 bis 6 sind, oder worin R¹ und R² zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder -Si(R³)₂-[NR³-Si(R³)₂]_n- mit n = 1 bis 6 darstellen. In einer zweiten Ausführungsform werden Silylamine, insbesondere Silazane der Formel Si(R³)₃-[NR³-Si(R³)₂]_n-R³ eingesetzt, worin n eine ganze Zahl von 1–6 sein kann. Jeder Rest R³ ist in allen Fällen gleich oder verschieden und bedeutet Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. In einer dritten, bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei den Verbindungen um sekundäre, cyclische Amine, insbesondere ausgewählt unter Pyrrol, Indol, Carbazol, Pyrazol, Piperidin und Imidazol. In einer vierten Ausführungsform erfolgt die Substitution mit einer Verbindung der Formel N(R⁴)₃, worin R⁴ die Bedeutung (R³)₃Si hat.
Die Zahl der Aminogruppen in R¹ und R² ist nicht beschränkt, beträgt bevorzugt jedoch 0 bis 6 und stärker bevorzugt 0 bis 4. Die Zahl der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ ist ebenfalls nicht beschränkt, beträgt bevorzugt jedoch 1 bis 6 für aliphatische und 5 bis 20 für aromatische und aliphatisch-aromatische Reste.
Stärker bevorzugt werden die Amine ausgewählt unter Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Anilin, Ethylamin, Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan und Tris(trimethylsilyl)amin. Besonders bevorzugt sind solche Amine unter den vorgenannten, die kurzkettige Alkylreste, insbesondere Methyl- und Ethylreste, tragen. Dimethylamin ist besonders günstig. Sekundäre Amine haben den Vorteil, dass die damit erhaltenen Polymere -NR₂-Gruppen tragen, also frei von NH-Funktionen sind. Der Vorteil liegt darin, dass bei der nachfolgenden Vernetzung solcher derart substituierter Polysilan/Oligosilane eine Polykondensation von Aminogruppen unmöglich ist, die zu schlechter oder gar nicht mehr löslichen Produkten führen könnte, was erfindungsgemäß natürlich nicht gewünscht ist. Dennoch sind Silylamine wie Disilazane anstelle von reinen Aminen ebenfalls geeignet, da der Eintrag von Siliciumatomen bei der Substitution keine nachteiligen Effekte für die späteren Formkörper bzw. Fasern nach sich zieht. Die Substitution mit Silylaminen hat außerdem den Vorteil, dass das Chlor nicht in Form eines Ammoniumsalzes, sondern in Form von Trimethylchlorsilan anfällt, das destillativ abgetrennt und in die Prozesskette zurückgeführt werden kann.
Die Chlorreduzierung/Substitution findet in der Regel folgendermaßen statt:
Das Ausgangsmaterial, d. h. das Kohlenwasserstoffgruppen tragende/enthaltende, durch die oben beschriebene Disproportionierung erhaltene Roh-Polysilan/Oligosilan wird in einem geeigneten inerten und aprotischen Lösungsmittel gelöst. Als Lösemittel kommen vor allem aprotische, unpolare Lösemittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen) in Frage, des Weiteren etherartige Lösungsmittel (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder ein höherer oder nicht-symmetrischer Ether). Das Lösemittel ist bevorzugt ein halogenfreier Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol.
Das Substitutionsmittel (Amin) wird in einem molaren Überschuss zugegeben, der vorzugsweise mindestens 2:1 beträgt, bezogen auf die gebundenen Chloratome im Ausgangsmaterial. Das Substitutionsmittel wird unverdünnt oder in einem inerten und aprotischen Lösungsmittel wie oben angegeben gelöst zugegeben. Das Zugeben kann z. B. durch Zutropfen erfolgen; dabei sollte vorzugsweise eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Amins bzw. dessen Lösung eingehalten werden. Beim oder nach dem Zutropfen bildet sich ein Salz, das im Lösungsmittel unlöslich ist, oder – im Falle der Substitution mit Silylaminen – Trimethylchlorsilan. Die Suspension wird einige Zeit, häufig mehrere Stunden, stehengelassen oder bis zur Siedehitze des Lösungsmittels unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird sie ggf. auf Raumtemperatur abgekühlt, und sofern sich Salz gebildet hat, wird dieses abfiltriert. Darauf folgend wird das Lösungsmittel sowie ggf. gebildetes Trimethylchlorsilan vollständig entfernt, beispielsweise im Vakuum.
