EP0511567B1 - Organische Silazanpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien daraus - Google Patents

Organische Silazanpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien daraus Download PDF

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EP0511567B1
EP0511567B1 EP92106764A EP92106764A EP0511567B1 EP 0511567 B1 EP0511567 B1 EP 0511567B1 EP 92106764 A EP92106764 A EP 92106764A EP 92106764 A EP92106764 A EP 92106764A EP 0511567 B1 EP0511567 B1 EP 0511567B1
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EP
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process according
formula
catalyst
silazane polymer
alkyl
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EP92106764A
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John Dr. Huggins
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • This invention relates to new organic silazane polymers, a process for their preparation and a process for the production of ceramic materials from these silazane polymers.
  • Silicon nitride and silicon carbide have a number of desirable properties such as chemical inertness, extreme hardness and stability at very high temperatures.
  • Polymer precursors for silicon nitride / silicon carbide-containing ceramic materials find, among other things, applications in the production of ceramic coatings and fibers as well as binders or matrix materials for the production of molded parts from ceramic or metal powder or ceramic fibers.
  • organochlorosilanes are generally used as starting materials and reacted with ammonia, primary or secondary amines. These ammonolysis products are only of limited suitability as precursors to ceramic materials, since they only have low ceramic yields during pyrolysis in the range from 800 ° to 2000 ° C. A number of proposals have therefore been made for processes for the production of organic silazane polymers which are characterized by higher ceramic yields during pyrolysis, as can be seen in particular from the references described below.
  • US Pat. No. 4,482,669 describes a process for the preparation of organic silazane polymers, in which ammonia is mixed with organochlorosilanes of the general formula (1) is reacted to form an ammonolysis product. This ammonolysis product is then polymerized with basic catalysts to form silazane polymers.
  • the silazane polymers obtained in this process are generally infusible solids, but they give ceramic materials in high yield in the pyrolysis in the range from 800 ° to 2000 ° C.
  • This ammonolysis product is polymerized, as in US 4,482,669, with basic catalysts to form silazane polymers.
  • the silazane polymers obtained in this process give ceramic materials in high yield in the pyrolysis up to 1000 ° C. However, the silazane polymers are obtained as infusible solids.
  • the preferred catalysts potassium hydride, sodium amide and potassium tri (sec-butyl) borohydride are highly flammable solids or form highly flammable or spontaneously flammable solutions which develop flammable gases in the presence of atmospheric moisture. Handling larger quantities of these substances is associated with a risk of fire and explosion. Therefore, if this process were to be carried out technically, expensive measures would have to be taken to avoid these dangers.
  • the object of the present invention is to find a process for the production of organic silazane polymers which uses harmless and alkali and alkaline earth-free catalysts and leads to improved preceramic materials with good solubility, meltability and processability.
  • R1 and R2 are preferably methyl radicals.
  • the organochlorosilane or organochlorosilane mixture used in the process according to the invention consists of a silane of the formula (I) or of the combination of two or more silanes of the formula (I) and (II).
  • organochlorosilanes of the formula (I) which can be used are: Methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenylmethylchlorosilane, trichlorosilane and dichlorosilane.
  • organochlorosilanes of the formula (II) which can be used are: Methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, iso-butyltrichlorosilane and tetrachlorosilane.
  • methyldichlorosilane is used alone or in a mixture with methyltrichlorosilane or vinyltrichlorosilane. Mixtures of methyldichlorosilane with 0 to 50 mol% of methyltrichlorosilane or 0 to 50 mol% of vinyltrichlorosilane are preferred. Methyldichlorosilane is particularly preferably used alone.
  • the organochlorosilane or organochlorosilane mixture used in the process according to the invention is reacted with ammonia to form the ammonolysis product.
  • the measures for the formation of the ammonolysis product are not critical and are described in detail in US Pat. No. 4,482,669 (see columns 7, 8, 9).
  • the organochlorosilane mixture can be reacted with gaseous ammonia in an organic solvent and, after filtering off the ammonium chloride obtained as a by-product, the organic solvent can be distilled off.
  • Preferred solvents are those in which the ammonium chloride has low solubility and good separability, for example ethers, aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons.
  • the ammonolysis is carried out with an excess of ammonia to ensure that the reaction is complete and that the end products are as far as possible free of chlorine. At least 1.5 moles of ammonia are preferably used per mole of silicon-bonded chlorine atoms of the organosilane mixture. In general, a temperature of about -80 to + 120 ° C, preferably at -40 to + 40 ° C.
  • ammonolysis product is then polymerized in the presence of a basic catalyst of the formula (III) to form a meltable organic silazane polymer.
  • the catalyst according to the invention is preferably a tetraalkylammonium hydroxide or tetraalkylammonium alkoxide.
  • tetraalkylammonium hydroxide or tetraalkylammonium alkoxide examples are tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, complexes with hydroxy and alkoxy anions.
  • benzyltrimethylammonium benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, dodecyltrimethylammonium, dodecyldimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium and methyltrioctylammonium complexes with hydroxy and e.g. alkoxy anions, such as Methoxy, ethoxy, (C4- to C24-alkyl) trimethyl-ammonium hydroxides or a (C4- to C24-alkyl) trimethylammonium ethoxide are also preferred.
  • catalysts such as tetraethylammonium methoxide, tetrabutylammonium methoxide and benzyltrimethylammonium methoxide are used because of their availability and good solubility.
  • the catalyst can be introduced into the reaction mixture in various ways. It can be used in bulk or as a solution in protic or aprotic organic solvents. The use of solutions in aprotic organic solvents is preferred. Many of these catalysts are available as solutions in protic solvents such as methanol.
  • a solution in an aprotic organic solvent such as, for example, pyridine, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, can easily be prepared by the method of Y. SRocak ( J. Am . Chem . Soc ., Vol 80 (1958) 5449-5455) getting produced.
  • the polymerization is carried out according to the invention in a solvent.
  • a solvent one can use ether, e.g. Tetrahydrofuran (THF), dialkyl ether, aliphatic hydrocarbons such as e.g. Pentane, hexane, aromatic hydrocarbons such as e.g. Benzene, toluene, xylene and polar aprotic organic solvents, e.g. Use dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF). Solvents are preferably used in which both the ammonolysis product and the catalyst are soluble.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N-dimethylformamide
  • the polymerization is preferably carried out in dilute solution at a low catalyst concentration and room temperature. Solutions with 10 to 500 g / l ammonolysis product can be used. Solutions with 25 to 150 g / l ammonolysis product are preferred.
