DE3041759C2

DE3041759C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polysilans und dessen Verwendung zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Materials

Info

Publication number: DE3041759C2
Application number: DE3041759A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Baney; John Henry Midland Mich. Gaul jun.
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1985-07-11
Also published as: GB2081289B; US4314956A; AU538779B2; JPS6121567B2; KR830004357A; IT8119545A0; FR2487366A1; SE446872B; NL8005926A; AU6373280A; SE8104495L; GB2081289A; JPS5734131A; CH648324A5; DE3041759A1; CA1152724A; FR2487366B1; KR840001597B1; IT1135329B; BE886610A

Description

Formel -NHR die Hydrolyse des Halogens in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt

Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Aminoreste, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien benötigten Polychlorsilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 1 35 567 vom 31. März 1980 hervor.

Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilans, aus 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor oder aus 21 bis 63 Gew.-°/o hydrolysierbarem Brom bestehen.

Diese als Aujgingsmaterialien benötigten Polyhalogensüane lassen sich herstellen, indem man entweder Methylhalogendisilane mit Katalysatoren, wie (C₄Hg)₄P⁰Cr⁹, oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Halogensilanen erhaltenen Halogensilanrückstand entsprechend behandelt. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eabom, »Organosilicon Compounds«, Butterworlhs Scientific Publications, 1960, Seile 1, hervorgeht.

Zur Bildung des erfindungsgemäßen Polysilans werden die obigen Pnlyhalogensilane in wasserfreier Umgebung mit einem Aminolysereagens behandelt.

Zu diesem Zweck gibt man im Srlgemcinen eine Lösung des als Ausgangsmateridl :»u verwendenden PoIyhalogensilans in einem trockenen Lösungsmittel in einen entsprechend ausgerüsteten Tropftrichtcr und ver-' setzt das Reaktionsgefäß dann direkt mit dem Aminolysereagens in Form einer Flüssigkeit. Nach Beendigung der Startreaktion wird die Reaktionsmassc gerührt und gelegentlich auch erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Sodann wird die Reaktionsmasse abgekühlt und filtriert. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien erhält man als Produkte hierbei Feststoffe oder Flüssigkeiten.

Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 1200°C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine sind Ammoniak oder substituierte oder unsubsiituierte Amine der allgemeinen Formel

NHR₂.

Einzelbeispiele für solche Behandlungsmittel sind NH)₁CHjNH₂. C₄H₉NH₂₁(CHIkNH und Anilin. Besonders bevorzugt sind CiH₉NH₂ oder Anilin.

Das jeweilige Amin wird, bc/.ogen auf die Menge an im Polysilan der allgemeinen Formel (II) vorhandenem Halogen, im allgemeinen in einem stöehiometrischen Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Aminolvsciciiktion bcgünstigl ist. Kin Überschuß an Amin oder an Lösungsmittel oder Nebenprodukten kann am linde der Reaktion abgestreift oder dustillativ entfernt werden.

Erfindungsgemäß kann auch mit einer Kombination aus verschiedenen Aminen gearbeitet werden, wodurch sich der Kohlenstoffgehalt dem jeweiligen Wunsch entsprechend verändern läßt.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll unter trockenen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.

Für die als Ausgangsmatcrialien verwendeten PoIyhalogensilane können als Lösungsmittel alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Material löst und die mit dem Material außer in der gewünschten Weise nicht reagieren. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol. Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether. Toluol wird besonders bevorzugt.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht kritisch, wobei vorzugsweise das reine Amin jedoch zu dem Polyhalogensilan in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt wird. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren oder sonstigem Durchmischen der Materialien durchgeführt.

Die Umsetzung wird in trockener inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, damit in das Reaktionsgefäß kein Wasser eingeschleppt wird.

Nach beendeter Zugabe des jeweiligen Behandlungsmittel wird das Reaklionsgemisch mit oder ohne Erwärmen noch jeweils so lange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 25 bis 100"C durchgeführt, wobei vorzugsweise jedoch bei Rückflußtcmpcratur gearbeitet wird.

