KR20140000270A - 유기인 화합물에 의해 가소화된 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 - Google Patents

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Abstract

다양한 실시 형태에서, 신규한 경화성 실리콘 조성물; 상기 조성물의 하나 이상의 경화 생성물을 포함하는 필름 및 접착제가 제공되며, 필름 및 접착제는 기계적 가요성 및 낮은 인화성의 특성을 나타낸다. 추가로, 필름 및 접착제는 높은 투명도, 낮은 헤이즈, 및 높은 굴절률 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.

Description

유기인 화합물에 의해 가소화된 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 {HYDROSILYLATION CURED SILICONE RESINS PLASTICIZED BY ORGANOPHOSPHOROUS COMPOUNDS}
본 출원은, 특히, 코팅 기재 및 적층 기재의 제조를 위해 사용될 수 있는, 실리콘 접착제 및 강화 실리콘 수지 필름을 형성하도록 경화가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다. 제공되는 필름 및 접착제는 공지의 저인화성 필름 및 접착제에 비해 증가된 기계적 가요성 및 비슷하거나 감소된 인화성을 나타낸다. 추가로, 제공되는 필름 및 접착제는 공지의 저인화성 필름 및 접착제와 비교하여 더 낮은 헤이즈(haze) 및 증가된 굴절률 중 하나 또는 둘 모두를 나타낼 수 있다.
실리콘 수지와 가교결합제 및 하이드로실릴화 촉매를 조합하여 제조되는 조성물들이 일반적으로 본 기술 분야에 알려져 있다. 더욱이, 상기 조성물들 중 일부는 경화되어 실리콘 수지 및 실리콘 접착제를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 추가로, 상기 수지 및 접착제 중 일부는 적층 기재를 형성하는 데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
실리콘 수지는 그의 독특한 특성 조합으로 인해 다양한 응용에서 유용한데, 상기 특성은 높은 열안정성, 양호한 내습성, 탁월한 가요성, 높은 내산화성, 낮은 유전상수 및 높은 투명성을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 수지의 코팅은 다양한 기재를 보호, 절연, 또는 접합하는 데 사용될 수 있으며, 자동차, 전자기기, 구조물, 기구(appliance), 및 항공우주 산업에서 널리 사용된다. 실리콘 수지는, 다양한 응용에서, 특히 디스플레이, 태양 전지, 전자 기판, 터치 스크린, 내화성 벽지, 내충격성 창, 및 투명 또는 불투명 전극의 구성요소로서 사용될 수 있는 독립형(freestanding) 실리콘 수지 필름을 형성하는 데 또한 사용될 수 있다.
많은 실리콘 수지가 알려져 있으나, 그럼에도 불구하고 개선된 특성, 바람직하게는 하나를 초과하는 개선된 특성을 갖는 실리콘 수지에 대한 본 기술 분야에서의 요구가 여전하다. 더욱이, 그러한 개선된 수지를 포함하는 적층 기재에 대한 본 기술 분야에서의 요구가 여전하다. 그러나, 다른 특성들을 심각하게 손상시키지 않으면서 실리콘 수지의 한 가지 특성을 개선하는 것은 여전히 어렵다. 예를 들어, 가교결합 밀도를 증가시킴으로써 감소된 인화성이 달성될 수 있으나, 가교결합 밀도의 증가는 경화된 수지의 취성을 야기하여, 기계적 가요성을 감소시킨다. 따라서, 다른 특성들을 손상시키지 않으면서 실리콘 수지의 적어도 하나의 특성을 개선하는 접근법에 대한 요구가 존재한다. 공지의 저인화성 실리콘 접착제 및 필름에 비해 개선된 기계적 가요성을 갖는 저인화성 실리콘 접착제 및 필름에 대한 요구가 또한 존재한다.
이러한 요구는, 신규한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 및 상기 조성물의 하나 이상의 경화 생성물을 포함하는 필름 및 접착제를 제공하는, 본 출원의 실시 형태들에 의해 충족되는데, 상기 조성물, 필름 및 접착제는 공지의 조성물, 필름, 및 접착제에 비해 하나 이상의 개선된 특성을 갖는다.