  • the catalyst can be used in amounts of 0.01 to 3% by weight, based on the ammonolysis product. Amounts of catalyst of 0.1 to 1.0% by weight are preferably used.
  • the polymerization is carried out at a temperature below the decomposition temperature of the catalyst. Temperatures between 20 ° C and 40 ° C are preferred.
  • the polymerization is then stopped by raising the temperature and rendering the catalyst ineffective.
  • the catalysts of the invention are subject to one or more decomposition reactions at elevated temperatures and are rendered ineffective. These decomposition reactions are dependent on the structure of the ammonium salt different and appear at different temperatures.
  • the decomposition products are generally amines and hydrocarbons.
  • the catalyst is rendered ineffective at temperatures from 60 ° C to 140 ° C.
  • a silazane polymer with a melting point in the range from 50 ° C. to 200 ° C. is finally obtained.
  • the degree of polymerization and thereby the melting point of the silazane polymers can be controlled in a suitable manner by selecting the reaction conditions during the polymerization.
  • the main reaction conditions are the temperature and duration of the polymerization and the concentration of ammonolysis product and catalyst.
  • the melting point is determined by the degree of polymerization of the silazane polymer.
  • the melting point of the resulting silazane polymer thus rises at higher polymerization temperatures and with the duration of the polymerization and at higher ammonolysis product and catalyst concentrations.
  • the optimal duration of the polymerization then results from the chosen reaction conditions and the desired melting point of the silazane polymer.
  • the polymerization is ended by raising the temperature and rendering the catalyst ineffective.
  • the polymerization proceeds by reaction of Si-H with NH groups to form new Si-N bonds and H2.
  • the progress of the reaction can be recognized from the gas evolution and from 1 H NMR spectra of the silazane polymer be detected. As the reaction progresses, the integral ratio Si-H to SiCH3 in the 1 H NMR spectrum becomes smaller.
  • the catalysts according to the invention do not have to be neutralized or filtered after the polymerization. After the reaction has ended, the product is obtained in a simple manner by evaporating off the solvent and volatile constituents.
  • the process according to the invention for the production of meltable organic silazane polymers provides high quality organic silazane polymers.
  • the silazane polymers have good solubility, meltability and processability.
  • the silazane polymers can be made infusible. When sintered, the silazane polymers give a high ceramic yield of, for example, 70 to 85% by weight.
  • the process according to the invention does not use any dangerous substances and is suitable for the industrial production of silazane polymers.
  • the silazane polymer preferably has a melting point of 50 to 200 ° C. and is free from alkali and alkaline earth metals.
  • This invention also relates to a method of manufacturing ceramic materials.
  • the various organic silazane polymers obtained as described are used as precursors for ceramic materials. This makes it possible to produce ceramic products in high purity in the desired shape and with excellent physical properties in a simple manner.
  • This method consists in sintering the organic silazane polymer to form a ceramic material.
  • it is melted, deformed and sintered to form a ceramic material.
  • the organic silazane polymer is applied to a surface for the production of coatings or spun for the production of fibers and mixed with temperature-resistant powders or fibers for the production of moldings and then deformed by the action of heat and / or pressure.
  • the silazane polymer can be rendered infusible by annealing, oxidizing, hydrolyzing or by irradiation.
  • the silazane polymer is then sintered to form a ceramic material at temperatures in the range of 800 ° C to 2,000 ° C.
  • the shaping process can be carried out differently depending on the shape of the desired ceramic article.
  • Coatings can be made from solutions. Fibers can be spun.
  • the polymers can be mixed with ceramic or metal powder or ceramic fibers and then molded using injection or heat by injection molding, pressing or hot pressing.
  • the molded parts can then be made infusible by heating in air or by irradiation with an electron beam or by irradiation with ultraviolet radiation and other processes.
  • the organic silazane polymers according to the invention are sintered after shaping at temperatures in the range from 800 to 2000 ° C. to form ceramic materials.
  • the sintering is preferably carried out in two stages. At temperatures of 800 ° to 1500 ° C, the silazane polymer is pyrolyzed and converted into a largely amorphous ceramic. At temperatures of 1500 ° C to 2000 ° C, depending on the addition of sintering aids, the ceramic part is compressed.
  • the ceramic yield is mainly determined by the pyrolysis process up to 1500 ° C.
  • the sintering is carried out in a vacuum or in an inert gas atmosphere, e.g. N2, He, Ar performed. In this way, a ceramic material formed from SiC and Si3N4 is obtained. If the sintering is carried out at least in part in an H2 or NH3 atmosphere, you get an almost carbon-free ceramic, which consists mainly of Si3N4.
  • the ammonolysis product ( 1 ) was obtained as a slightly cloudy, colorless liquid with a viscosity of 50 mPa-s (25 ° C.) in an amount of 134 g.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CDCl3, ppm: ⁇ 0.0-0.3 (br, SiCH3, Int. 126), 0.5-1.1 (br, NH, Int. 33), 4.3 -5.0 (mult, SiH, Int. 38).
  • the ammonolysis product ( 2 ) was obtained as a cloudy, colorless liquid in an amount of 137 g.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CDCl3, ppm: 0.0-0.3 (br. SiCH3, int. 112) 0.5-1.3 (br, NH, int. 38) 4.2-5, 0 (mult, SiH, Int. 18).
  • the silazane polymer was obtained as a pink, brittle solid with a melting point of 75 ° C. in an amount of 5.8 g.
  • 1 H-NMR 300 MHz, acetone-d6, ppm: ⁇ 0.00-0.5 (br, SiCH3, int. 147.1), 1.0-2.4 (br, NH, int. 23, 3), 3.4-3.5 (br, SiOCH3, int. 1), 4.4-5.1 (br, SiH, int. 31.6).
  • IR (KBr, cm ⁇ 1): 3 400 (br, m), 2 960 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, s), 1 400 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 175 (br, s), 850-1 020 (br, vs), 760 (br, s).