Das Reaktionsgcmisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien

J5 durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhalogensilan und den angewandten Reaktionsbcdingungcn stellen die erhaltenen Polysilane Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.

Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid gelangt.

Füllstoffhaltigc keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.

Für die crfindungsgcmäßun Polysilane geeignete

"ίο Füllstoffe sind beispielsweise feiiuciligcs Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide. Siliciumdioxid. Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch !!rennen derartiger füllstoffhaltigcr Gemische gelangt man zu hochfesten keramischen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulver-

Vt förmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.

Die jeweiligen Füllstoffe und HilfsStoffe lassen sich durch Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durchgänge gemacht werden. Das da-

W) bei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstandes aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.

Zur Überführung in ein keramisches Material werden

b^r> die crfindiingsgcmäßcn Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 1200"C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien uns Siliciumcarbid erforderliche heilie.ste Temperatur

beträgt im allgemeinen 1600° C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 1200 bis 1600⁰C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1%igcn Lösung von Tctrabromphenophthaleinethylcstcr in Mclhanol/Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normalcs KOH in Ethanol verwendet.

Die zur Halogenanalysc verwendete Methode des Verbrauchs an Natriumperoxid besteht in einer potentiomctrischen Titration unter Verwendung eines Silbernitralstandards einer Probe eines halogenhaltigen Materials, dessen Halogcngchalt durch Schmelzen mit Natriumperoxid in lösliche Halogenide überführt worden ist.

Für eine derartige Analyse wiegt man eine Probe aus etwa 0,25 mg halogenhaltigen! Polymer rs) eine Gclatinekapsel mit der Größe 0 ein und gibt die Kapsel dann zur Reaktion in einen Metalltopf, der ein Gemisch aus etwa 1,5 g Natriumperoxid, 0,7 g Kaliumnitrat und etwa 0,15 g Zucker enthält.

Der Rest des Topfes wird dann mit Natriumperoxid aufgefüllt. Der so gefüllte Topf wird hierauf in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben (22 ml Reaction Vessel. Parr Instruments Co, Moline, IL, Cat. No. AC3E). Es empfiehlt sich, entsprechende Brandschutzvorkehrungen zu treffen. Sodann zündet man einen geeigneten Brenner an (Sauerstoffgebläse, Bethlehem Apparatus Co, Hellertown, PA, Cat. No. PM2C) und erhitzt das Reaktionsgefäß damit etwa i bis 1,5 Minuten. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter kaltem Leitungswasser abgekühlt. Im Anschluß daran spült man das Innere des Reaktionsgefäßes unter Einschluß des Deckels und des Reaktionstopfes gründlich mit deionisiertem Wasser und sammelt die dabei erhaltene Waschflüssigkeit. In den Reaktionstopf gibt man hierauf über eine Zeitdauer von 15 bis 20 Minuten 15 ml einer kalte·? 1 :1-Schwefelsäurelösung und vereinigt diese Lösung dann mil den Waschflüssigkeiten. Die Waschflüssigkeiten werden mit weiterer Säure versetzt, falls sie noch nicht sauer sind. Sodann beginnt man mit der Titration unter Verwendung von 0,1-normaler Silbernitratlösung und Einsatz einer Glasbezugselektrode (Beckman Instruments, Inc., Fullerton, CA, Cat. No. 41262) und einer Silbcrnachweisclektrode (Cat. No. 39261).

Das Brennen der verschiedenen Materialien wird in einem entsprechenden Ofen (Modell 1000.3060-FP-12 von Astro Industries) unter folgenden Heizcyclen vor genommen: ."¹OO⁰CZh auf 300"C. 200"CVh auf 500⁰C, 10O⁰CZh auf 700° C und dann 300"CZh auf 1000"C und schließlich möglichst rasch auf 2000"C (gewöhnlich 8 Stunden oder mehr).

