DE3853602T2

DE3853602T2 - Modifiziertes Polysilazan und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3853602T2
Application number: DE3853602T
Authority: DE
Inventors: Mikiro Arai; Osamu Funayama; Takeshi Isoda
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: EP0304239A1; US4975512A; DE3853602D1; DE3855737D1; DE3855737T2; EP0552852A3; EP0552852B1; EP0304239B1; EP0552852A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Polysilazan sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung mittels Polykondensation.
Es sind Polysilazane bekannt, die als Vorstufe bei der Herstellung von siliciumnitridhaltigen Keramikwerkstoffen dienen sollen. Bekannte Polysilazane liegen in flüssiger oder fester Form vor, wobei die festen Polysilazane in einem organischen Lösungsmittel wie Toluen unlöslich sind. A. Stock offenbart beispielsweise ein anorganisches Polysilazan der Formel (-SiH&sub2;NH-)n, das durch Umsetzung von Dichlorsilan mit Ammoniak unter Verwendung von Benzen als Lösungsmittel hergestellt wird (Ber. 54, 740 (1921)). Bei diesem anorganischen Polysilazan handelt es sich um ein Oligomer (n = 7 bis 8), und es liegt bei Raumtemperatur als viskose Flüssigkeit vor. D. Seyferth et al. schlagen ein anorganisches Polysilazan vor, das durch Umsetzung von Dichlorsilan mit Ammoniak gewonnen wird, wobei Dichlormethan als Lösungsmittel eingesetzt wird (US-A-4,397,828). Bei diesem Polysilazan handelt es sich um eine ölige Flüssigkeit mit einem Protonenverhältnis Si-H/N-H von etwa 3,3, die sich verfestigt, wenn sie auf etwa 200 ºC erhitzt oder 3 bis 5 Tage lang stehengelassen wird. Das verfestigte Polysilazan ist unlöslich in organischen Lösungsmitteln wie o-Xylen. Die ungeprüfte, veröffentlichte Japanische Patentanmeldung (Tokkyo Kokai) Nr. 60-145,903 offenbart ein anorganisches Polysilazan mit einer relativen Molekülmasse von 690 bis 2000, das durch Umsetzung eines Dihalosilan-Addukts, beispielsweise eines Dichlorsilanpyridin-Addukts, mit Ammoniak gewonnen wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels liegt das gewonnene Polysilazan als viskose Flüssigkeit oder als harziger Feststoff vor. Dieser Feststoff ist jedoch in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen unlöslich.
Bei Verwendung eines anorganischen Polysilazans als Ausgangsstoff für Keramikfasern, Bindemittel, Beschichtungsstoffe oder ähnliches ist es äußerst erstrebenswert, daß das Polysilazan in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, eine hohe relative Molekülmasse hat und eine gute Verspinnbarkeit, gute Verfestigungseigenschaften sowie eine gute Formbarkeit aufweist. Was diese Aspekte anbetrifft, erweisen sich die oben beschriebenen anorganischen Polysilazane als nicht völlig zufriedenstellend.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die zuvor genannten Probleme der herkömmlichen anorganischen Polysilazane ausgearbeitet und stellt ein polykondensiertes Polysilazan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 1500 bis 500.000 zur Verfügung, das (a) von einem Ausgangspolysilazan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100 bis 1400 abgeleitet ist und wiederkehrende Einheiten folgender Formel enthält:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für eine Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylamin-, Aryl- oder Alkylsilylgruppe stehen, das (b) frei von NH&sub2;-Gruppen ist und (c) mindestens eine Strukturgruppe der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) enthält; wobei Formel (I) lautet:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl sind, A für eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- steht, wobei R&sub4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R&sub3; (1.) für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder -N(R&sub5;)(R&sub4;) steht, wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wenn die Gruppe A eine direkte Bindung ist oder (2.) Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, falls es sich bei Gruppe A um -N(R&sub4;)- handelt;
wobei Formel (II) lautet:
worin R&sub2; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl ist und A sowie R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind;
wobei Formel (III) lautet:
worin R&sub1; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl ist und A sowie R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind;
wobei Formel (IV) lautet:
worin A und R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind, wobei die erwähnten mittleren relativen Molekülmassen mittels Gelpermeationschromatografie gemessen werden.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen polykondensierten Polysilazans nach der obigen Definition zur Verfügung, das folgendes umfaßt: Umsetzung eines Ausgangspolysilazans mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100 bis 1400, das wiederkehrende Einheiten folgender Formel enthält:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl stehen, in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel I:
wobei A eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- bedeutet, worin R&sub4; für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe steht und R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß es sich zumindest bei einem von R&sub3; und R&sub7; um Wasserstoff handelt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Das als Rohstoff dienende anorganische Polysilazan, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangspolysilazan eingesetzt wird, weist als hauptsächliche Gerüststruktur wiederkehrende Einheiten folgender Formel auf:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl oder Decyl; Alkenyl wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Octenyl oder Decenyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; Alkylamin wie Methylamin oder Ethylamin; Aryl wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl; Aralkyl wie Benzyl; oder Alkylsilyl wie Methylsilyl, Ethylsilyl, Propylsilyl, Butylsilyl, Octylsilyl oder Decylsilyl stehen. Diese Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylamin-, Aralkyl- und Alkylsilylgruppen können jeweils wahlweise ersetzt werden durch einen oder mehrere Substituenten, die sich inert gegenüber den an die Siliciumatome des Polysilazangerüstes gebundenen Protonen verhalten, beispielsweise eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy- oder eine Alkoxycarbonylgruppe.