  • the silazane polymer was obtained as a white, brittle solid with a melting point of 105 ° C in an amount of 6.8 g.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CDCl3, ppm: ⁇ 0.00-0.5 (br, SiCH3, Int. 125), 0.6-1.3 (br, NH, Int. 31), 3.4 -3.5 (br, SiOCH3, Int. 1), 4.5-5.0 (br, SiH, Int. 18.5).
  • IR (KBr, cm ⁇ 1); 3 400 (br, s), 2 980 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, m), 1 630 (br, m), 1 400 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 170 (br. s), 850-1 020 (br, vs), 760 (br, s).
  • the silazane polymer contains ⁇ 10 ppm potassium.
  • the silazane polymer was obtained as a soluble, pink solid with a softening point of 60 ° C in an amount of 6.4 g.
  • IR KBr, cm ⁇ 1: 3 400 (br, m), 2 955 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, m), 1 410 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 170 (br, s), 700-1000 (br, vs).
  • the filtrate (2150 g) was placed in a 3 l four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and water cooler. Then 1.36 g (approx. 0.25% by weight) of a 25% solution of tetrabutylammonium hydroxide in methanol, the excess methanol was evaporated off with a water jet vacuum and the residue was dissolved in 45 g of THF. This solution was added dropwise over 5 minutes, during which a strong gas evolution was observed. The solution was stirred at 25 ° C for 3 h and refluxed for 3 h. The product was freed from THF and volatile components up to 60 ° C. and 1 mbar.
  • the silazane polymer was obtained as a light pink, brittle solid with a melting point of 85 ° C in an amount of 130 g.
  • 1 H-NMR 300 MHz, CDCl3, ppm: ⁇ 0.00-0.5 (br, SiCH3, int. 124.7), 0.6-1.3 (br, NH, int. 27), 3 , 4-3.5 (br, SiOCH3, Int. 1), 4.3-5.0 (br, SiH, Int. 18.2).
  • IR (KBr, cm ⁇ 1): 3 400 (br, m), 2 960 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 130 (sh, m), 1 410 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 150-1 200 (br, s), 820-1 030 (br, vs), 750 (br, m). Analyzes: C, 22.3%; N, 21.0%; Si, 42.7%. The product also contains 90 ppm potassium and 350 ppm iodine.
  • silazane polymer On pyrolysis of this silazane polymer in a nitrogen atmosphere up to 1400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, ceramic material was obtained with a yield of 71%. This is silazane polymer Despite good ceramic yield, unsuitable for many applications as a pre-ceramic material due to the lack of meltability.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue organische Silazanpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus diesen Silazanpolymeren.
  • In jüngster Zeit besteht ein großes Interesse an Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid/Siliziumcarbid-haltigen keramischen Materialien. Siliziumnitrid und Siliziumcarbid verfügen über eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften, wie chemische Inertheit, extreme Härte und Stabilität bei sehr hohen Temperaturen.
  • Die Pyrolyse von organischen Silazanpolymeren zu Siliziumnitrid/Siliziumcarbid-haltigen keramischen Materialien wurde bereits in der Literatur (K.J. Wynne und R.W. Rice Ann. Rev. Mater. Sci. Vol. 14 (1984) 297-334; D. Seyferth in "Transformation of Organometallics into Common and Exotic Materials: Design and Activation" R.M. Laine, Ed., Martinus Nijhoff Publ., 1988, S. 133-154) mehrfach beschrieben.
  • Polymervorstufen für Siliziumnitrid/Siliziumcarbidhaltige keramische Materialien finden, u.a., Anwendungen in der Herstellung von Keramikbeschichtungen und -fasern sowie als Binder oder Matrixmaterialien für die Herstellung von Formteilen aus Keramik- bzw. Metallpulver oder Keramikfasern.
  • Zur Herstellung von Organosilazanen werden in der Regel Organochlorsilane als Ausgangsmaterialien eingesetzt und mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umgesetzt. Diese Ammonolyseprodukte sind als Vorstufen zu Keramikmaterialien nur bedingt geeignet, da sie nur geringe Keramikausbeuten bei der Pyrolyse im Bereich von 800° bis 2000°C aufweisen. Daher ist eine Reihe von Vorschlägen für Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren gemacht worden, die durch höhere Keramikausbeuten bei der Pyrolyse gekennzeichnet sind, wie insbesondere anhand der nachfolgend beschriebenen Literaturstellen ersichtlich wird.
  • Aus der DE-A 2 218 960 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC/Si₃N₄-Keramikmaterialien bekannt, welches darin besteht, Chlorsilane mit Aminen oder Ammoniak umzusetzen und anschließend auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Dabei bilden sich Carbosilazan-Harze. Anschließend werden die Carbosilazan-Harze gesponnen, unschmelzbar gemacht und dann bei Temperaturen von 800° bis 2000°C gesintert. Für die Bildung des Carbosilazan-Harzes sind allerdings hohe Temperaturen von 520° bis 650°C erforderlich, was dieses Verfahren für die technische Herstellung von Silazanpolymeren wenig attraktiv macht. Weiterhin besitzen die Carbosilazan-Harze den Nachteil, daß die Ausbeute der daraus gebildeten Keramikmaterialien lediglich ca. 55 Gew.-% beträgt. In den Ausführungsbeispielen dieser Patentliteratur werden als Chlorsilane lediglich Methyltrichlorsilan bzw. Dimethyldichlorsilan und als Amin nur Methylamin eingesetzt.
  • In der US-A 4 482 669 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren beschrieben, worin Ammoniak mit Organochlorsilanen der allgemeinen Formel (1)
    Figure imgb0001
    unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird. Dieses Ammonolyseprodukt wird anschließend mit basischen Katalysatoren zur Bildung von Silazanpolymeren polymerisiert. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Silazanpolymere sind in der Regel unschmelzbare Feststoffe, die jedoch bei der Pyrolyse im Bereich von 800° bis 2000°C Keramikmaterialien in hoher Ausbeute geben.
  • In der US-A 4 720 532 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren beschrieben, worin Ammoniak mit Organochlorsilanen der allgemeinen Formel (1) und (2)
    Figure imgb0002
    unter Bildung eines Ammonolyseprodukts umgesetzt wird.
  • Dieses Ammonolyseprodukt wird wie in US 4 482 669 mit basischen Katalysatoren zur Bildung von Silazanpolymeren polymerisiert. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Silazanpolymere ergeben bei der Pyrolyse bis 1 000°C Keramikmaterialien in hoher Ausbeute. Die Silazanpolymere werden jedoch als unschmelzbare Feststoffe erhalten.