Beispiele 1 —4

Hersteilung des Ausgangsmaterials

Beispiel 1

Zur Herstellung von 1,2-Diniethyltetrachlordisilan geht man wie in lournal of Organometallic Chemistry, 128 (1977) 173—175 beschrieben vor. indem man 920 g destillierten direkten Verfahrcnsrückstand aus einem sogenannten direkten Verfahren /ur Herstellung von Chlorsilanen und 67 g AlCI₃ bei 150°C 24 Stunden unter Argonatmosphäre umsetzt. Während der gesamten Umsetzungszeit wird in das Reaktionsgemisch wasserfreie Chlorwasserstoffsäure eingeleitet Durch anschließende Destillation des Reaktionsgemisches gelangt man zu einer farblosen Flüssigkeit mit darin suspendiertem weißem Feststoff. Die klare überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und mit 30 ml trockenem Aceton behandelt. Dieses Gemisch wird sodann destilliert, wobei man ίο die bei 152 bis 160"C siedende Fraktion auffängt. Das hierdurch erhaltene Material ist klar und hell-rosa gefärbt.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Kühler versehenen Rundkolbcn gibt man 150 g des obigen Disilans und 1,5 g Telrabutylphosphoniumchlorid. Unter einer Argonatmosphäre wird das Reaktionsgemisch dann während einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 250°C erhitzt und 0,5 Stundr· auf dieser Temperatur gehaiien. Das während dieses Heizens anfallende Destillat wird aufgefangen. Eine Probe des Materials wird bezüglich ihres Gehalts an hydrolysierbarem Chlor titriert, wodurch sich ein Chlorgehalt von 11,3% ergibt.

Ein^ zweite Materialprobe wird bezüglich ihres Verbrauchs an Natriumperoxid untersucht, und hierdurch ergibt sich ein gesamter Chhlorgehalt für das erhaltene Polymer von 18,4%. Das auf diese Weise erzeugte Material hat demnach die Bruttofonne! (CH₃Si = )- _1jnClo.ji-

Beispiel 3

Zur Herstellung eines zweiten Polychlormethylsilans erhitzt man 150,6 g reines 1,1-Dimethyltetrachlordisilan

J5 und 1,45 g Tetrabutylphosphoniumchlorid unter Argon während einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 250°C und beläßt das Ganze 0,5 Stunden auf dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unerzieht man eine Probe des erhaltenen Polysilane einer Chloranalyse unter Verwendung von Natriumperoxid. Hierbei ergibt sich für diese Probe ein Chlorgehalt von 19,8 Gew.-%.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polymethylsilans versetzt man einen zur Destillation ausgerüsteten und mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 500 ml fassenden Drcihalskolben mit 475,4 g destilliertem direktem Verfahrensrückstand aus einem sogenannten direkten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen und gibt hierzu dann 5,0 g Tetrabutylphosphoniumchlorid. Der Kolbcninhalt wird dann langsam auf ~50"C erhitzt, wobei man das dabei entstehende Destillat entfernt. Die Reaktionstemperatur wird 1 Stunde beibehalten, f'aeh entsprechendem Abkühlen analysiert man eine Probe des dabei zurückbleibenden Materials durch Titralion, und hierdurch ergibt sich ein hydrolysierbarer Chlorgehalt von 11,1%.

ho Beispiel5

Die nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Polysilane werden vereinigt und miteinander vermischt, und 37,7 g des erhaltenen Gemisches löst man in 39,4 g trockenem Toluol. Das so gebildete Material enthält 19,8 Gew.-% Chlor (ermittelt durch den Verbrauch an Peroxid). Die gebildete Lösung wird in einen mit Luftrührcr, Tropftrichtcr und Gascinlcitrohr versehenen Dreihalskolbcn