Als Ausgangsstoff wird Polysilazan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100 bis 1400, vorzugsweise 600 bis 1400, eingesetzt. Das Polysilazan kann eine cyclische oder lineare Form haben. Ebenso lassen sich Polysilazane, die sowohl cyclische als auch lineare Bestandteile aufweisen, zweckdienlich einsetzen. Als Ausgangspolysilazane, die für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise solche, die nach den in den folgenden Arbeiten offenbarten Verfahren gewonnen werden:
Japanische Tokkyo Kokai Nr. 60-145903;
US-Patent Nr. 4,397,828 (Seyferth et al.);
Ber. 54, (1921), S. 740 (Stock);
Inorg. Chem. (1972), 11 (Scantlin et al.);
US-Patent Nr. 3,318,823 (Aylett);
US-Patent Nr. 4,482,669 (Seyferth et al.);
Japanische Tokkyo Kokai Nr. 61-89230.
Das obengenannte Polysilazan wird in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) umgesetzt:
wobei A eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- bedeutet, worin R&sub4; für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe steht und R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß es sich zumindest bei einem von R&sub3; und R&sub7; um Wasserstoff handelt. Die durch die Symbole R&sub3;, R&sub4; und R&sub7; verkörperten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclischen Gruppen können wahlweise ersetzt werden durch einen oder mehrere Substituenten, die sich gegenüber den Protonen auf den Siliciumatomen des Polysilazangerüstes inert verhalten, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Alkoxycarbonylgruppen.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen werden ausgewählt unter:
1. Ammoniak;
2. Hydrazin;
3. primären Aminen der Formel R&sub3;NH&sub2;;
4. 1-monosubstituierten Hydrazinen der Formel R&sub3;NH-NH&sub2;;
5. 1,2-disubstituierten Hydrazinen der Formel R&sub3;NH-NHR&sub4;; und
6. 1,1-disubstituierten Hydrazinen der Formel R&sub3;R&sub7;N-NH&sub2;.
Anschauliche Beispiele für geeignete primäre Amine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, lsobutylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Allylamin, Crotylamin, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 2-Amino-1-cyclopentylpropan, Anilin, Toluidin, Benzylamin und Naphthylamin.
Anschauliche Beispiele für geeignete 1-monosubstituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Isopropylhydrazin, Propylhydrazin, Phenylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Methylphenylhydrazin, 3-Methylphenylhydrazin, 4-Methylphenylhydrazin, 4-Ethylphenylhydrazin,1-Phenylethylhydrazin, 2-Phenylethylhydrazin, 1-Naphthylhydrazin, 2-Naphthylhydrazin, 2-Hydrazinbiphenyl, 3-Hydrazinbiphenyl, 4-Hydrazinbiphenyl, 1-Hydrazinphtalazin, 2-Hydrazinchinolin, 3-Hydrazinchinolin, 4-Hydrazinchinolin und 8-Hydrazinchinolin.
Anschauliche Beispiele für 1,2-disubstituierte Hydrazine sind 1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diethylhydrazin, 1-Isopropyl-2-methylhydrazin, 1-Methyl-2-phenylhydrazin, 1-Ethyl-2-phenylhydrazin, 1,2-Dibenzylhydrazin, 2,2'-Hydrazobiphenyl, 4,4'-Hydrazobiphenyl, 2,2'-Dimethylhydrazobenzen, 2,4-Dimethylhydrazobenzen, 3,3'-Dimethylhydrazobenzen, 3,4'-Dimethylhydrazobenzen, 3,5-Dimethylhydrazobenzen, 4,4'-Dimethylhydrazobenzen, 2-Aminohydrazobenzen, 3-Aminohydrazobenzen, 4-Aminohydrazobenzen, 1,2-Di(1-naphthyl)hydrazin, 1,2-Di(2-naphthyl)hydrazin, 2,2',3,3'-Tetramethylhydrazobenzen, 2,2',4,4'-Tetramethylhydrazobenzen, 2,2',5,5'-Tetramethylhydrazobenzen, 3,3',4,4'-Tetramethylhydrazobenzen und 3,3',5,5'-Tetramethylhydrazobenzen.
Anschauliche Beispiele für 1,1-disubstituierte Hydrazine sind 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Dietylhydrazin, 1-Methyl-1-phenylhydrazin, 1-Ethyl-1-phenylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 1,1-Dibenzylhydrazin, 1,1-Di(1-naphthyl)hydrazin und 1,1-Di(2-naphthyl)hydrazin.
Bei der Polykondensation des Polysilazans mit der Verbindung (I) werden diese Substanzen in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird dehydrierenden Polykondensationsbedingungen ausgesetzt. Bei dem organischen basenhaltigen Lösungsmittel kann es sich entweder um eine flüssige organische Base handeln oder um ein nicht basisches organisches Lösungsmittel, in dem eine organische Base gelöst ist.
Als organisches basenhaltiges Lösungsmittel kann jede flüssige organische Base eingesetzt werden, die nicht mit dem Ausgangspolysilazan reagiert. Anschauliche Beispiele für geeignete flüssige organische Basen sind tertiäre Amine wie Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, Triethylamin, Pyridin und substituiertes Pyridin, Dimethylanilin und substituiertes Dimethylanilin, Pyrazin und substituiertes Pyrazin, Pyrimidin und substituiertes Pyrimidin, Pyridazin und substituiertes Pyridazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, 2-Pyrazolin sowie Gemische daraus.
Bei der im nicht basischen organischen Lösungsmittel aufzulösenden organischen Base kann es sich um die vorstehend genannten tertiäre Amine, sekundäre Amine mit großen Gruppen und Phosphine handeln. Beispiele für das nicht basische organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether und alicyclische Ether. Anschauliche Beispiele für geeignete, nicht basische organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Butylether, 1,2-Dioxyethan, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen sowie Gemische daraus.
Die Menge der organischen Base beträgt mindestens 5 Masseteile, vorzugsweise mindestens 20 Masse% je 100 Masseteile des nicht basischen organischen Lösungsmittels.
Die Lösung des Ausgangspolysilazans in dem organischen basenhaltigen Lösungsmittel weist eine Konzentration von 0,1 bis 50 Masse% auf. Eine zu hohe Polysilazankonzentration über 50 Masse% führt zu Schwierigkeiten bei der Zügelung der Reaktion. Andererseits ist eine zu niedrige Konzentration unter 0,1 Masse% nicht günstig, weil die Reaktion zu langsam abläuft. Die Konzentration des Ausgangspolysilazans beträgt vorzugsweise 1 bis 12 Masse%.