Bei Anwendung eines Amins, das während der Zugabe zum Roh-Polysilan/Oligosilan gasförmig vorliegt, z. B. bei Anwendung von Ammoniak, kann dieses als Gas eingeleitet oder aber entweder bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes in ein Reaktionsgefäß einkondensiert oder unter Überdruck als Flüssigkeit in dieses eingefüllt werden, im Falle verflüssigter Amine optional unter Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie voranstehend angegeben. Anschließend wird das Ausgangsmaterial, gelöst wiederum möglichst in demselben Lösungsmittel, zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird der Ansatz für einen ähnlichen Zeitraum wie den oben beschriebenen stehengelassen oder am Rückfluss gekocht und anschließend wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Der Chlorgehalt des so behandelten Ausgangsmaterials lässt sich durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt zumindest auf nicht mehr als 3 Masse-%, meist unter 1 Masse-% und in der Regel auf bis unter 0,2 Masse-% reduzieren.
Das Roh-Polysilan/Oligosilan wird sodann wie in der WO 2005/108470 beschrieben einer weitergehenden thermischen Behandlung unterzogen, bei der es einerseits durch Vergrößerung des mittleren Molekulargewichts schwer- bzw. unschmelzbar gemacht und andererseits durch die hierbei stattfindenden Umlagerungsreaktionen in ein Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer überführt wird. Ein weiterer erfindungsgemäß beabsichtigter Effekt dieser thermischen Nachbehandlung ist eine nochmalige Verringerung des Gehaltes an chemisch gebundenem Chlor, falls die vorangegangene Substitution nicht quantitativ erfolgt sein sollte.
Die thermische Nachbehandlung findet in der Regel unter Atmosphärendruck statt, wobei es sehr empfehlenswert ist, unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluss zu arbeiten. Deshalb wird das Material günstigerweise unter Inertgas, in besonders vorteilhafter Weise unter Reinstickstoffatmosphäre behandelt, wobei man die Temperaturen auf zwischen 250° und 500°C, bevorzugt zwischen 300 und 450°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 300 und 350°C ansteigen lässt. Das Aufheizen erfolgt bevorzugt kontinuierlich, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1–5 K/min., vorzugsweise von 2–4 K/min. Während der Reaktion als Spaltprodukte anfallende niedermolekulare Methylsilylamine und z. T. Methylchlorsilylamine werden kontinuierlich abdestilliert. Der Endpunkt der thermischen Nachbehandlung macht sich durch einen steilen Anstieg des Drehmoments am Rührwerk bemerkbar. Während der nachfolgenden Abkühlphase können letzte Reste flüchtiger Bestandteile im Vakuum in einem Temperaturbereich um 100°C entfernt werden. Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polysilan-Polycarbosilan-Lösung erforderliche unschmelzbare, aber lösliche Copolymer lässt sich damit in einem einzigen Schritt aus dem dechlorierten Roh-Polysilan/Oligosilan herstellen, wobei in der Regel keine weiteren Trennschritte (Extraktionen, Filtrationen) mehr erforderlich sind.
Will man aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer Fasern spinnen oder andere Formkörper bilden, wird das Copolymer wie aus WO 2005/108470 bekannt in einem indifferenten organischen Lösemittel gelöst. Als Lösemittel kommen vor allem unpolare Lösemittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol) oder Ether (z. B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder ein höherer oder nicht-symmetrischer Ether) in Frage. Das Lösemittel ist bevorzugt ein halogenierter oder halogenfreier Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ein halogenfreier aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol.