gegeben. In den Tropfflrichier gibt man dann 39,7 g frisch destilliertes Anilin. Das Anilin wird der Silunlösung tropfenweise zugesetzt, wodurch im Verlaufe der Reaktion ein weißer Feststoff entsteht. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 3 Stunden weiter gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit so viel trockenem Toluol verdünnt, dali sich eine Lösung mil einem Festsloffgehalt von etwa 50^u/o ergibt. Im Anschluß daran wird das Gemisch filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Zur Entfernung von restlichem Salz wird das dabei erhaltene Gemisch mehrmals wieder in Ether gelöst, filtriert und eingedampft. Eine sich daran anschließende Analyse der so erhaltenen Probe ergibt einen Chlorgehalt von 3,89 Gcw.-%. Aufgrund eines H — NMR-Spektrums verfügt das erhaltene Produkt über ein Molverhältnis von Cl I ,Sis zu Phenyl-NHSi von 1.0:0.082. Das fertige Polymer weist eine ungefähre Bruttoformd von (CH ,Si =),,,(Phenyl - N HSi)-,,.,»<..Cl₁₁ ..„,imf.

Beispiel b

In einen 21 fassenden Dreihalskolben gibt man 176,6 g trockenes Toluol und kühlt dieses Lösungsmittel dann in einem Kühlbad aus Trockeneis und Isopropanol. Das im Kolben befindliche trockene Toluol wird dann mit der zweifachen Volumenmenge Monomethylamin versetzt, so daß sich ein großer slöchiometrischer Aminüberschuß ergibt (bezogen auf das im Polysilan vorhandene Chlo^r). Unter /·.. gonatmosphäre versetzt man das Amin dann mit dem nach Beispiel 5 hergestellten PoIychlormethylsilan in Form einer 50%igen Lösung in trokkenem Toluol (136 g). Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmasse noch 0.5 Stunden gerührt. Sodann läßt man den Kolben auf Raumtemperatur kommen und rührt die Reaktionsmasse noch etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Hierauf wird die Rcakiionsmasse filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Material ist bei Einwirkung von Luft pyrophor. Es stellt einen fahlgelben Feststoff dar.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polychlormethylsilans geht man wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch bei einer Endtemperatur von 150° C arbeitet und diese Temperatur 1 Stunde beibehält. Eine titrimeirische Analyse des erhaltenen Polymers ergibt einen Gehalt an hydrolysierharem Chlor von 35,26 Gew.-%. Dieses Material (164.3 g) wird mn 164.9 g wasserfreiem Diethylether verdünnt, und 181.2 g dieser Lösung gibt man dann in einen mit Luftrührer, Argoneinlcitrohr, Thermometer und Tropftrichter versehenen 1 ! fassenden Dreihalskolben. Sodann versetzt man das Polysilan sehr langsam tropfenweise mit 120,6 g frisch destilliertem n-Bulylamin. Es kommt zu einer heftigen Reaktion. Weiter wird der Kolbeninhah auch mit 275 g wasserfreiem Diethylether versetzt. Eiwa 0.5 Stunden nach Zugabe des Amins bildet sich eine zähe weiße gclartige Substanz. Nach vollständigem Zusatz des Amins versetzt man das Reaktionsgemisch mit weitcrem Hiher. so daß es weiter gerührt werden kann. Die Reakiionsmassc wird einige Minuten weiter gerührt, dann 9b Stunden sichen gelassen und sehiieüiich durch Absuden filtriert. Zur linierstützung dieser Filtration ist weilerer Finer erforderlich, wobei auch eine Filterhilfe (Diatomccncrde) zugesetzt wird. Im Anschluß daran wird das Material wieder filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampfi. Auf diese Weise gelangt man zu einer gummigclben Flüssigkeit. Durch litrometrische Analyse ergibt sich ein restlicher Chlorgehalt von 1,55 Gew.-%. Das 11 — NMR-Spektrum zeigt ein Molverhältnis von (Cl 1 ,Si s) zu (n- Butylamin-Si) von 1,0 : 0,42.