Die Verbindung der Formel (I) kann im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 1000 mol, je Mol des Ausgangspolysilazans eingesetzt werden, wenn es sich bei der Verbindung (I) um Ammoniak oder Hydrazin handelt, und in einer Menge von 0,01 bis 5000 mol, vorzugsweise 0,5 bis 1000 mol, je Mol des Polysilazans, wenn es sich bei der Verbindung (I) um ein primäres oder sekundäres Amin oder um ein substituiertes Hydrazin handelt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von -78 bis 300 0C, vorzugweise -48 bis 200 C, durchgeführt. Eine Temperatur unter -78 ºC reicht nicht aus, um die Polykondensationsreaktion auszulösen, während eine zu hohe Temperatur über 300 ºC Schwierigkeiten beim homogenen Ablauf der Reaktion hervorruft. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einer trockenen Stickstoffatmosphäre, einer trockenen Argonatmosphäre oder einer ähnlichen inerten Atmosphäre. Wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsapparat wie einem Druckkessel vorgenommen, erhöht sich der Reaktionsdruck während des Ablaufs der Reaktion aufgrund der in-situ-Erzeugung von Wasserstoffgas. Es besteht jedoch keine Notwendigkeit, die Reaktion unter Druckbedingungen durchzuführen. Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck erfolgen. Die Reaktionsdauer ist unterschiedlich je nach Art und Konzentration des Ausgangspolysilazans und der organischen Base, nach der gewählten Reaktionstemperatur und den beabsichtigten Eigenschaften des polykondensierten Polysilazanprodukts, bewegt sich jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Stunden. Die optimalen Reaktionsbedingungen richten sich nach der durchschnittlichen relativen Molekülmasse sowie nach der Molekülmassenverteilung des Ausgangspolysilazans. Je niedriger die relative Molekülmasse des Ausgangspolysilazans ist, um so schärfere Bedingungen werden im allgemeinen gewählt.
Nach Abschluß der Polykondensationsreaktion handelt es sich bei dem Reaktionsgemisch im allgemeinen um eine Lösung, die das polykondensierte Polysilazan sowie das organische basenhaltige Lösungmittel enthält. Anzustreben ist eine Verringerung der Konzentration der organischen Base im Reaktionsprodukt, da es ansonsten zu einer Gelierung des Reaktionsgemischs kommt, wenn es längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Die Verringerung der Konzentration der organischen Base läßt sich bewirken, indem zumindest ein Teil der organischen Base durch Destillation entfernt und durch eine geeignete Menge eines nicht basischen organischen Lösungsmittels, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff, einen halogenierter Kohlenwasserstoff oder einen Ether, ersetzt wird. Günstigerweise werden die oben aufgeführten, nicht basischen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Ein solcher Ersetzungsschritt kann je nach Bedarf zweimal oder öfter wiederholt werden, so daß eine stabile Lösung des polykondensierten Polysilazans gewonnen wird. Insbesondere sollte angestrebt werden, daß die Konzentration der organischen Base im Reaktionsprodukt bei 30 % oder darunter, vorzugsweise bei 5 % oder darunter, liegt, je nach der Gesamtmasse der organischen Base und des nicht basischen organischen Lösungsmittels, die in der Lösung enthalten sind.
Handelt es sich bei der Verbindung (I) um Ammoniak, Hydrazin, ein primäres Amin, ein mono- oder disubstituiertes Hydrazin, umfaßt die Polykondensationsreaktion dehydrierende Vernetzungsreaktionen, wobei die Verbindung (I) als Vernetzungsmittel dient. Ist die R&sub2;-Gruppe des Ausgangspolysilazans Wasserstoff, kann zusätzlich eine unmittelbare Vernetzung zwischen dem Polysilazan auftreten. Diese Reaktionen lassen sich schematisch wie folgt darstellen:
(A) Sowohl R&sub1; als auch R&sub2; sind organische Gruppen:
(B) R&sub1; ist Wasserstoff und R&sub2; eine organische Gruppe:
(C) R&sub1; ist eine organische Gruppe und R&sub2; Wasserstoff:
(D) Sowohl R&sub1; als auch R&sub2; sind Wasserstoff:
Bei dem erfindungsgemäßen Polysilazan handelt es sich um ein Polymer, das durch eine Polykondensationsreaktion des Ausgangspolysilazans mit der Verbindung der Formel (I) gewonnen wird und das die neu eingeführte Bindung -A-NR&sub3;- aufweist, die, wie oben dargestellt, die Polysilazanmoleküle miteinander vernetzt. Dadurch hat das polykondensierte Polysilazan eine größere relative Molekülmasse als das Ausgangspolysilazan. Diese beträgt 1500 bis 500.000, vorzugsweise 1500 bis 10.000. Werden die polykondensierten Polysilazane unter Verwendung von Ammoniak als Verbindung (I) gewonnen, beträgt ihre relative Molekülmasse vorzugsweise mindestens 2000.
Zusätzlich verfügt das polykondensierte Polysilazan über einen höheren Gehalt an Stickstoffatomen als das Ausgangspolysilazan. Beispielsweise steigt das Atomverhältnis N/Si von Perhydropolysilazan, Methylhydrosilazan, N-Methylsilazan, N-(Triethylsilyl)allylsilazan, N-(Dimethylamino)cyclohexylsilazan und Phenylpolysilazan nach Umwandlung in polykondensierte Polysilazane in der genannten Reihenfolge von 0,60 bis 0,75 auf mindestens 0,80, von 0,90 bis 0,97 auf mindestens 0,98, von 0,67 bis 1,50 auf mindestens 1,6, von 0,55 bis 0,70 auf mindestens 0,87, von 1,1 bis 2,0 auf mindestens 2,2 sowie von 0,85 bis 0,96 auf mindestens 0,98. Das N/Si-Verhältnis des polykondensierten Polysilazans läßt sich auf jeden Grad erhöhen, sofern die Löslichkeit des polykondensierten Polysilazans in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen nicht nachteilig beeinflußt wird. Im allgemeinen liegt das N/Si-Atomverhältnis des polykondensierten Polysilazans nicht höher als 2,5, vorzugsweise maximal 2,0.
Das polykondensierte Polysilazan unterscheidet sich vom Ausgangspolysilazan auch durch die höhere Anzahl verzweigter Seitenketten. Aus diesem Grunde ist, selbst wenn die Polykondensation zur Bildung eines polykondensierten Polysilazans führt, das sich nach Entfernung des Lösungsmittels verfestigt, dieser feste Stoff ungeachtet seiner relativ hohen Molekülmasse in einem organischen Lösungsmittel wie o-Xylen löslich. Es wird angenommen, daß sich die verzweigten Ketten aus der folgenden Reaktion ergeben:
Handelt es sich bei der Gruppe R&sub1; des Ausgangspolysilazans um Wasserstoff, kann die Bildung der verzweigten Ketten durch Vergleich der Protonen-NMR-Spektren des polykondensierten Polysilazans und des Ausgangspolysilazans bestätigt werden. Die Integration (S2H) des Spitzenwertes bei δ 4,8 ppm (der SiH&sub2;-Gruppe zugeordnet) und die (S3H) des Spitzenwertes bei 8 4,4 ppm (der SiH&sub3;-Gruppe zugeordnet) ergibt ein SiH&sub2;SiH&sub3;-Molverhältnis (= 3S2H/2S3H). Während beim Ausgangspolysilazan das SiH&sub2;SiH&sub3;-Molverhältnis 5,0 bis 19,0 beträgt, ergibt sich kennzeichnenderweise beim polykondensierten Produkt ein reduziertes SiH&sub2;SiH&sub3;-Molverhältnis von 2,5 bis 8,4.