다양한 실시 형태에서, (A) (i) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기 및 1개 이상의 규소-결합 하이드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지, (ii) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, (iii) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및 (B) 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며, 수지 중 규소-결합 하이드로카르빌 기의 50 mol% 이상이 유기포스페이트 화합물 중 유기 기와 동일한 실리콘 조성물이 제공된다. 상기 실리콘 조성물의 경화 생성물을 포함하는 실리콘 수지 필름 및 접착제가 또한 제공되는데, 상기 필름 및 접착제는 공지의 필름 및 접착제와 비교하여 기계적 가요성이 개선되고 낮은 인화성이 유지된다. 추가로, 제공되는 필름 및 접착제는 공지의 필름 및 접착제에서와 비슷하거나 그보다 개선된 헤이즈, 투명도, 및 굴절률 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 경화 생성물 내에 매립된 섬유 강화재(fiber reinforcement)를 포함하는 강화 실리콘 수지 필름이 또한 제공된다. 상기 강화 필름은 공지의 강화 필름과 비교하여 기계적 가요성이 개선되며 낮은 인화성이 유지된다. 추가로, 제공되는 필름은 공지의 강화 필름에서와 비슷하거나 그보다 개선된 헤이즈, 투명도, 및 굴절률 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
다양한 실시 형태에서, (A) 제1 기재, (B) 제1 기재를 오버라잉하는 적어도 하나의 추가 기재, 및 (C) 각각의 기재의 적어도 일부분 상의 제공되는 실리콘 접착제 코팅을 포함하며, 기재 중 적어도 하나는 제공되는 강화 실리콘 수지 필름이고, 접착제 코팅의 적어도 일부분은 인접한 기재들의 대향 표면들 사이에서 그들과 직접 접촉하는, 적층 기재가 추가로 제공된다.
본 발명의 이러한 그리고 추가적인 특징 및 이점이 하기 상세한 설명에 따라 명백해질 것이다.
첨부 도면과 관련하여 생각할 때 하기 상세한 설명을 참고함으로써 본 발명 및 본 발명의 많은 실시 형태가 더 잘 이해되므로, 이들에 대한 더 완전한 이해가 쉽게 얻어질 것이다.
<도 1>
도 1은 실시예 1의 실리콘 수지 중 유기포스페이트의 양에 대한 함수로서의 헤이즈 값을 도시하며, 이는 유기포스페이트가 고도로 가교결합된 실리콘 수지와 상용성이었으며 광학적으로 투명한 슬래브(slab)를 형성하였음을 나타낸다.
<도 2>
도 2는 실시예 2의 가소화된 실리콘 수지 (실선) 및 비가소화된 실리콘 수지 (점선)의 응력-변형률 곡선을 도시하며, 이는 5 중량%의 유기포스페이트의 포함이 파단 변형률(strain to break) 값을 유의하게 증가시켰음을 나타낸다.
이제 본 발명의 특징 및 이점을 특정 실시 형태를 가끔 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 상이한 형태들로 구현될 수도 있으며, 본 명세서에 개시된 실시 형태들에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 이들 실시 형태는 본 개시내용이 빈틈없고 완벽하게 되도록 그리고 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전하도록 제공된다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태들을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 그 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않으면 단수형("a", "an" 및 "the")은 복수형을 또한 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "R 기" 및 "R 기"는, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 본 명세서에 기재된 모든 형태의 "R" (R, R1, R2, R3, R4 등)을 제한없이 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 어구 "독립적으로 ~로부터 선택된다"는, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 언급된 기들이 동일하거나, 상이하거나 또는 그 조합일 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 이러한 정의 하에서, 어구 "X1, X2, 및 X3은 독립적으로 희가스(noble gas)로부터 선택된다"는 X1, X2, 및 X3이 전부 동일한 시나리오, X1, X2, 및 X3이 전부 상이한 시나리오, 및 X1 및 X2는 동일하지만 X3은 상이한 시나리오를 포함할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "알켄" 및 "알케닐"은, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "제공되는 실리콘 조성물의 경화 생성물"은, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 3차원 네트워크 구조를 갖는 가교결합된 폴리실록산 수지를 지칭한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "오버라잉"(overlying)은, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 제1 기재와 직접 접촉하지는 않지만, 제1 기재의 적어도 일부분 위에 또는 상에 놓이는 제2 기재에 의해 제1 기재를 적어도 부분적으로 덮는 것을 의미하고자 의도된다.
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 성분, 특성, 예를 들어, 분자량, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 임의의 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그에 포함되는 모든 것뿐만 아니라 종점(endpoint)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 기술된 수치적 특성은 본 발명의 실시 형태에서 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에서 기술되는 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 본래 소정 오차를 필연적으로 함유하므로 그 결과로 그의 각각의 측정치에서 오차가 나타난다.
신규한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물의 하나 이상의 경화 생성물을 포함하는 실리콘 수지 필름 및 접착제; 및 상기 실리콘 수지 필름 및 접착제를 포함하는 적층 기재가 제공된다. 다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은 (A) (i) 분자당 적어도 하나의 규소-결합 하이드로카르빌 기를 포함하는 적어도 하나의 실리콘 수지, (ii) 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및 (iii) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및 (B) 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며, 수지 중 규소-결합 하이드로카르빌 기의 50 mol% 이상이 유기포스페이트 화합물 중 유기 기와 동일하다.