Beispiel 8

in Zur Herstellung eines als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polychlormethylsilans gehl man ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben vor. wobei die Reaktionstemperatur 250"C beträgt und I Stunde beibehalten wird. Der Gehalt an hydroKsierbarem Chlor beträgt etwa 11 Cicw.-%. Fülle gleiche Gewichtsmenge des erhaltenen Polymers wird mit trockenem Toluol (82.8 g) versetzt, und dieses Material wird dann wie in Beispiel b beschrieben weiter behandelt, wobei man als Amin jedoch n-Butylamin verwendet. Auf diese Weise gelangt man /u

21, einer zähen gelben gelatineartigen Masse. Durch mehrmaliges Lösen tier erhaltenen Masse in trockenem Ether, Filtrieren der erhaltenen Lösung und Eindampfen dieser Lösung gelangt man schließlich zu einem leuchtend gelben Feststoff. Durch titrimetrisehc Analyse dieses Materials ergibt sich ein restlicher Chlorgehalt von 1,3 Gew-%. Das H — NMR-Spcktrum zeigt ein Verhältnis von(CHiSi = )zu n-Buiyl-NSi von 1,0 : 0,86.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polychlormethylsilans geht man ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei man jedoch bei einer Reaktionstcmperatur von 275'C arbeitet und diese 1 Stunde beibehält. Eine titrimetrische Analyse einer Probe des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Gehalt an hydr«!ysicrbi!rü!!! Chlor von etwa 1 !,0Gew.-%.

8J.3 g des in obiger Weise erzeugten Polymers werden mit 83.3 g trockenem Toluol versetzt. Zur erhaltc-

4» nen Toluollösuiig werden tropfenweise 38,2 g n-Butylamin gegeben. Nach entsprechender Aufarbeitung ergibt eine tiirimcirisehe Analyse einer Probe des entstandenen Polymers keinen Gehalt an restlichem hydrolysierbarem Chor. Das H — NMR-Spektrums zeigt ein Verhältnis von CHiSi= zu n-Butyl-NSi von 1,0 : 0.03.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines als Ausgangsmaterial einzusetzenden Polychlormethylsilans geht man wie in Beispiel 4 beschrieben vor. wobei die Reaktionstemperatur 2i>0°C beträgt und 1 Stunde beibehalten wird. Das hierdurch entstandene Material enthält 13.8 Gew.-% hydrolisierbares Chlor. Dieses Material wird mit Anilin nach einem zum Beispiel 3 ähnlichen Verfahren erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung ergibt sich ein Material mit einem Molverhältnis von (CHiSi = ) zu (C₆H₅NSi) vor

1.0:0.06.
wi Beispiele 11 und 12

Verwendung des Polysilans zur Herstellung von
keramischem Material aus Siliciumcarbid

n5 Beispiel 1!

Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polymethylsilan: geht man wie in Beispiel 2 beschrieben vor, wobei dif

Temperatur 250⁰C beträgt und 2 Stunden aufrecht erhalten wird. Eine Probe dieses Materials wird in einen in einem sogenannten Verfahrensrohr befindlichen Graphittiegel gegeben, das in einem Lindbcrg-Ofen angeordnet ist. Das Verfahrensrohr wird kontinuierlich mit ■> einem Ammoniakstrom gespült, während man den Ofen i'ber eine Zeitdauer von 3 Stunden auf 1200"C aufheizt uni 2 Stunden auf 1200"C bcliilii.

Die erhaltene Materialprobe wird dann über Nacht unter einem llcliumsirom abgekühlt Oas im Tiegel bc- in findlichc Material wird entsprechend analysiert. Durch Rönlgcnstrahlenanalyse ergibt sich, da 1.1 ein keramisches Material aus Siliciumcarbid entstanden ist. und daß dieses keramische Material aus Siliciumcarbid sogar bei 1200"C noch praktisch amorph ist, wobei die r> Kristallbildung etwas beginnt. Dies stellt einen Unterschied zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid dar. die ohne Verwendung von Ammoniak und durch Brennen in einem Inertgas erzeugt worden sind. Durch Brennen in einem Inertgas entsteht bei etwa 1000⁰C kristallines Material, das im Produkt überwiegt.