Da das erfindungsgemäße polykondensierte Polysilazan in unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und sich durch Kalzinierung in Siliciumnitrid oder siliciumnitridhaltige Keramikwerkstoffe umwandeln läßt, können aus dem reformierten Polysilazan geformte Keramikkörper wie Endlosfasern, Filme und Beschichtungen gewonnen werden, die über günstige Eigenschaften wie mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Oxydationsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Wärmeschock verfügen. Die hohe Keramikausbeute des polykondensierten Polysilazans gestattet außerdem ihre Verwendung als Binde- und Imprägniermittel. Weiterhin ist das polykondensierte Polysilazan, das keine unerwünschten Verunreinigungen wie Metallkatalysatoren, eine Zersetzung des Polysilazans verursachende Katalysatoren oder ähnliche Verunreinigungen enthält, stabil und leicht zu handhaben, es verträgt eine langfristige Lagerung und ergibt Keramikwerkstoffe von hoher Reinheit mit hoher Keramikausbeute. Zusätzlich werden aufgrund der hohen relativen Molekülmasse und der verstärkten Vernetzung des polykondensierten Polysilazans die Verfestigungsfähigkeit, Formbarkeit und Verspinnbarkeit verbessert. Außerdem läßt sich das polykondensierte Polysilazan mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht herstellen.
Die folgenden Beispiele dienen einer ausführlicheren Darstellung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofftreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach der Einspeisung von 490 ml trockenem Pyridin (entgast) wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Daraufhin wurden 51,6 g Dichlorsilan in den Kolben zugegeben, so daß sich ein weißer Adduktniederschlag bildete (SiH&sub2;Cl&sub2; 2C&sub5;H&sub5;N). Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 51,0 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen, wonach eine Filtrierung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte, so daß sich 850 ml eines Filtrats ergaben, das Perhydropolysilazan enthielt. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat (5 ml) durch Verdampfen im Vakuum wurden 0,102 g eines harzigen Feststoffes erhalten. Eine Gelpermeationschromatografie des Polysilazans ergab, daß seine mittlere relative Molekülmasse 980 betrug. Das IR-Spektrum des Polysilazans (Lösungsmittel: trockenes o-Xylen, Konzentration: 10,2 g/l) zeigte eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ (Absorptionsindex &epsi; = 0,557 l g&supmin;¹ cm&supmin;¹) und 1175 cm&supmin;¹ (auf der Grundlage von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (&epsi; = 3,14, auf Basis von SiH) und bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH und SiNSi). Das 60 MHz-Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) zeigte starke Signale bei 4,8 (SiH&sub2;) und 4,4 (SiH&sub3;) sowie bei 1,5 (N H). Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (I) bezeichnet.
Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 m einer Pyridinlösung ergaben, die 5,04 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 2,8 g (0,165 mol) gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 100 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde und der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 1,2 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o- Xylen (200 ml) beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 5,22 g eines weißen Pulvers ergaben. Dieses Pulver (polykondensiertes Produkt) erwies sich als löslich in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform. Eine Gelpermeationschromatografie zeigte, daß das polykondensierte Produkt eine mittlere relative Molekülmasse von 3810 hatte. Das IR-Spektrum des polykondensierten Produkts (Lösungsmittel: o-Xylen) zeigte eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ und 1175 cm&supmin;¹ (auf Basis von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH) und bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH und SiNSi). Das Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) zeigte starke Signale bei δ 4,8 (SiH&sub2;), bei δ 4,4 (SiH&sub3;) und bei δ 1,5 (NH). Das integrierte Verhältnis von (SiH&sub2;)/(SiH&sub3;) betrug 4,1.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 80 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 10,3 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 m eingespeist, und 4,1 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 50 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde und der Druck im Druckgefäß aufgrund der Reaktion um 0,8 kg/cm² anstieg. Das Gasprodukt wurde durch eine gaschromatografische Analyse als Wasserstoff identifiziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 8,1 g eines weißen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Eine Gelpermeationschromatografie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 2290 hatte. Die Elementaranalyse des polykondensierten Produkts ergab (in Masse%):
Si: 59,9; N: 28,0; O: 1,42; C: 3,55; H: 5,21.
Das Protonen-NMR-Spektrum ergab, daß das integrierte Verhältnis von (SiH&sub2;)/(SiH&sub3;) 4,3 betrug. Das polykondensierte Polysilazan war so stabil, daß in bezug auf das IR-Spektrum, das Protonen-NMR-Spektrum und die mittlere relative Molekülmasse nach einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre keine Veränderungen zu beobachten waren.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 gewonnene polykondensierte Polysilazan wurde bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min auf 1000 ºC erhitzt, so daß sich ein kalziniertes Produkt ergab, bei dem es sich um braunes keramisches Pulver handelte. Die Ausbeute betrug 86,0 Masse%. Die Diffraktionsanalyse dieses keramischen Pulvers zeigte, daß es ein amorphes Pulver war. Anschließend wurde das Pulver mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3 ºC/min auf 1500 ºC erhitzt, so daß hellbraune Festkörper entstanden. Die Diffraktionsanalyse dieses keramischen Pulvers erbrachte die folgenden Difraktionslinien:
2e (º) Kristallfläche Substanz
20,5 (101) α-Si&sub3;N&sub4;
22,9 (110)
26,4 (200)
30,9 (201)
31,7 (002)
34,5 (102)
35,2 (210)
38,8 (211)
39,4 (112)
40,1 (300)
41,8 (202)
43,4 (301)
46,9 (220)
48,2 (212)
48,8 (310)
23,3 (110) β-Si&sub3;N&sub4;
26,9 (200)
33,6 (101)
36,0 (210)
41,4 (201)
49,9 (310)
28,4 (111) Si
47,3 (220)
Aufgrund des Diffraktionsmusters wurde das kalzinierte Produkt als kristallines Siliciumnitrid identifiziert. Die Elementaranalyse des kalziniertes Produkts ergab (in Masse%):
Si: 58,1; N: 36,7; O: 1,42; C: 1,45.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in einem Lösungsgemisch aus Pyridin und o-Xylen mit 50:50 Masseteilen gelöst, so daß sich 100 ml einer Lösung ergaben, die 5,64 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 3,0 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 5,2 g eines weißen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Eine Gelpermeationschromatografie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 4080 hatte.