  • Mehrere andere Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren durch die basenkatalysierte Polymerisation der Ammonolyseprodukte von Organochlorsilanen sind in den Patentanmeldungen DE-A 37 19 343, DE-A 37 36 914, EP-A 0 296 433, EP-A 0 296 434 und EP-A 323 062 offenbart worden. Diese Verfahren beschreiben, wie durch geeignete Auswahl der Organochlorsilane, die bei der Ammonolyse eingesetzt werden, lösliche und schmelzbare Silazanpolymere erhalten werden können Jedoch wird in allen Fällen ein Mindestanteil an Chlorsilanen der allgemeinen Formel (1) eingesetzt. Bei allen Verfahren wird bei der Polymerisation ein Alkalimetall-haltiger Katalysator, vorzugsweise Kaliumhydrid, eingesetzt. Der Katalysator wird nach der Polymerisation mit einem halogenhaltigen Elektrophil, wie Methyliodid oder einem Organochlorsilan, neutralisiert und das anfallende Kaliumhalogenid abgetrennt.
  • Die oben beschriebenen Verfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf.
  • Die bevorzugten Katalysatoren Kaliumhydrid, Natriumamid sowie Kaliumtri(sec-butyl)borhydrid sind leichtentzündliche Feststoffe oder bilden leichtentzündliche bzw. selbstentzündliche Lösungen, die in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit endzündbare Gase entwickeln. Der Umgang mit größeren Mengen dieser Substanzen ist mit einer Brand- und Explosionsgefahr verbunden. Daher müßten bei einer technischen Ausführung dieses Verfahrens teure Maßnahmen zur Vermeidung dieser Gefahren angewandt werden.
  • Alle bisher beschriebenen basischen Katalysatoren haben als Gegenion Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kationen. Zur Entfernung der Kationen wird mit halogenhaltigen Elektrophilen neutralisiert und die anfallenden Alkalihalogenid- bzw. Erdalkalihalogenid-Salze werden durch Filtration abgetrennt. Diese Neutralisations- und Filtrations-Schritte sind nicht nur kostspielig sondern auch nur wenig wirksam. In allen Fällen bleiben Reste der Alkalihalogenid- bzw. Erdalkalihalogenid-Salze als Verunreinigung im Produkte Solche Verunreinigungen sind unerwünscht und können die Eigenschaften eines aus solchen Polymeren hergestellten Keramikmaterials negativ beeinflussen.
  • Einige der beschriebenen Verfahren führen zu unschmelzbaren Feststoffen, die die für viele Anwendungen geforderte Verformbarkeit nicht besitzen.
  • In einigen Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Silazanpolymeren werden erhebliche Anteile an Organochlorsilanen eingesetzt, die zu einem erhöhten Kohlenstoffgehalt im Keramikmaterial führen. Beispielsweise wurde in der DE-A 37 19 343 ein Gehalt von 19,2 bis 20,3 % C, in der DE-A 37 36 914 ein Gehalt von 17,8 bis 19,3 % C und in der EP-A 323 062 ein Gehalt von 21,1 bis 22,5 % C im pyrolysierten Keramikteil gefunden. Ein hoher Kohlenstoffgehalt in der Keramik ist unerwünscht und führt zu einer reduzierten Si₃N₄-Ausbeute sowie zu einer erhöhten Menge an SiC.
  • Demgemäß liegt dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren zu finden, welches ungefährliche sowie Alkali- und Erdalkali-freie Katalysatoren verwendet und zu verbesserten vorkeramischen Materialien mit guter Löslichkeit, Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit führt.
  • Es wurde ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von entsprechenden Silazanpolymeren erlaubt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren organischen Silazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
      Figure imgb0003
       worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
      Figure imgb0004
       worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    • b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



              R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



      worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkendem Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    • c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird.
  • Bevorzugt sind dabei R¹ und R² Methylreste.
  • Wie bereits vorher ausgeführt wurde, ist die Verwendung von Chlorsilanen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Silazanpolymeren sowie die basenkatalysierte Polymerisation der entsprechenden Ammonolyseprodukte bereits bekannt. Es wurde bislang jedoch weder beschrieben noch nahegelegt, daß man die basenkatalysierte Polymerisation mit Katalysatoren der allgemeinen Formel (III) unter bestimmten Reaktionsbedingungen durchführen kann und dadurch schmelzbare Silazanpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften auf einfache Weise erhalten kann.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Organochlorsilan oder Organochlorsilangemisch besteht aus einem Silan der Formel (I) oder aus der Kombination von zwei oder mehreren Silanen der Formel (I) und (II).
  • Beispiele für Organochlorsilane der Formel (I), die eingesetzt werden können, sind:
    Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenylmethylchlorsilan, Trichlorsilan und Dichlorsilan.
  • Beispiele für Organochlorsilane der Formel (II), die eingesetzt werden können, sind:
    Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, iso-Butyltrichlorsilan und Tetrachlorsilan.
  • In bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methyldichlorsilan allein oder im Gemisch mit Methyltrichlorsilan oder Vinyltrichlorsilan eingesetzt. Bevorzugt sind Gemische von Methyldichlorsilan mit 0 bis 50 mol-% Methyltrichlorsilan oder 0 bis 50 mol-% Vinyltrichlorsilan. Besonders bevorzugt wird Methyldichlorsilan allein eingesetzt.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Organochlorsilan oder Organochlorsilangemisch wird unter Bildung des Ammonolyseproduktes mit Ammoniak umgesetzt. Die Maßnahmen zur Bildung des Ammonolyseproduktes sind nicht kritisch und werden ausführlich in der US-A 4 482 669 (siehe Spalten 7, 8, 9) beschrieben. Beispielsweise kann man die Organochlorsilanmischung mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel umsetzen und nach dem Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumchlorids das organische Lösungsmittel abdestillieren. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen das Ammoniumchlorid geringe Löslichkeit und gute Abtrennbarkeit aufweist, z.B. Ether, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Ammonolyse wird mit einem Überschuß Ammoniak durchgeführt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig ist und die Endprodukte möglichst weitgehend chlorfrei sind. Vorzugsweise werden mindestens 1,5 mol Ammoniak pro mol siliziumgebundene Chloratome des Organosilangemisches eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von etwa -80 bis +120°C gearbeitet, vorzugsweise bei -40 bis +40°C.