Der Mengenanteil des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers in der Polymerlösung kann je nach dem Verwendungszweck der Lösung eingestellt werden. Dient die Lösung der Herstellung von Fasern nach dem Trockenspinnverfahren, sind Polymeranteile von 50–90 Masse-%, bevorzugt 60–75 Masse-% vorteilhaft. Dient die Lösung der Herstellung keramischer Matrices nach dem Flüssigphasen-Infiltrationsverfahren, so kann der Polymeranteil aufgrund der erforderlichen niedrigen Viskosität deutlich niedriger, z. B. 20 Masse-%, gewählt werden.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist auf solche Varianten beschränkt, in denen das Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymer in Lösung gebracht wird und ein Feststoffanteil in der Lösung nicht stört, z. B. wenn die Lösung wie oben erwähnt zu Fasern versponnen werden soll. In dieser Ausführungsform wird als Vernetzungshilfsmittel bei der Disproportionierung der Methylchlordisilane nicht eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt, sondern es werden die aus WO 2005/108470 bekannten Vernetzungshilfsmittel (ein Arylhalogensilan, ein Arylhalogenboran oder ein Gemisch von beidem; insbesondere Arylchlorsilane wie Phenyltrichlorsilan und/oder Arylchlorborane wie Phenyldichlorboran) eingesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgen sodann wie oben für die erste Variante beschrieben, d. h. mit oder ohne Chlorreduzierung. Das dabei erhaltene unschmelzbare, aber lösliche Copolymer wird schließlich in einem indifferenten Lösungsmittel wie Toluol gelöst. Der Lösung wird pulverförmiges Silicium und/oder Titandisilicid (in der Regel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1–2 μm) zugesetzt, das vorzugsweise wie oben beschrieben hydrophobiert wurde, um die Sedimentation der zugegebenen Teilchen zu verhindern und sie in Suspension zu halten. Der Anteil an Silicium- oder Titandisilicid-Pulver wird so berechnet, dass der Kohlenstoffüberschuss bei der nachfolgenden Hochtemperaturbehandlung zu Silciumcarbid und gegebenenfalls Titancarbid umgesetzt wird, so dass das (Si + Ti):C-Verhältnis der resultierenden Keramik zwischen 0,8:1,0 und 1,1:1,0 liegt. Der hierfür eingesetzte Pulveranteil beträgt bevorzugt 20–60 Masse-%, stärker bevorzugt 35–50 Masse-%, bezogen auf das eingesetzte Copolymer. Die so erhaltene (Spinn-)Lösung besitzt eine für das Spinnen oder für sonstige Verarbeitungsprozesse geeignete Konsistenz und hierfür ebenfalls geeignete Fließeigenschaften.
Im Folgenden wird die Herstellung von SiC-Keramikfasern aus den erfindungsgemäßen Polymerlösungen beschrieben, ohne dass darin eine Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten dieser Lösung zu sehen ist.
Die Herstellung von Polymerfasern erfolgt nach dem Trockenspinnverfahren; dieses ist Stand der Technik (F. Fourné, "Synthetische Fasern", Carl Hauser Verlag 1995, S. 183; V. B. Gupta, V. K. Kothari (Hrsg.), "Manufactured Fiber Technology", Chapman & Hall 1997, S. 126). Bevorzugte Parameter für den Spinnprozess sind die Verwendung eines Düsenpakets mit Düsen vom Durchmesser 50 bis 300 μm und einer Kapillarlänge von 0,2 bis 0,5 mm, eine Schachttemperatur von 20 bis 50°C bei einer Länge von 2 m und eine Abzugsgeschwindigkeit von 100 bis 300 m/min.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern können ohne vorhergehende formstabilisierende Behandlung pyrolysiert werden. Die bevorzugten Parameter für die Pyrolyse sind eine Aufheizgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 K/min und eine Endtemperatur von 900 bis 1200°C. Die Pyrolyse kann unter inerter (N₂, Argon) oder reduzierender (Argon/H₂, N₂/CO etc.) Atmosphäre erfolgen. Die bevorzugte Atmosphäre für die Pyrolyse ist Stickstoff oder Formiergas (Argon mit 10 Vol.-% H₂). Als Ofen ist beispielsweise ein elektrischer Ofen geeignet.
Nach der Pyrolyse können die Keramikfasern einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen werden, die zu ihrer Verdichtung und teilweisen oder vollständigen Kristallisation führt und ihre mechanischen Festigkeiten verbessert.
Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1500 und 2200°C, stärker bevorzugt zwischen 1700 und 1900°C.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und Illustration der Erfindung, ohne dass in ihnen eine Einschränkung des Anwendungsbereiches zu sehen ist.
Beispiel 1
In Anlehnung an EP 502399 werden 255,4 g Hexamethyldisilazan mit 222,0 g Siliciumtetrachlorid versetzt, und das Gemisch wird 10 h bei 60°C gerührt. Die anschließende fraktionierende Destillation im Vakuum ergibt 135 g reines 1,1,1-Trichlor-trimethyldisilazan. Eine weitere Fraktion, die 1,1,1,3,3-Pentachlor-trimethyltrisilazan als Hochsieder enthält, kann durch eine weitere fraktionierende Destillation aufgearbeitet werden.
Beispiel 2
Herstellung eines Roh-Polysilans/Oligosilans
1000 g eines Methylchlordisilan-Gemischs („Disilan-Fraktion” aus dem Müller-Rochow-Prozess, bestehend aus je 45 mol-% Cl₂MeSiSiMeCl₂ und Cl₂MeSiSiMe₂Cl sowie 10 mol-% ClMe₂SiSiMe₂Cl; Kp. 150–155°C) werden mit 25 g N-Methylimidazol und 100 g 1,1,1-Trichlor-trimethyldisilazan als Vernetzungshilfsmittel versetzt und mit 0,5 K/min auf 180°C erhitzt. Hierbei werden ca. 450 ml eines Destillats erhalten, das aus MeSiCl₃, Me₂SiCl₂ und Me₂ClSiSiMe₂Cl besteht, sowie 153 g eines dunkelbraunen, bei Raumtemperatur festen, hydrolyseempfindlichen Roh-Polysilans/Oligosilans mit einem Chlorgehalt von ca. 30 Masse-%. Dieses wird in Toluol oder Xylol zu einer 60 Masse-% Roh-Polysilan/Oligosilan enthaltenden Lösung gelöst.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 1,1,1-Trichlor-trimethyldisilazan Phenyltrichlorsilan verwendet wurde.
Beispiel 2
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit flüssigem Methylamin
In einem 1 l-Doppelwanddreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und KPG-Rührer werden 100 ml Toluol oder Xylol vorgelegt; der Doppelwandkolben wird mittels eines Kryostaten auf –30°C gekühlt. Es werden ca. 300 ml Methylamin einkondensiert und anschließend über den Tropftrichter 275 g einer 60%igen Lösung des Roh-Polysilans/Oligosilans gemäß Beispiel 2 in Toluol oder Xylol zugetropft. Das nach Auftauen ausgeschiedene Methylammoniumchlorid wird über eine Drucknutsche abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 65°C vom Lösemittel befreit. Das erhaltene modifizierte Polysilan/Oligosilan enthlält weniger als 0,2 Masse-% Chlor (untere Nachweisgrenze).
Beispiel 4
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit flüssigem Dimethylamin
Die Modifizierung verläuft analog der in Beispiel 3 beschriebenen, jedoch unter Verwendung von Dimethylamin anstelle von Methylamin. Das modifizierte Polysilan/Oligosilan enthält maximal 0,2 Masse-% Chlor (untere Nachweisgrenze).
Beispiel 5
Modifizierung eines Roh-Polysilans/Oligosilans mit gasförmigem Dimethylamin
In einem doppelwandigen Gefäß werden 1,5 1 einer 60 Masse-%igen Lösung eines Roh-Polysilans/Oligosilans gemäß Beispiel 2 in Toluol oder Xylol vorgelegt und mittels eines Kryostaten auf 0°C gekühlt. Über ein Tauchrohr wird ein langsamer Strom gasförmiges Dimethylamin unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet. Der Volumenstrom ist so einzuregeln, dass das Gas bei Eintritt in die Flüssigkeit vollständig absorbiert wird; der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist kräftig zu rühren. Während der Reaktion wird die Temperatur mit Hilfe eines Innenthermometers gemessen; der Verbrauch an Dimethylamin wird mittels einer Waage verfolgt. Nach Einleiten der theoretisch erforderlichen Menge Dimethylamin wird die Reaktion beendet; das Ende ist auch an einem Absinken der Innentemperatur zu erkennen. Das Reaktionsgemisch wird über eine Drucknutsche abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 65°C vom Lösemittel befreit. Das erhaltene modifizierte Polysilan/Oligosilan enthält weniger als 0,2 Masse-% Chlor (untere Nachweisgrenze).