Beispiele 5 bis 7

Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Weise wiederholt. Allerdings wurde das Pyridin, in dem das Polysilazan (I) gelöst worden war, durch die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittel ersetzt; Polysilazan (I) wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen eingesetzt, und die Ammoniakmenge wurde entsprechend Tabelle 1 verändert. Das sich ergebende polykondensierte Polysilazan wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf. Tabelle 1 Beispiel Lösungsmittel Konzentration Polysilazan (I), Masse% Ammoniakmenge (Molverhältnis ggb. Polysilazan (I) mittlere relative Molekülmasse Form des polykondensierten Polysilazan 4-Picolin weißes Pulver Trimethylamin gummiartiger Feststoff Pyrrol gummiartiger Feststoff

Beispiel 8

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoinreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den lnhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach der Einspeisung von 500 ml trockenem Dichlormethan wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Daraufhin wurden 48,6 g Dichlorsilan in den Kolben zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 42,5 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. lm Verlauf der Reaktion war es gelegentlich erforderlich, den abwärts verlaufenden Gasdurchgang des Kolbens zu beklopfen, um eine pulverartige Substanz zu entfernen, die sich an dessen Innenfläche ablagerte und ansammelte, und um Verstopfungen zu vermeiden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen. Nach Filtrierung wurde das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfen im Vakuum entfernt, so daß 9,6 g eines zähflüssigen öligen Polysilazans übrigblieben. Eine Gelpermeationschromatografie des Polysilazans ergab, daß seine mittlere relative Molekülmasse 640 betrug. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (II) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (II) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 90 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 3,87 Masse% Polysilazan (II) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 2,0 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 110 ºC unter Eigendruck 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde, so daß der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 1,2 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 3,7 g eines weißen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Die Gelpermeationschromatografie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 3270 hatte. Das Protonen-NMR-Spektrum ergab, daß das integrierte Verhältnis von (SiH&sub2;)/(SiH&sub3;) 5,8 betrug.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 5,16 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 1,5 ml wasserfreies Hydrazin wurden zugegeben, während das Druckgefäß in einem Eisbad gekühlt wurde. Unmittelbar nach Zugabe des Hydrazins bildete sich ein Gas. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Daraufhin erhöhte sich der Druck im Druckgefäß um 0,8 kg/cm². Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich ein weißes Pulver ergab. Die Gelpermeationschromatografie zeigte, daß das polykondensierte Produkt eine mittlere relative Molekülmasse von 5690 aufwies.

Beispiel 10

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Einspeisung von 450 ml entgastem trockenem Tetrahydrofuran wurde der Kolben in einem Eis-Methanol-Bad gekühlt. Dann wurden 46,2 g Dichlorsilan in den Kolben zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung 44,2 g wasserfreies Methylamin, gemischt mit trockenem Stickstoffgas, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen und in einer Stickstoffatmosphäre filtriert, so daß sich 820 ml eines Filtrats ergaben. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, so daß 8,4 g viskoses öliges N-Methylsilazan zurückblieben. Die Gelpermeationschromatografie ergab für das N-Methylsilazan eine mittlere relative Molekülmasse von 1100. Dieses N-Methylsilazan wird im folgenden als Polysilazan (III) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (III) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 4,56 Masse% Polysilazan (III) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml gefüllt, und 3,8 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde danach bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde, so daß der Innendruck infolge der Reaktion um 0,7 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich hellgelbe gummiartige Festkörper ergaben. Eine Gelpermeationschromatografie zeigte, daß die mittlere relative Molekülmasse dieser Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) 1350 betrug.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffireies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Einspeisung von 300 ml trockenem Dichlormethan und 24,3 g (0,211 mol) Methyldichlorsilan wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Danach wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 18,1 g Ammoniak, das zuvor nacheinander durch eine Röhre mit Natrium hydroxid und zur Reinigung durch eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Dichlormethan gewaschen. Anschließend erfolgte eine Filtrierung in einer Stickstoffatmosphäre. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt, so daß 8,81 g Polymethylsilazan in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit übrigblieben. Die Gelpermeationschromatografie erbrachte, daß das Polysilazan eine mittlere relative Molekülmasse von 380 aufwies. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (IV) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (IV) wurde in Pyridin gelöst, so daß 35 ml einer Pyridinlösung mit 4,50 Masse% Polysilazan (IV) entstanden. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 1,7 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 140 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es stellte sich heraus, daß Gas erzeugt wurde, so daß der Innendruck infolge der Reaktion um 0,4 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg beseitigt, so daß eine hellgelbe viskose Flüssigkeit entstand. Mittels Gelpermeationschromatografie wurde gemessen, daß die mittlere relative Molekülmasse dieser Flüssigkeit (polykondensiertes Polysilazan) 600 betrug.

Beispiel 12

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach Einspeisung von 500 ml trockenem Benzen wurde der Kolben in einem Wasserbad gekühlt. Dann wurden 40,6 g Dichlorsilan zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Wasserbad 42,0 g Ammoniak, das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid sowie zur Reinigung durch eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, gemischt mit trockenem Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Im Verlauf der Reaktion erwies es sich hin und wieder als erforderlich, den abwärts verlaufenden Gasdurchgang des Kolbens zu beklopfen, um eine pulverartige Substanz zu beseitigen, die sich an dessen Innenfläche absetzte und ansammelte, und um eine Verstopfung zu vermeiden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem o-Xylen gewaschen. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, und 5,2 g eines zähflüssigen öligen Perhydropolysilazans blieben übrig. Eine Gelpermeationschromatografie ergab, daß das Polysilazan eine mittlere relative Molekülmasse von 320 hatte. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (V) bezeichnet.
Das so gewonnene Polysilazan (V) wurde in Pyridin gelöst, so daß 100 ml einer Pyridinlösung mit einem Gehalt von 6,16 Masse% Polysilazan (V) entstanden. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml gefüllt, und 2,1 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 100 ºC unter Eigendruck 8 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es zeigte sich, daß eine große Gasmenge erzeugt wurde, so daß der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 1,1 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß sich 5,3 g eines weißen Pulvers ergaben, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Die Gelpermeationschromatografie zeigte, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 2470 hatte. Das Protonen-NMR-Spektrum ergab, daß das integrierte Verhältnis von (SiH&sub2;)/(SiH&sub3;) 6,8 betrug.