  • In einem weiteren Schritt wird das Ammonolyseprodukt dann in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III) unter Bildung eines schmelzbaren organischen Silazanpolymers polymerisiert.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumalkoxid. Beispiele sind Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium-, Komplexe mit Hydroxy- und Alkoxyanionen. Ebenfalls bevorzugt sind Benzyltrimethylammonium-, Benzyltriethylammonium-, Benzyltributylammonium-, Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium-, Dodecyltrimethylammonium-, Dodecyldimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium- und Methyltrioctylammonium-Komplexe mit Hydroxy- und Alkoxy-Anionen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Ebenfalls bevorzugt sind (C₄- bis C₂₄-Alkyl)trimethyl-ammoniumhydroxide oder ein (C₄- bis C₂₄-Alkyl)trimethylammoniumethoxid. Vorzugs weise werden Katalysatoren wie Tetraethylammoniummethoxid, Tetrabutylammoniummethoxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid wegen Verfügbarkeit und guter Löslichkeit eingesetzt.
  • Der Katalysator kann auf verschiedene Art und Weise ins Reaktionsgemisch eingebracht werden. Er kann in Substanz oder als Lösung in protischen oder aprotischen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Lösungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln. Viele dieser Katalysatoren sind als Lösungen in protischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol verfügbar. Eine Lösung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, kann auf einfache Weise nach der Methode von Y. Sprinzak (J. Am. Chem. Soc., Vol 80 (1958) 5449-5455) hergestellt werden.
  • Die Polymerisation wird erfindungsgemäß in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kann man Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran (THF), Dialkylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol sowie polare aprotische organische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF) einsetzen. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, in denen sowohl das Ammonolyseprodukt als auch der Katalysator löslich sind.
  • Die Polymerisation wird bevorzugt in verdünnter Lösung bei niedriger Katalysatorkonzentration und Raumtemperatur durchgeführt. Lösungen mit 10 bis 500 g/l Ammonolyseprodukt können eingesetzt werden. Bevorzugt sind Lösungen mit 25 bis 150 g/l Ammonolyseprodukt. Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ammonolyseprodukt, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Katalysatormengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators durchgeführt. Temperaturen zwischen 20°C und 40°C werden bevorzugt.
  • Die Polymerisation wird dann beendet, indem man die Temperatur erhöht und den Katalysator unwirksam macht. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterliegen bei höheren Temperaturen einer oder mehreren Zersetzungsreaktion(en) und werden dadurch unwirksam gemacht. Diese Zersetzungsreaktionen sind je nach Struktur des Ammoniumsalzes unterschiedlich und treten bei verschiedenen Temperaturen zum Vorschein. Die Zersetzungsprodukte sind im allgemeinen Amine und Kohlenwasserstoffe. Im bevorzugten Verfahren wird der Katalysator bei Temperaturen von 60°C bis 140°C unwirksam gemacht. Man erhält schließlich ein Silazanpolymer mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50°C bis 200°C.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den Polymerisationsgrad und dadurch den Schmelzpunkt der Silazanpolymere in geeigneter Weise durch Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation steuern. Wesentliche Reaktionsbedingungen sind die Temperatur und Dauer der Polymerisation sowie die Konzentration von Ammonolyseprodukt und Katalysator. Im allgemeinen wird der Schmelzpunkt vom Polymerisationsgrad des Silazanpolymers bestimmt. Damit steigt der Schmelzpunkt des resultierenden Silazanpolymers bei höheren Polymerisationstemperaturen und mit der Dauer der Polymerisation sowie bei höheren Ammonolyseprodukt- und Katalysatoren-Konzentrationen. Die optimale Dauer der Polymerisation ergibt sich dann aus den gewählten Reaktionsbedingungen sowie dem gewünschten Schmelzpunkt des Silazanpolymers. Zum gewählten Zeitpunkt wird die Polymerisation beendet, indem man die Temperatur erhöht und den Katalysator unwirksam macht.
  • Die Polymerisation verläuft durch Reaktion von Si-H mit N-H Gruppen unter Bildung von neuen Si-N Bindungen und H₂. Der Fortgang der Reaktion kann anhand der Gasentwicklung erkannt und durch ¹H NMR Spektren des Silazanpolymers nachgewiesen werden. Mit fortschreitender Reaktion wird das Integralverhältnis Si-H zu SiCH₃ im ¹H NMR Spektrum kleiner.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur basenkatalysierten Polymerisation von Ammonolyseprodukten, die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der Polymerisation nicht neutralisiert und nicht filtriert werden müssen. Das Produkt wird nach Beendigung der Reaktion auf einfache Weise durch Abdampfen des Lösungsmittels und flüchtiger Anteile erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren organischen Silazanpolymeren liefert organische Silazanpolymere mit hoher Qualität. Die Silazanpolymere besitzen gute Löslichkeit, Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit. Die Silazanpolymere können unschmelzbar gemacht werden. Die Silazanpolymere ergeben beim Sintern eine hohe Keramikausbeute von beispielsweise 70 bis 85 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt keine gefährlichen Substanzen ein und ist geeignet für die technische Herstellung von Silazanpolymeren.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein organisches Silazanpolymer, welches dadurch erhältlich ist, daß
    • a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
      Figure imgb0005
       worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
      Figure imgb0006
       worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    • b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



              R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



      worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkenden Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    • c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird.
  • Bevorzugt weist das Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C auf und ist frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien. Hierzu werden die wie beschrieben erhaltenen verschiedenartigen organischen Silazanpolymere als Vorstufen für Keramikmaterialien eingesetzt. Damit ist es möglich, Keramikprodukte in hoher Reinheit in der gewünschten Form und mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einfacher Weise herzustellen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das organische Silazanpolymer unter Bildung eines Keramikmaterials sintert.
  • Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
    • a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
      Figure imgb0007
       worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
      Figure imgb0008
       worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    • b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



              R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



      worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkenden Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    • c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird und
    • d) das Silazanpolymer unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu geschmolzen, verformt und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das organische Silazanpolymer zur Herstellung von Beschichtungen auf eine Oberfläche aufgebracht oder zur Herstellung von Fasern gesponnen sowie zur Herstellung von Formteilen mit temperaturbeständigen Pulvern oder Fasern vermischt und dann durch Einwirkung von Wärme und/oder Druck verformt. Das Silazanpolymer kann nach dem Aufbringen, Verspinnen oder der Formgebung durch Tempern, Oxidieren, Hydrolysieren oder durch Bestrahlung unschmelzbar gemacht werden. Das Silazanpolymer wird dann unter Bildung eines Keramikmaterials bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 2.000°C gesintert.
  • Der Formgebungsprozeß kann je nach Form des gewünschten Keramikartikels unterschiedlich durchgeführt werden. Beschichtungen können aus Lösungen hergestellt werden. Fasern können versponnen werden. Zur Herstellung von Formkörpern können die Polymere mit Keramik- oder Metallpulver oder Keramikfasern gemischt und dann unter Anwendung von Druck bzw. Wärme durch Spritzgießen, Pressen oder Heißpressen verformt werden.
  • Anschließend können die Formteile durch Erhitzen an der Luft oder durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder durch Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung sowie andere Verfahren unschmelzbar gemacht werden.
  • Die erfindungsgemäßen organischen Silazanpolymere werden nach der Formgebung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 2000°C unter Bildung von Keramikmaterialien gesintert. Vorzugsweise wird das Sintern in zwei Stufen durchgeführt. Bei Temperaturen von 800° bis 1500°C wird das Silazanpolymer pyrolysiert und in eine zum großen Teil amorphe Keramik überführt. Bei Temperaturen von 1500°C bis 2000°C, je nach Zusatz von Sinterhilfsmitteln, wird das Keramikteil verdichtet. Die Keramikausbeute wird überwiegend durch den Pyrolyseprozeß bis 1500°C bestimmt.
  • Das Sintern wird im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. N₂, He, Ar, durchgeführt. In dieser Weise erhält man ein aus SiC und Si₃N₄ gebildetes Keramikmaterial. Wird das Sintern mindestens zum Teil in einer H₂- oder NH₃-Atmosphäre durchgeführt, erhält man eine fast kohlenstofffreie Keramik, die hauptsächlich aus Si₃N₄ besteht.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Sie dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.
    • Beispiele Beispiel 1 Ammonolyse von Methyldichlorsilan
  • In einem 3-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler wurden 288 g (2,5 mol) Methyldichlorsilan und 2 l getrocknetes Toluol vorgelegt. Die Temperatur wurde auf -15°C bis -20°C durch Außenkühlung gesenkt und 190 g (11,2 mol, 50-% Überschuß) NH₃ während 4 Stunden eingeleitet. Dabei erhöhte sich die Innentemperatur zeitweise auf 10 bis 15°C, sank aber mit Sättigung der Lösung auf unter -20°C. Die Kühlung wurde entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Das Toluol wurde bei reduziertem Druck bis 30°C und 1 mbar abgedampft.
  • Das Ammonolyseprodukt (1) wurde als leicht trübe, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 mPa-s (25°C) in einer Menge von 134 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,3 (br, SiCH₃, Int. 126), 0,5-1,1 (br, NH, Int. 33), 4,3-5,0 (mult, SiH, Int. 38). Anal.: Si, 50,5 %.
  • Bei der Pyrolyse dieses Produktes in einer Stickstoff-Atmosphäre bis 1.400°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min wurde ein keramisches Material mit einer Ausbeute von 48 % erhalten.
    • Beispiel 2 Ammonolyse von Methyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan im Verhältnis 50 : 50 (mol-%)
  • In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler wurden 150 g (1,3 mol) Methyldichlorsilan, 194 g (1,3 mol) Methyltrichlorsilan und 2,5 l getrocknetes Toluol vorgelegt. Die Temperatur wurde auf -15°C bis -20°C durch Außenkühlung gesenkt und 285 g (16,8 mol, 70 % Überschuß) NH₃ wurde während 7 Stunden eingeleitet. Dabei erhöhte sich die Innentemperatur zeitweise auf 10 bis 15°C, sank aber nach Sättigung der Lösung auf unter -20°C. Die Kühlung wurde entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Das Toluol wurde bei reduziertem Druck bis 60°C und 1 mbar abgedampft.
  • Das Ammonolyseprodukt (2) wurde als trübe, farblose Flüssigkeit in einer Menge von 137 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): 0,0-0,3 (br. SiCH₃, Int. 112)0,5-1,3 (br, NH, Int. 38) 4,2-5,0 (mult, SiH, Int. 18).
    • Beispiel 3 Polymerisation von (1) mit 0,25 Gew.-% Benzyltrimethyl ammoniummethoxid
  • In einem 500-ml-Zweihalskolben mit Magnetrührer und Kühler wurden 10 g des Ammonolyseproduktes (1) aus Beispiel 1 und 150 g getrocknetes THF vorgelegt und mit N₂ überlagert. Eine Mischung von 0,2 g (0,25 Gew.-%) einer 12,2 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Dimethylsulfoxid und 5 g THF wurde hergestellt und innerhalt 5 min zugegeben. Eine leichte Gasentwicklung wurde beobachtet. Die Lösung wurde 30 min bei 25°C gerührt und 3 h am Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde bei 40°C und 1 mbar von THF und flüchtigen Anteilen befreit.
  • Das Silazanpolymer wurde als rosafarbiger, spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75°C in einer Menge von 5,8 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz, Aceton-d₆, ppm): δ 0,00-0,5 (br, SiCH₃, Int. 147,1), 1,0-2,4 (br, NH, Int. 23,3), 3,4-3,5 (br, SiOCH₃, Int. 1), 4,4-5,1 (br, SiH, Int. 31,6). IR (KBr, cm⁻¹): 3 400 (br, m), 2 960 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, s), 1 400 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 175 (br, s), 850-1 020 (br, vs), 760 (br, s). Anal.: C, 22,9 %; N, 25,1 %; 0, 4,6 %; Si, 44,0 %.
  • Bei der Pyrolyse dieses Produktes in einer Stickstoff-Atmosphäre bis 1 400°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min wurde ein Siliziumnitrid enthaltendes keramisches Material mit einer Ausbeute von 78 % erhalten, das einen Kohlenstoffgehalt von 9,1 Gew.-% aufwies.