Beispiel 12

Die nach den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen aminohaltigen Polymeren werden unter Verwendung des bereits oben erwähnten Astro-Ofcns durch Brennen in keramischen Materialien aus Siliciumcarbid oder in keramische Materialien aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid überführt. Man bestimmt das verbleibende Gewicht in Pro- jo /ent, die Zusammensetzung und die Korngröße in Nanometer. Die Materialien werden in folgender Weise gebrannt:

Kaumtemperatur bis '300"C	— Sehr schnei!	Korngröße in nm	35
300° bis 800" C	— 5 Stunden
800- bis ibOO-C	— i Stunde	3.8 ±1.5
Belassen auf 1600"C	— Veränderlich	18.5 ±3.0
1600"Cbis Raumtemperatur	- Rasch	73.5 ±5.0
		6,7 ±2.0	40
Der Brennvorgang wird unter	Argonatmosphäre	63,0 ±5.0
durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus folgender Aufstel
lung hervor:
	45
Beispiel Nr. Verbleibendes
Gewicht in %
5 50.0	■50
6 62.9
7 16.7
8 49.1
9 53.4

I I

⁵⁵ " Kj

Die obigen Materialien stellen insgesamt keramische >i

Materialien aus Siliciumcarbid dar. i

65 m

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I

-4(C Hj)₂Si]-[C H

(D

worin 0 bis 60 Mol-% (CH 0-'Si = -Einheiten und 40 i:> bis 100 Mol-% CHiSi =-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel

-NUR r,

gebunden sind, worin R für Wasserstoff. Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysüan 14 bis 60 Gcw.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gcw.-% Reste der allgemeinen Forme! -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-°/o Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an jo sich bekannter Weise

(A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan der mittleren Einheitsformel Il

-KC H₁J₂Si]-[C H,Si|-

(ID

worin 0 bis 60 Mol-% (Cl I i)>Si =-Einheilen und 40 bis 100 Mol-% CH)Si =-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren SiIiciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan 10 bis 43 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarcm Chlor oder 21 bis 63 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans. an hydrolysierbarcm Brom enthält, mit einem Amin der allgemeinen Formel

NUR,.

worin R die angegebenen Bedeutungen hat.
bei einer Temperatur von 25 bis 100"C über eine Zeitdauer von i bis 9ö Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.

2. Verwendung eines nach Anspruch I hergestellten Polysilans zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Materials durch Erhitzen des Polysilans, gegebenenfalls /usammen mit einem herkömmlichen Füllstoff in eine) inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf 1200 bis IbOO'C.

Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltigcr Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.

Aus US-PS 40 52430 ist die Herstellung von Polycarbosilancn bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischein Natrium oder Lithium mit Dimelhyldichlorsilun gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilanc erhält man/f-SHiciumcarbid.

West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W.i lcffncr(1978), daß sich durch Brennen eines durch Umsetzen von Dimethyldiehlorsikin mit Mclhylphcnyldichlorsilan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ff--Siliciumcarbid erzeugen lassen.

Aus US-PS 38 53 567 ist die Herstellung eines gemischter, keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazane bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere,gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 1200"C erhitzt.

In US-PS 40 97 294 wird angegeben, daß sich praklisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.

Aus DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 1 35 567 vom 31. Mär/. 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt, das sich durch Brennen bei 1200°C oder darüber in feinkörniges //-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.

Die IP-OS 80 500/78 und |P-OS 1 010 099/78 bciav sen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeulen an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144 600 und ]P-AS 79/83 098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (—Si —C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CHj)iSiSi(CHj)jCI) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von Hl oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.

Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Naeh'cil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von .Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhalligcn Keramiken nicht in der an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.

Gegenstand der Erfindung sind das in Anspruch I gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung eines PoIysilans und seine in Anspruch 2 gekennzeichnete Verwendung.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden Polysilane die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von .Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sind, weil der Ersatz der I laloucnsiihsiiiucnicn durch Kcslc der allgemeiner)