Beispiel 13

Das in Beispiel 2 gewonnene polykondensierte Polysilazan wurde in o-Xylen gelöst, so daß eine Lösung entstand, die 78 Masse% polykondensiertes Polysilazan enthielt. Diese Lösung wurde mittels einer Düse in eine Hochtemperaturatmosphäre gesprüht, und die sich ergebenden gesponnenen Fasern wurden fortlaufend auf eine Rolle gewickelt. Farblose durchsichtige Endlosfasern des reformierten Polysilazans wurden erhalten.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Dann wurden 400 m trockenes Benzen sowie 64,5 g Allyldichlorsilan, das nach dem herkömmlichen Verfahren (J. Am. Chem. Soc., Vol. 67,1813 (1945)) gewonnen wurde, in den Kolben zugefüllt. Während das Gemisch im Kolben gerührt wurde, wurde eine Lösung von 42,5 g Triethylaminosilan in 50 ml trockenem Benzen tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Das eingesetzte Triethylaminosilan wurde mittels des bekannten Verfahrens (J. Am. Chem. Soc., Vol. 70, 435 (1948)) hergestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß in einem Ölbad unter Rühren erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Benzen gewaschen. Nach Filtrieren in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, so daß 19,2 g N-(Triethylsilyl)allylsilazan in Form einer Flüssigkeit zurückblieben. Eine Gelpermeationschromatografie des Polysilazans ergab, daß seine mittlere relative Molekülmasse 360 betrug. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VI) bezeichnet.
Das auf diese Weise gewonnene Polysilazan (VI) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 m einer Pyridinlösung ergaben, die 5,64 Masse% Polysilazan (VI) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen, und 0,8 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde danach bei 100 ºC unter Eigendruck 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Eine große Gasmenge wurde erzeugt, so daß der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 0,9 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, was hellgelbe gummiartige Festkörper ergab. Die Gelpermeationschromatografie zeigte, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 940 aufwiesen.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Zu 110 g Trichlorsilan wurden portionsweise 62,0 g Grignard-Reagens gegeben, das aus Cyclohexylbromid gewonnen worden war. Die Destillation des Gemischs im Vakuum ergab 16,4 g Cyclohexyldichlorsilan. ln einen Vierhalskolben (1000 m) mit Gaszuführungsleitung, Tropftrichter, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstoffreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Danach wurden 420 ml trockenes Benzen und 12,5 g des nach obigem Verfahren gewonnenen Allyldichlorsilans in den Kolben zugegeben. Während das Gemisch im Kolben gerührt wurde, wurde eine Lösung von 15,6 g 1,1-Dimethylhydrazin in 40 m trockenem Benzen tropfenweise aus dem Tropftrichter nachgefüllt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Benzen gewaschen. Nach Filtrieren in einer Stickstoffatmosphäre wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat (730 ml) entfernt, so daß 3,2 g N-(Dimethylamino)cyclohexylsilazan in Form eines Öls übrigblieben. Die Gelpermeationschromatografie des Polysilazans ergab, daß seine mittlere relative Molekülmasse 390 betrug. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VII) bezeichnet.
Das auf diese Weise hergestellte Polysilazan (Vll) wurde in Pyridin gelöst, um 100 ml einer Pyridinlösung zu erhalten, die 4,12 Masse% Polysilazan (VII) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingefüllt, und 0,6 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 80 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es stellte sich heraus, daß eine große Menge Gas erzeugt wurde, so daß sich der Druck innerhalb des Druckgefäßes um 0,8 kg/cm² erhöhte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg beseitigt, wonach hellgelbe gummiartige Festkörper übrigblieben. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1080 aufwiesen.

Beispiel 16

Das in Beispiel 2 gewonnene polykondensierte Polysilazan wurde in einer Gasgemischatmosphäre aus Stickstoff und Ammoniak mit einem Volumenverhältnis von 50:50 bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min auf 1450 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang kalziniert, so daß sich ein kalziniertes Produkt in Form hellbrauner Festkörper mit einer Ausbeute von 87,2 Masse% ergab. Mit Hilfe der Pulver- Diffraktionsanalyse wurde das kalzinierte Produkt als kristallines Siliciumnitrid von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; identifiziert.

Beispiel 17

Das in Beispiel 4 gewonnene polykondensierte Polysilazan wurde in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5 ºC/min auf 1500 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang kalziniert, so daß ein kalziniertes Produkt in Form hellbrauner Festkörper mit einer Ausbeute von 85,4 Masse% entstand. Mittels Pulver- Diffraktionsanalyse wurde das kalzinierte Produkt als kristallines Siliciumnitrid von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; identifiziert.

Beispiel 18

Das in Beispiel 10 erhaltene polykondensierte Polysilazan wurde im Vakuum (3 bis 4 mmHg) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3 ºC/min auf 1600 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang kalziniert, so daß sich ein kalziniertes Produkt in Form dunkelbrauner Festkörper mit einer Ausbeute von 77,3 Masse% ergab. Mittels Pulver- Diffraktionsanalyse wurde das kalzinierte Produkt als α-Si&sub3;N&sub4;, β-Si&sub3;N&sub4; und SiC (8F-Typ) identifiziert.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

In einen Vierhalskolben (1000 ml) mit Gaszuführungsleitung, mechanischem Rührwerk und Dewar-Kondensator wurde ein sauerstofftreies trockenes Stickstoffgas gegeben, um den Inhalt des Kolbens damit zu ersetzen. Nach der Einspeisung von 500 ml trockenem Toluen wurde der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 52,1 g Phenyldichlorsilan in den Kolben zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 30,0 g Ammoniakl das nacheinander durch eine Röhre mit Natriumhydroxid und eine Röhre mit Aktivkohle geleitet worden war, durch das Reaktionsgemisch im Kolben gesprudelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, und der Überstand wurde mit trockenem Pyridin gewaschen, wonach eine Filtrierung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgte. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, so daß 6,8 g öliges Phenylpolysilazan zurückblieben. Die Gelpermeationschromatografie zeigte, daß das Polysilazan eine mittlere relative Molekülmasse von 380 aufwies. Dieses Polysilazan wird im folgenden als Polysilazan (VIII) bezeichnet.
Polysilazan (VIII) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 6,04 Masse% Polysilazan (VIII) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml gefüllt, und 0,6 g gereinigtes wasserfreies Ammoniak wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 120 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß sich eine große Menge Gas entwickelte und daß der Druck innerhalb des Druckgefäßes infolge der Reaktion um 0,5 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, was farblose, durchsichtige und gummiartige Festkörper ergab. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1090 aufwiesen.

Beispiel 20

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 5,26 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 2 ml (20,2 mmol) dehydriertes n-Butylamin wurden als Vernetzungsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Eine große Gasmenge wurde erzeugt, und der Druck im Druckgefäß erhöhte sich infolge der Reaktion um 2,0 kg/cm². Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, wodurch 5,1 g weißes Pulver entstanden. Dieses Pulver (polykondensiertes Produkt) erwies sich als löslich in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform. Die Gelpermeationschromatografie ergab für das polykondensierte Produkt eine mittlere relative Molekülmasse von 3820. Das IR-Spektrum des reformierten Produkts (Lösungsmittel: Toluen) zeigte eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ und 1175 cm&supmin;¹ (auf Basis von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH), bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH und SiNSi), bei 2690, 2930, 2880, 1460 und 1380 cm&supmin;¹ (auf Basis von CH) sowie bei 1090 cm&supmin;¹ (auf Basis von CN). Das Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) ergab starke Signale bei 8 4,8 (SiH&sub2;), bei 84,4 (SiH&sub3;), bei δ 2,7 (CH&sub2;), bei δ 1,4 (NH) und bei 0,9 (CH&sub3;). Die Elementaranalyse des reformierten Produkts ergab (in Masse%):
Si: 57,4; N: 26,8; O: 3,63; C: 9,30.