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,5 1 einer 60 Masse-%igen Lösung des Roh-Polysilans/Oligosilans gemäß Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 6
Herstellung eines Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers durch thermische Vernetzung
151 g eines Polysilans gemäß Beispiel 2 werden in einem Rundkolben mit 3 K/min auf 400°C erhitzt und 50 min. auf dieser Temperatur gehalten. Beim anschließenden Abkühlen wird die Temperatur 1 h lang auf 100°C gehalten und währenddessen letzte Reste flüchtiger Bestandteile durch Anlegen von Vakuum abgezogen. Es werden 16 ml eines gelben Destillats erhalten, das aus verschiedenen Mono-, Di- und Oligo-methylclorsilanen besteht, sowie 108,5 g eines dunkelbraunen Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polysilan gemäß Vergleichsbeispiel 1 thermisch vernetzt wurde.
Beispiel 7
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans
600 g des modifizierten Polysilan/Oligosilan aus Beispiel 5 wird in einer Destillationsapparatur langsam auf eine Endtemperatur von ca. 330°C erhitzt. Während des Erhitzens werden ca. 200 ml eines gelblichen Destillats erhalten, das im Wesentlichen aus verschiedenen Dimethylamino-methylmonosilanen besteht; der Endpunkt der Vernetzung ist an der Verfestigung der Masse zu erkennen. Nach Abkühlen wird das erhaltene Copolymer, dessen Chlorgehalt jetzt nur noch ca. 0,5 Masse-% beträgt, zu einer ca. 70 Masse-%igen Lösung in Toluol oder Xylol gelöst. Die Lösung besitzt eine geeignete Viskosität (ca. 20–40 Pas), um in Anlehnung an die Patentanmeldung DE 10 2004 04 531 A1 zu Fasern versponnen zu werden.
Beispiel 8
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans und Herstellung einer mit Siliciumpulver gefüllten Spinnmasse daraus
Oberflächenmodifizierung von Siliciumpulver: 500 g Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von < 5 μm wurde in 500 ml Trimethylchlorsilan 1 h refluxiert, über eine Drucknutsche filtriert, mit trockenem n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
600 g des modifizierten Polysilan/Oligosilans aus Vergleichsbeispiel 2 wurden gemäß den Angaben aus Beispiel 7 thermisch vernetzt. Aus dem so erhaltenen festen Copolymer, dessen Chlorgehalt jetzt nur noch ca. 0,5 Masse-% beträgt, wird eine ca. 65 Masse-%ige Lösung in Toluol hergestellt und mit 45 Masse-% des oberflächenmodifizierten Siliciumpulvers, bezogen auf das eingesetzte vernetzte Copolymer, versetzt. Die Lösung besitzt eine geeignete Viskosität (ca. 20–40 Pas), um in Anlehnung an die Patentanmeldung DE 10 2004 04 531 A1 zu Fasern versponnen zu werden.
Vergleichsbeispiel 4
Thermische Vernetzung eines mit Dimethylamin modifizierten Polysilans/Oligosilans und Herstellung einer Spinnmasse daraus
Beispiel 8 wird ohne dem Zusatz von oberflächenmodifiziertem Siliciumpulver wiederholt, wobei die Menge an Toluol so gewählt wird, dass die Lösung eine geeignete Viskosität für das Spinnen erhält.