실리콘 수지 및 인-함유 화합물을 포함하는 실리콘 조성물들이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0298980 A1호는 실리콘 수지 및 인-함유 하이드로실릴화 촉매 억제제를 함유하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 다른 예에서, 일본 특허 출원 공개 제9095614A호 (다우 코닝 토레이 실리콘(Dow Corning Toray Silicone))는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 및 인산 에스테르 화합물을 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 그러나, 상기 출원들은, 실리콘 수지 및 유기포스페이트 화합물을 포함하며 유기포스페이트 중 유기 기 및 수지 중 규소-결합 유기 기의 미리 결정된 백분율이 동일한 실리콘 조성물은 개시하지 않는다. 더욱이, 상기 출원들은 본 출원에 의해 제공되는 실리콘 조성물, 실리콘 접착제, 실리콘 수지 필름, 및 적층 기재를 개시하지 않는다. 중요하게는, 제공되는 조성물의 적어도 하나의 경화 생성물을 포함하는, 제공되는 실리콘 수지 필름 및 접착제는 공지의 필름 및 접착제와 비교하여 기계적 가요성이 개선되고 낮은 인화성이 유지된다. 추가로, 제공되는 필름 및 접착제는 공지의 필름 및 접착제와 비슷하거나 그보다 개선된 헤이즈, 투명도, 및 굴절률 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 제공되는 저인화성 필름 및 접착제는 공지의 저인화성 필름 및 접착제에 비해 기계적 가요성이 개선될 수 있으며 더 낮은 헤이즈, 더 높은 투명도 및 더 높은 굴절률 중 하나 이상을 가질 수 있다. 투명도와 관련하여, 제공되는 필름 및 접착제는, 일부 실시 형태에서, 50% 이상, 대안적으로 60% 이상, 대안적으로 75% 이상의 투명도 (접착제 또는 필름의 1 ㎜ 두께 슬래브를 통한 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 퍼센트 투과율로서 정의됨)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제공되는 필름 및 접착제는 투명도가 약 50 내지 55%, 55 내지 60%, 60 내지 65%, 65 내지 70%, 70 내지 75%, 75 내지 80%, 80 내지 85%, 85 내지 90%, 90 내지 95%, 95 내지 100%, 또는 그 조합일 수 있다. 헤이즈와 관련하여, 제공되는 필름 및 접착제는, 일부 실시 형태에서, 10% 미만의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제공되는 필름 및 접착제는 헤이즈가 약 0 내지 1%, 1 내지 2%, 2 내지 3%, 3 내지 4%, 4 내지 5%, 5 내지 6%, 6 내지 7%, 7 내지 8%, 8 내지 9%, 9 내지 10%, 또는 그 조합일 수 있다. 인화성과 관련하여, 제공되는 필름 및 접착제는, 일부 실시 형태에서, 20% 초과; 대안적으로 22% 초과; 대안적으로 24% 초과; 대안적으로 26% 초과; 대안적으로 28% 초과의 LOI (한계 산소 지수) 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제공되는 필름 및 접착제는 LOI 값이 약 20 내지 30%, 30 내지 40%, 40 내지 50%, 50 내지 60%, 60 내지 70%, 70 내지 80%, 80 내지 90%, 90 내지 100%, 또는 그 조합일 수 있다. 굴절률과 관련하여, 제공되는 필름 및 접착제는, 일부 실시 형태에서, 1.48 초과; 대안적으로 1.5 초과; 대안적으로 1.52 초과의 굴절률을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제공되는 필름 및 접착제는 굴절률이 약 1.48 내지 1.52, 1.52 내지 1.56, 1.56 내지 1.6, 1.6 내지 1.64, 1.64 내지 1.68, 1.68 내지 1.72, 1.72 내지 1.76, 1.76 내지 1.8, 1.8 내지 1.84, 1.84 내지 1.88, 1.88 내지 1.9, 또는 그 조합일 수 있다. 기계적 가요성과 관련하여, 제공되는 필름 및 접착제는, 일부 실시 형태에서, 10% 초과; 대안적으로 15% 초과; 대안적으로 20% 초과; 대안적으로 25% 초과의 파단 연신율(elongation at break)을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제공되는 필름 및 접착제는 파단 연신율이 약 10 내지 20%, 20 내지 30%, 30 내지 40%, 40 내지 50%, 50 내지 60%, 60 내지 70%, 70 내지 80%, 80 내지 90%, 90 내지 100%, 또는 그 조합일 수 있다. 다른 예에서, 제공되는 필름 및 접착제는 파단 연신율이 약 100 내지 200%, 200 내지 300%, 300 내지 400%, 400 내지 500%, 500 내지 600%, 600 내지 700%, 700 내지 800%, 800 내지 900%, 900 내지 1000%, 또는 그 조합일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, (A) (i) 적어도 하나의 규소-결합 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴 기, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체를 포함하며 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지, (ii) 성분 (i)의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및 (iii) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및 (B) (i) 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트
[화학식 I]:
Figure pct00001
,
(ii) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
[화학식 II]
Figure pct00002
, 또는