Beispiel 21

Das in Beispiel 1 gewonnene Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß 100 ml einer Pyridinlösung gewonnen wurden, die 5,12 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 15 ml Anilin, das durch Destillation im Vakuum gereinigt worden war, wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Eine große Gasmenge wurde erzeugt, und der Druck im Druckgefäß erhöhte sich infolge der Reaktion um 1,7 kg/cm². Das Gasprodukt wurde mittels Gaschromatografie als Wasserstoff identifiziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch trockenes o-Xylen (200 ml) beigemischt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, wodurch 4,9 g weißes Pulver entstanden, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Eine Gelpermeationschromatografie zeigte, das dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1720 aufwies. Das IR-Spektrum des polykondensierten Produkts (Lösungsmittel: o-Xylen) zeigte eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ und 1175 cm&supmin;¹ (auf Basis von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH), bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH und SiNSi), bei 3050, 755 und 695 cm&supmin;¹ (auf Basis von CH), bei 1610 und 1495 cm&supmin;¹ (auf Basis von CC) sowie bei 1290 cm&supmin;¹ (auf Basis von CN). Das Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) ergab starke Signale bei δ 7,2 (CH), bei δ 6,7 (CH), bei δ 4,8 (SiH&sub2;), bei δ 4,4 (SiH&sub3;) und bei δ 1,5 (NH).

Beispiel 22

Das in Beispiel 1 erzeugte Polysilazan (I) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 50 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 5,26 Masse% Polysilazan (I) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml gefüllt, und 15 m Methylhydrazin wurden zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 25 ºC unter Eigendruck 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Es wurde eine große Menge Gas erzeugt, so daß der Innendruck um 1,2 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o- Xylen beigemischt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg beseitigt, so daß 2,4 g weißes Pulver entstanden, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 2250 aufwies. Das IR-Spektrum des polykondensierten Produkts (Lösungmittel: o-Xylen) zeigte eine Absorption bei 3350 cm&supmin;¹ und 1175 cm&supmin;¹ (auf Basis von NH), bei 2170 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH), bei 1020 bis 820 cm&supmin;¹ (auf Basis von SiH und SiNSi) sowie bei 2950, 2850, 2800 und 1440 cm&supmin;¹ (auf Basis von CH). Das Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, Bezug: TMS) ergab starke Signale bei δ 4,8 (SiH&sub2;), bei δ 4,4 (SiH&sub3;), bei δ 3,3 (CH&sub3;) sowie bei δ 1,5 (NH).

Beispiele 23 bis 26

Beispiel 20 wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, wobei Polysilazan (I) in den in Tabelle 2 genannten Konzentrationen eingesetzt, die Reaktionstemperatur gemäß Tabelle 2 verändert wurde und Menge und Art des Vernetzungsmittels entsprechend Tabelle 2 variierten. Das gewonnene polykondensierte Polysilazan wies die in Tabelle 2 genannten Eigenschaften auf. Tabelle 2 Beisp. Vernetzungsmittel Menge des Vernetzungsmittels *4 Konzentration Polysilazan (I), Masse% Reaktionstemperatur, ºC mittlere relative Molekülmasse Form des polykondensierten Polysilans DMH *1 MPH *2 CHA *3 Allylamin weißes Pulver *1 DMH: 1,1-Dimethylhydrazin *2 MPH: 1-Methyl-2-phenylhydrazin *3 CHA: Cyclohexylamin *4 Molverhältnis zwischen Vernetzungsmittel und Polysilazan (I)

Beispiel 27

Das in Beispiel 8 hergestellte Polysilazan (II) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 5,83 Masse% Polysilazan (II) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingetragen, und 5,5 g p-Toluidin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 120 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es entwickelte sich eine große Menge Gas, so daß sich der Druck innerhalb des Druckgefäßes infolge der Reaktion um 0,8 kg/cm² erhöhte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, und es ergaben sich 5,5 g weißes Pulver, das in Toluen, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich war. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß dieses Pulver (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 2480 aufwies.

Beispiel 28

Das in Beispiel 10 gewonnene Polysilazan (III) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 9,56 Masse% Polysilazan (III) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingefüllt, und 10 ml Benzylhydrazin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 80 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es entwickelte sich eine große Menge Gas, so daß sich der Druck innerhalb des Druckgefäßes infolge der Reaktion um 0,7 kg/cm² erhöhte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde dem Reaktionsgemisch o-Xylen beigemischt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, und es ergaben sich hellgelbe gummiartige Festkörper. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1890 aufwiesen.

Beispiel 29

Das in Beispiel 11 gewonnene Polysilazan (IV) wurde in γ-Picolin gelöst, so daß sich 80 ml einer Lösung ergaben, die 10,4 Masse% Polysilazan (III) [sic!] enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben, und 30 m Anilin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 150 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es entwickelte sich Gas, so daß sich der Innendruck infolge der Reaktion um 0,5 kg/cm² erhöhte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, und es ergaben sich hellgelbe gummiartige Festkörper. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1680 aufwiesen.

Beispiel 30

Das in Beispiel 11 gewonnene Polysilazan (V) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyridinlösung ergaben, die 8,53 Masse% Polysilazan (V) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingefüllt, und 15 ml Phenylhydrazin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 80 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es entwickelte sich eine große Menge Gas, so daß der Druck innerhalb des Druckgefäßes infolge der Reaktion um 0,6 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, und es ergaben sich gelblichbraune Festkörper. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 2770 aufwiesen.

Beispiel 31

Das in Beispiel 14 gewonnene Polysilazan (VI) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 m einer Pyridinlösung ergaben, die 7,27 Masse% Polysilazan (VI) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 20 ml Isopropylamin wurden zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei 100 ºC unter Eigendruck 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es entwickelte sich eine große Menge Gas, so daß der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 0,5 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, und es ergaben sich hellgelbe gummiartige Festkörper. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1650 aufwiesen.

Beispiel 32

Das in Beispiel 15 gewonnene Polysilazan (VII) wurde in Pyridin gelöst, so daß 50 ml einer Pyridinlösung entstanden, die 5,53 Masse% Polysilazan (VII) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit 300 ml Innenvolumen gefüllt, und 15 ml 1,2-Dimethylhydrazin wurden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch bei 120 ºC unter Eigendruck 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Es stellte sich heraus, daß sich eine große Menge Gas entwickelte, so daß der Druck im Druckgefäß infolge der Reaktion um 0,3 kg/cm² anstieg. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg entfernt, so daß hellgelbe gummiartige Festkörper entstanden. Die Gelpermeationschromatografie ergab, daß diese Festkörper (polykondensiertes Polysilazan) eine mittlere relative Molekülmasse von 1530 hatten.