Beispiel 9
Herstellung von Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymer-Grünfasern
Die gemäß Beispiel 7 erhaltene Spinnmasse wird unter Inertbedingungen (Glovebox) in eine Spinnapparatur gefüllt, die aus einem Vorlagebehälter, einer Spinnpumpe und einem Düsenpaket bestehend aus Filter und Düsenplatte besteht. Die Spinnmasse wird in Strangform durch die Düsen (Durchmesser 100 μm, l/D = 2) extrudiert. Die Polymerfäden werden, nachdem sie durch einen auf 40°C beheizten Schacht gefallen sind, auf einer Galette aufgewickelt. Das Lösungsmittel verdunstet im Spinnschacht. Über die Drehgeschwindigkeit der Galette und die Spritzgeschwindigkeit aus den Spinndüsen kann der Verzug kontinuierlich variiert und damit der Grünfaserdurchmesser eingestellt werden.
Beispiel 10
Herstellung von Polysilan-Polycarbosilan-Grünfasern mit Siliciumpulver
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der mit Siliciumpulver gefüllten Spinnmasse aus Beispiel 8.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung von Polysilan-Polycarbosilan-Grünfasern ohne Siliciumpulver
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der Spinnmasse des Vergleichsbeispiels 4.
Beispiel 11
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Beispiel 9 hergestellten Grünfasern werden in einem senkrecht stehenden Rohrofen unter Inertgasatmosphäre (N₂) mit einer Geschwindigkeit von 12 K/min bis zu einer Endtemperatur von 1200°C pyrolysiert. Man erhält schwarze, glänzende Fasern mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Masse-%, einem SiC-Verhältnis von 1,0:1,0, durch Elementaranalyse nach entsprechendem Aufschluss bestimmt, einem Durchmesser von 10–15 μm, einer Zugfestigkeit von 1000–1500 MPa und einem Elastizitätsmodul von ca. 150–180 GPa. Nach Sinterung der Faser bei > 2000°C erhält man das obere Röntgendiagramm der 1. Es liefert keinen Hinweis auf überschüssigen (amorphen) Kohlenstoff. Die Keramik besteht demnach ausschließlich aus Silicium und Kohlenstoff.
Beispiel 12
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Grünfasern werden zunächst wie in Beispiel 11 beschrieben pyrolysiert. Anschließend werden sie unter Argonatmosphäre 5 min auf 1500°C erhitzt. Durch diese Hochtemperaturbehandlung wird der freie Kohlenstoff in den Fasern mit dem Siliciumpulver zur Reaktion gebracht, und die resultierenden Keramikfasern bestehen ausschließlich aus kristallisiertem Siliciumcarbid (Atom-Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff 1:1).
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von SiC-Keramikfasern
Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Grünfasern werden wie in Beispiel 11 beschrieben pyrolysiert. Nach anschließender Sinterung auf > 2000°C ergibt die Elementaranalyse von Si:C = 1,0:1,68. Im Röntgen-Pulverdiagramm (1 unten) lässt sich der überschüssige Kohlenstoff ansatzweise erkennen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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EP 668254 B1 [0007]
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US 2380995 [0011]
DE 3743373 [0012]
EP 0378785 [0019]
WO 2005/108470 A1 [0020]
EP 610809 [0021]
EP 502399 [0041]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yajima et al. [0003]
Roewer et al. [0006]
T. Shimoo et al., J. Ceram. Soc. Jap., Int. Ed. 102 (1994) 952 [0008]
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F. Fourné, ”Synthetische Fasern”, Carl Hauser Verlag 1995, S. 183 [0036]
V. B. Gupta, V. K. Kothari (Hrsg.), ”Manufactured Fiber Technology”, Chapman & Hall 1997, S. 126) [0036]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung, aus der sich nach Entfernen des Lösemittels und Pyrolyse ein keramischer Werkstoff mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1:1,0 erhalten lässt, umfassend die folgenden Schritte: – Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh-Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si₂Me_nCl_6-n, worin n = 1–4 ist, wobei die Disproportionierung mit einer Lewis-Base als Katalysator erfolgt, – thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem in indifferenten Lösemitteln löslichen, unschmelzbaren Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer, sowie – das Herstellen der genannten Lösung durch Lösen des Polysilan-Polycarbosilans in einem indifferenten Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt dieses Verfahrens zusätzlich elementares Silicium oder Titandisilicid als Pulver oder eine Verbindung, die Alkylgruppen an Silicium oder an Stickstoff gebunden enthält, in geeigneter Menge zugesetzt wird, wobei dieser Zusatz entweder (a) dadurch erfolgt, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I) Cl₂R¹Si-R² (I) welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R¹ Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² -SiR³ ₃, -NH-SiR³ ₃ oder -N(SiR³ ₃₎₂ ist, wobei R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat, oder (b) dadurch erfolgt, dass der Polysilan-Polycarbosilanlösung pulverförmiges Silicium oder Titandisilicid zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Variante (b), worin die Erzeugung des Roh-Polysilans/Oligosilans in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Arylhalogensilanen, Arylhalogenboranen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungshilfsmittel in einer Menge von 5–20 Mol-%, vorzugsweise von 10–15 Mol-%, bezogen auf die molare Summe aus Methylchlordisilan, Lewis-Base und Vernetzungshilfsmittel, vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Chlorgehalt des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymeren dadurch gesenkt wird, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan oder das Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer mit einem Substitutionsmittel umgesetzt wird, durch welches darin gebundenes Chlor durch einen chlorfreien Substituenten ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Substitutionsmittel ausgewählt ist unter Verbindungen, die eine N-H-Gruppierung oder eine N-Si-Gruppierung aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Nachvernetzen bei Temperaturen von 250 bis 500°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als indifferentes Lösemittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, o-Xylol, sym-Mesitylen, ein Chlorkohlenwasserstoff aus der Gruppe Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol, oder ein Ether aus der Gruppe Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder eine Mischung von zweien oder mehr dieser Lösemittel eingesetzt wird.
Verfahren zum Herstellen von Grünfasern, umfassend die Schritte: – Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, und – Verspinnen des gelösten Polysilan-Polycarbonsilan-Copolymers zu Grünfasern nach dem Trockenspinnverfahren.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenspinnprozess bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 bis 500 m/min durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliciumcarbid-Werkstoffen mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1:1,0, umfassend die Schritte: Herstellen einer Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 bansprucht, – Überführen des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers aus dieser Lösung in eine gewünschte Form, und – Pyrolyse des genannten Copolymers unter Inertgasatmosphäre oder reduzierender Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 10, worin es sich bei dem Werkstoff um Fasern handelt, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Überführens des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers aus der entsprechenden Lösung in eine gewünschte Form die Herstellung von Grünfasern nach dem Trockenspinnverfahren umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei Endtemperaturen von 900 bis 1200°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 50 K/min in inerter oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Siliciumcarbid-Werkstoff nach der Pyrolyse bei Temperaturen von 1200–2000°C unter inerter oder reduzierender Atmosphäre gesintert wird.
Sauerstoffarme Silicumcarbid-Keramikfasern mit einem Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 0,8:1,0 bis 1,1:1,0, deren Faserdurchmesser zwischen 5 und 50 μm, vorzugsweise zwischen 10 und 15 μm, deren Zugfestigkeit zwischen 1000 und 1500 MPa und deren Elastizitätsmodul zwischen 150 und 180 GPa liegt, vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 11 oder 12.
Verfahren zum Aufbau keramischer Matrices, umfassend die Schritte: – Erzeugen eines chlorhaltigen, Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Roh-Polysilans/Oligosilans durch Disproportionierung eines Methylchlordisilans oder eines Gemischs mehrerer Methylchlordisilane der Zusammensetzung Si₂Me_nCl_6-n, worin n = 1–4 ist, wobei die Disproportienierung mit einer Lewis-Base als Katalysator erfolgt, – thermisches Nachvernetzen des Roh-Polysilans/Oligosilans zu einem Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer, – Lösen des Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers in einem indifferenten Lösungsmittel, und – Verwenden des gelösten Polysilan-Polycarbosilan-Copolymers zum Aufbau einer keramischen Matrix durch Flüssigphasen-Infiltration, dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-Polysilan/Oligosilan in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels erzeugt wird, ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I) Cl₂R¹Si-R² (I) welche einen Siedepunkt von über 100°C aufweisen und worin R¹ Chlor, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² -SiR³ ₃, -NH-SiR³ ₃ oder -N(SiR³ ₃₎₂ ist, wobei R³ die gleiche Bedeutung wie R¹ hat.