    • Beispiel 4 Polymerisation von (1) mit 0,25 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid
  • In einem 250-ml-Einhalskolben mit Magnetrührer und Kühler wurde 0,1 g (0,25 Gew.-%) einer 25 %igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol vorgelegt und im Wasserstrahlvakuum bei 25°C das überschüssige Methanol abgedampft. Das Ammoniumsalz wurde in 100 g THF gelöst und mit N₂ überlagert. Eine Lösung von 10 g des Ammonolyseproduktes (1) in 50 g THF wird zugegeben. Eine leichte Gasentwicklung wurde beobachtet. Die Lösung wurde 1 h bei 25°C gerührt und 3 h am Rückfluß gekocht. Das THF wurde bei 25°C und 30 mbar abdestilliert und das Produkt bis 60°C und 1 mbar von flüchtigen Anteilen befreit.
  • Das Silazanpolymer wurde als weißer, spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105°C in einer Menge von 6,8 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,00-0,5 (br, SiCH₃, Int. 125), 0,6-1,3 (br, NH, Int. 31), 3,4-3,5 (br, SiOCH₃, Int. 1), 4,5-5,0 (br, SiH, Int. 18,5). IR (KBr, cm⁻¹); 3 400 (br, s), 2 980 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, m), 1 630 (br, m), 1 400 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 170 (br. s), 850-1 020 (br, vs), 760 (br, s). Anal.: Si, 43,6 %. Das Silazanpolymer enthält < 10 ppm Kalium.
    • Beispiele 5 bis 11 Polymerisation von (1) mit Benzyltrimethylammoniummethoxid
  • Die Polymerisation von jeweils 10 g des Ammonolyseproduktes aus (1) in getrocknetem THF wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Als Katalysator wurde PhCH₂NMe₃ + MeO⁻ als 12 %ige Lösung im Dimethylsulfoxid eingesetzt. Die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengeführt. Tabelle 1
    Nr. Konz. g/l a) Kat. Gew. -% b) Temp. °C Zeit Min c) Ausbeute Fp. °C %
    5 55 0,25 25 30 61 70
    6 55 0,25 25 60 80 89
    7 55 0,25 25 180 95 96
    8 55 0,25 40 60 78 135
    9 130 0,25 25 30 72 120
    10 55 0,5 25 30 80 130
    11 180 1,0 25 60 88 - d)
    a) Konzentration des Ammonolyseproduktes in THF,
    b) bezogen auf g Ammonolyseprodukt,
    c) anschließend wurde 3 h am Rückfluß gekocht,
    d) kein Schmelzpunkt
    • Beispiel 12 Polymerisation von (2) mit 0,25 Gew.-% Benzyltrimethylammoniummethoxid
  • In einem 250-ml-Zweihalskolben mit Magnetrührer und Kühler wurden 10 g des Ammonolyseproduktes (2) und 140 g getrocknetes THF vorgelegt und mit N₂ überlagert. Eine Mischung von 0,2 g (0,25 Gew.-%) einer 12,2 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Dimethylsulfoxid und 10 g THF wurde hergestellt und innerhalb 10 min zugegeben. Eine heftige Gasentwicklung wurde beobachtet. Die Lösung wurde 30 min bei 25°C gerührt und dann 3 h am Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde bei 40°C und 1 mbar von THF und flüchtigen Anteilen befreit. Das Silazanpolymer wurde als löslicher, rosafarbiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 60°C in einer Menge von 6,4 g erhalten.
    IR (KBr, cm⁻¹): 3 400 (br, m), 2 955 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, m), 1 410 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 170 (br, s), 700-1 000 (br, vs).
    • Beispiel 13 Ammonolyse von Methyldichlorsilan und Polymerisation mit Tetrabutylammoniumhydroxid
  • In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler wurden 368 g (3,2 mol) Methyldichlorsilan und 2,5 l getrocknetes THF vorgelegt. Dann wurden ohne Außenkühlung 245 g (17,5 Mol, Überschuß) NH₃ während 4 Stunden eingeleitet. Dabei erhöhte sich die Innentemperatur zeitweise auf 30°C, sank aber auf unter 20°C. Der Kühler wurde entfernt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit 100 ml THF gewaschen.
  • Das Filtrat (2150 g) wurde in einem 3-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserkühler vorgelegt. Dann wurden von 1,36 g (ca. 0,25 Gew.-%) einer 25 %igen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol das überschüssige Methanol mit einem Wasserstrahlvakuum abgedampft und der Rückstand in 45 g THF gelöst. Diese Lösung wurde über 5 Minuten zugetropft, dabei wurde eine starke Gasentwicklung beobachtet. Die Lösung wurde 3 h bei 25°C gerührt und 3 h am Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde bis 60°C und 1 mbar von THF und flüchtigen Anteilen befreit. Das Silazanpolymer wurde als leicht rosafarbiger, spröder Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 85°C in einer Menge von 130 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz,CDCl₃, ppm): δ 0,00-0,5 (br, SiCH₃, Int. 124,7), 0,6-1,3 (br, NH, Int. 27), 3,4-3,5 (br, SiOCH₃, Int. 1), 4,3-5,0 (br, SiH, Int. 18,2). Anal.: Si, 45,5 %; K, <1 ppm.
    • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel) Polymerisation von (1) mit Kaliumhydrid
  • In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden 5,71 g (2,7 Gew.-%) einer 35 %igen KH-Dispersion in Mineralöl vorgelegt. Die Dispersion wurde zweimal mit 50 ml getrocknetem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Anschließend wurden 800 ml getrocknetes THF dazugegeben. Unter ständigem Rühren wurde dann eine Lösung von 74 g des Ammonolyseproduktes (1) in 200 ml THF während 10 min zugetropft. Eine Gasentwicklung wurde beobachtet. Nach 2,5 h war die Gasentwicklung zu Ende. Weitere 10,6 g Methyliodid wurden hinzugegeben und über Nacht gerührt. Das THF wurde bei 25°C und 30 mbar abgedampft und der Rückstand in 300 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KI wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde bis 30°C und 1 mbar von Lösungsmitteln und flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Produkt wurde ein weißer Feststoff ohne Schmelzpunkt in einer Menge von 74 g erhalten.
    ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,5 (br, SiCH₃, Int. 102), 0,5-1,8 (br, NH, Int. 44), 2,5 (br, NCH₃, Int. 3), 4,5-5,0 (br, SiH, Int. 18). IR (KBr, cm⁻¹): 3 400 (br, m), 2 960 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 130 (sh, m), 1 410 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 150-1 200 (br, s), 820-1 030 (br, vs), 750 (br, m).
    Analysen: C, 22,3 %; N, 21,0 %; Si, 42,7 %. Zusätzlich enthält das Produkt 90 ppm Kalium und 350 ppm Iod.
  • Bei der Pyrolyse dieses Silazanpolymers in einer Stickstoff-Atmosphäre bis 1 400°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min wurde keramisches Material mit einer Ausbeute von 71 % erhalten. Dieses Silazanpolymer ist trotz guter Keramikausbeute für viele Anwendungen als vorkeramisches Material wegen fehlender Schmelzbarkeit ungeeignet.
    • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • Ammonolyse von Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in einem Verhältnis von 67:33 (mol-%) und Polymerisation mit KH
    • a) Ammonolyse
      In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, NH₃-Gaseinleitungsrohr und Trockeneis-Kühler wurden 414 g (3,6 mol) Methyldichlorsilan, 150 g (1,16 mol) Dimethyldichlorsilan und 2,2 l getrocknetes THF vorgelegt. Die Temperatur wurde auf -15°C bis -20°C durch Außenkühlung gesenkt und 365 g (21,5 mol, 50 % Überschuß) NH₃ wird während 7 Stunden eingeleitet. Die Kühlung wurde entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, um das überschüssige NH₃ abdampfen zu lassen. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen dreimal mit 100 ml THF gewaschen.
    • b) Polymerisation
      In einem 3-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler wurden 11,5 g (ca. 2 Gew.-%) einer 35 %iger KH-Dispersion in Mineralöl vorgelegt. Die Dispersion wurde dreimal mit 50 ml getrocknetem Hexan gewaschen, um das Mineralöl zu entfernen. Dann gab man die THF-Lösung des Ammonolyseproduktes aus (a) über 15 min dazu. Eine starke Gasentwicklung wurde beobachtet. Nach 5 h war die Gasentwicklung zu Ende. Weitere 15 g Methyliodid wurden hinzugegeben und über Nacht gerührt. Das THF wurde bei 25°C und 30 mbar abgedampft und der Rückstand in 1 200 ml Hexan gelöst. Das ausgefallene KI wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde bei 40°C und 1 mbar vom Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen befreit. Als Produkt wurde ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95°C in einer Menge von 198 g erhalten.
      ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,0-0,5 (br, SiCH₃, Int. 146), 0,5-1,8 (br, NH, Int. 23), 2,5 (br, NCH₃, Int. 1), 4,5-5,0 (br, SiH, Int. 14). IR (KBr, cm⁻¹): 3 400 (br, m), 2 960 (sh, m), 2 900 (sh, w), 2 120 (sh, m), 1 410 (br, w), 1 260 (sh, s), 1 160 (br, s), 870-1 020 (br, vs), 790 (br, w).
      Analysen: Si, 44,2 %. Das Produkt enthält 20 ppm Kalium und 30 ppm Iod.
  • Bei der Pyrolyse dieses Silazanpolymers in einer Stickstoff-Atmosphäre bis 1 400°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min wurde ein keramisches Material mit einer Ausbeute von 64 % erhalten, das einen Kohlenstoffgehalt von 14,1 Gew.-% aufwies.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren organischen Silazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
    Figure imgb0009
     worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
    Figure imgb0010
     worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



            R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



    worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkenden Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methyldichlorsilan mit Ammoniak umgesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0 bis 50 mol-% Methyltrichlorsilan und 50 bis 100 mol-% Methyldichlorsilan mit Ammoniak umgesetzt wird.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Tetraalkylammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumalkoxid ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniummethoxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniummethoxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniummethoxid; Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniummethoxid, ein (C₄- bis C₂₄-Alkyl)trimethylammoniumhydroxid oder ein (C₄- bis C₂₄-Alkyl)trimethylammoniummethoxid ist.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonolyseprodukt in einem inerten Lösungsmittel bei einer Konzentration von 25 bis 150 g/l mit einem basischen Katalysator der Formel (III) zuerst bei einer niedrigeren Temperatur zur Reaktion gebracht wird und dann der Katalysator durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators unwirksam gemacht wird.
  7. Organisches Silazanpolymer, dadurch erhältlich, daß
    a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
    Figure imgb0011
     worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
    Figure imgb0012
     worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



            R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



    worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkenden Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird.
  8. Organisches Silazanpolymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C aufweist und frei von Alkali- und Erdalkalimetallen ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein oder mehrere Organochlorsilan(e) der Formel (I)
    Figure imgb0013
     worin R¹ = Cl, H, C₁ bis C₄-Alkyl oder Phenyl ist, allein oder zusammen mit einem oder mehreren Organochlorsilan(en) der Formel (II)
    Figure imgb0014
     worin R² = Cl, C₁ bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Phenyl ist, mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt werden und
    b) das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators der Formel (III)



            R³R⁴R⁵R⁶N⁺ A⁻   (III),



    worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und A⁻ einem, eine Deprotonierung bewirkenden Alkoxy- oder Hydroxyrest entspricht, in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines organischen Silazanpolymeres polymerisiert wird und
    c) der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unwirksam gemacht wird und
    d) das Silazanpolymer unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer geschmolzen, verformt und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer zur Beschichtung eines Substrats auf eine Oberfläche gebracht und unter Bildung einer Keramikbeschichtung gesintert wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer mit Keramik- oder Metallpulver oder Keramikfasern vermischt, die Mischung durch Einwirkung von Wärme und/oder Druck in eine Form gebracht und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.
  13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer nach der Formgebung durch Tempern, Oxidieren, Hydrolysieren oder durch Bestrahlung unschmelzbar gemacht und unter Bildung eines Keramikmaterials gesintert wird.
  14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Temperaturen von 800°C bis 2 000°C durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern mindestens zum Teil in einer H₂- oder NH₃-Atmosphäre durchgeführt und dadurch eine fast kohlenstofffreie Keramik erhalten wird.
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