Beispiel 33

Das in Beispiel 19 gewonnene Polysilazan (VIII) wurde in Pyridin gelöst, so daß sich 100 ml einer Pyrdinlösung ergaben, die 5,15 Masse% Polysilazan (VIII) enthielt. Die Lösung wurde in ein Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml eingespeist, und 10 ml 1-Isopropyl-2-methylhydrazin wurden zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 100 ºC unter Eigendruck 3 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Eine große Gasmenge wurde erzeugt, und der Druck innerhalb des Druckgefäßes erhöhte sich infolge der Reaktion um 1,0 kg/cm². Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 50 bis 70 ºC und 3 bis 5 mmHg beseitigt, und ein weißes Pulver blieb zurück. Für dieses Pulver (polykondensiertes Produkt) wurde mittels Gelpermeationschromatografie eine mittlere relative Molekülmasse von 2210 gemessen.

Beispiel 34

Das in Beispiel 1 gewonnene polykondensierte Polysilazan (mittlere relative Molekülmasse: 3810) wurde in o-Xylen gelöst, dem Siliciumcarbid (durchschnittliche Partikelgröße: 10 um) beigemischt wurden, so daß eine Dispersion entstand, die 30 Masse% reformiertes Polysilazan, 50 Masse% Siliciumcarbid und 20 Masse% o-Xylen enthielt. Diese Dispersion wurde durch Sprühen auf eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304) aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde anschließend zwecks Trocknung in einem Trockenschrank unter Stickstoffatmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3 ºC/min auf 400 ºC erhitzt. Die getrocknete Beschichtung hatte eine Dicke von etwa 160 um und eine Bleistiftritzhärte von mindestens 9H. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Substrat und wies keine Risse auf.

Beispiel 35

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 wurde eine Dispersion zubereitet, die 25 Masse% polykondensiertes Polysilazan, 69,5 Masse% Siliciumcarbid, 0,5 Masse% Hexamethyldisilazan (Hilfsstoff) und 5 Masse% o-Xylen enthielt. Die Dispersion wurde mit einem Pinsel auf eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304) aufgetragen. Die Beschichtung wurde 1 Stunde lang bei 1000 ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und kalziniert. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsschicht hatte eine Bleistiftritzhärte von mindestens 9H und zeigte ausgezeichnete Haftungseigenschaften auf dem Substrat. Es waren keine Risse erkennbar.

Beispiel 36

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 wurde eine Dispersion zubereitet, die 50 Masse% polykondensiertes Polysilazan, 30 Masse% Siliciumcarbid und 20 Masse% o-Xylen enthielt. Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf die Oberfläche einer Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 304) aufgebracht. Die Beschichtung wurde bei 200 ºC 1 Stunde lang an der Luft getrocknet. Die aufgetragene Schicht hatte eine Bleistiftritzhärte von 7H und wies ein hervorragendes Haftvermögen auf dem Substrat auf. Es waren keine Risse erkennbar.

Claims

1. Polykondensiertes Polysilazan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 1 500 bis 500 000, das (a) aus einem Ausgangspolysilazan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100 bis 1 400 abgeleitet ist, in welchem wiederkehrende Einheiten folgender Formel enthalten sind:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für eine Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylamin-, Aryl- oder Alkylsilyl-Gruppe stehen, das (b) frei von NH&sub2;-Gruppen ist und (c) mindestens eine Strukturgruppe der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) enthält;

wobei Formel (I) lautet:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl sind, A für eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- steht, wobei R&sub4; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R&sub3; (1.) für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder -N(R&sub5;)(R&sub6;) steht, wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wenn die Gruppe A eine direkte Bindung ist oder (2.) Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, falls es sich bei Gruppe A um -N(R&sub4;)- handelt;

wobei Formel (II) lautet:

worin R&sub2; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkysilyl sind und A sowie R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind;

wobei Formel (III) lautet:

worin R&sub1; Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl sind und A sowie R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind;

wobei Formel (IV) lautet:

worin A und R&sub3; entsprechend Formel (I) definiert sind, wobei die erwähnten mittleren relativen Molekülmassen mittels Gelpermeationschromatografie gemessen werden.

2. Polysilazan nach Anspruch 1, bei dem die mittlere relative Molekülmasse 1 500 bis 10 000 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines polykondensierten Polysilazans entsprechend der Definition von Anspruch 1, das folgendes umfaßt: Reaktion eines Ausgangspolysilazans mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 100 bis 1 400, das wiederkehrende Einheiten folgender Formel enthält:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylamin, Aryl oder Alkylsilyl stehen, in einem organischen basenhaltigen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel I:

wobei A eine direkte Bindung oder -N(R&sub4;)- bedeutet, worin R&sub4; für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe steht und R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß es sich zumindest bei einem von R&sub3; und R&sub7; um Wasserstoff handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische basenhaltige Lösungsmittel aus einer flüssigen organischen Base besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die flüssige organische Base ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylethyl amin, Diethylmethylamin, Triethylamin, Pyridin und einem substituierten Pyridin, Dimethylanilin und einem substituierten Dimethylanilin, Pyrazin und einem substituierten Pyrazin, Pyrimidin und einem substituierten Pyrimidin, Pyridazin und einem substituierten Pyridazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Pyrazol, 2-Pyrazolin sowie Gemischen daraus besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das organische basenhaltige Lösungsmittel ein nicht basisches organisches Lösungsmittel ist, in dem eine organische Base gelöst ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die erwähnte organische Base ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus tertiären Aminen, sekundären Aminen, Phosphinen sowie Gemischen daraus besteht, und das erwähnte nichtbasische organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Ethylendichlorid, Ethylidenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Diethylether, Diisopropylether, Ethylbutylether, Butylether, 1,2- Dihydroxyethan, Diozan, Dimethyldioun, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Pentan, Heaan, Isoheaan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcycloheun, Benzol, Toluol, xylol, Ethylbenzol sowie Gemischen daraus besteht.

8. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem die Konzentration der erwähnten Polysilazanlösung 0,1 bis 50 Masse% beträgt.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem die erwähnte Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 2 000 Mol je Mol des erwähnten Polysilazans eingesetzt wird, wenn es sich bei der Verbindung der Formel (I) um Ammoniak oder Hydrazin handelt, und in einer Menge von 0,01 bis 5 000 Mol je Mol des erwähnten Polysilazans, wenn es sich bei der erwähnten Verbindung der Formel (I) um ein Amin oder ein substituiertes Hydrazin handelt.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem das erwähnte Ausgangspolysilazan eine mittlere relative Molekülmasse von 600 bis 1 400 aufweist und die erwähnte Reaktion auf eine Weise durchgeführt wird, daß das sich ergebende Polysilazan über eine mittlere relative Molekülmasse von 1 500 bis 10 000 verfügt.

11. Verfahren nach jedem der Ansprüche 3 bis 10, bei dem die erwähnte Reaktion auf eine Weise durchgeführt wird, daß das Molverhältnis N/Si des erwähnten Polysilazans erhöht wird.