(iii) 그 조합 (여기서, R5는 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는 유기포스페이트 화합물을 포함하며, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 규소-결합 알킬 또는 아릴 기의 50 mol% 이상이 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물이 제공된다. 일부 실시 형태에서, 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 알킬 또는 아릴 기의 mol%는 약 50 내지 60 mol%, 60 내지 70 mol%, 70 내지 80 mol%, 80 내지 90 mol%, 90 내지 100 mol%, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은, 제공되는 실리콘 조성물을, 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 더 큰 기계적 가요성 및 그와 유사하거나 더 작은 인화성을 갖는 생성물로 경화시키기에 충분한 양의 성분 (A)를 포함한다. 추가로, 경화 생성물은 헤이즈, 투명도, 및 굴절률 중 하나 이상의 특성이 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 개선될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 조성물 중 성분 (A)의 양은 약 15 내지 99.9% (w/w)일 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)의 양은 약 15 내지 30% (w/w), 30 내지 45% (w/w), 45 내지 60% (w/w), 60 내지 75% (w/w), 75 내지 90% (w/w), 90 내지 99.9% (w/w), 및 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은, 제공되는 실리콘 조성물을, 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 더 큰 기계적 가요성 및 그와 유사하거나 더 작은 인화성을 갖는 생성물로 경화시키기에 충분한 양의 성분 (B)를 또한 포함한다. 추가로, 경화 생성물은 헤이즈, 투명도, 및 굴절률 중 하나 이상의 특성이 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 개선될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 조성물 중 성분 (B)의 양은 약 1 내지 20% (w/w)일 수 있다. 예를 들어, 성분 (B)의 양은 약 1 내지 4% (w/w), 4 내지 8% (w/w), 8 내지 12% (w/w), 12 내지 16% (w/w), 16 내지 20% (w/w), 및 그 조합일 수 있다.
성분 (A)의 실리콘 수지
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 성분 (A)는 (i) 적어도 하나의 규소-결합 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴 기, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체를 포함하며 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함한다. 성분 (A)는 단일 실리콘 수지 또는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 하나 이상의 비-선형 수지를 포함한다.
제공되는 실리콘 수지는 하기로부터 선택되는 실록산 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00003
여기서, M은 1작용성 단위 R3SiO1 /2를 나타내고; D는 2작용성 단위 R2SiO2 /2를 나타내고; T는 3작용성 단위 RSiO3 /2를 나타내고; Q는 4작용성 단위 SiO4 /2를 나타낸다. 제공되는 실리콘 수지는 M, D, 또는 둘 모두와 조합하여 T, Q, 또는 둘 모두를 함유하는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 제공되는 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 및 MDQ 수지로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 성분 (A)의 제공되는 실리콘 수지는 하기 화학식 III을 가질 수 있다:
[화학식 III]
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고, 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐 기로부터 선택되되, 단, 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지고, w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고, w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이다. 일부 실시 형태에서, y+z/(w+x+y+z)는 약 0.5 내지 0.95, 대안적으로 약 0.65 내지 0.9일 수 있다. 일부 실시 형태에서, w+x/(w+x+y+z)는 약 0.05 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.35일 수 있다.
R1로 나타내어지는 기들은 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 및 할로겐 치환된 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 적합한 R1 기는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택될 수 있다. 적합한 R1 기의 예에는, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 펜틸; 1-메틸부틸; 1-에틸프로필; 2-메틸부틸; 3-메틸부틸; 1,2-다이메틸프로필; 2,2-다이메틸프로필; 헥실; 헵틸; 옥틸; 노닐; 데실; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 페닐; 나프틸; 톨릴; 자일릴; 벤질; 페네틸; 3,3,3-트라이플루오로프로필; 3-클로로프로필; 클로로페닐; 다이클로로페닐; 2,2,2-트라이플루오로에틸; 2,2,3,3-테트라플루오로프로필; 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R2로 나타내어지는 알케닐 기들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 전형적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 R2 기의 예에는, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 수지 중 R2 기의 5 mol% 이상이 알케닐이다. 용어 "mol%"는, 이러한 문맥에서 사용될 때, 수지 중 R2 기의 총 몰수에 대한 실리콘 수지 중 규소-결합 알케닐 기의 몰수의 비에 100을 곱한 것을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐 기인, 실리콘 수지 중 R2 기의 mol%는 5 내지 10 mol%, 10 내지 20 mol%, 20 내지 30 mol%, 30 내지 40 mol%, 40 내지 50 mol%, 50 내지 60 mol%, 60 내지 70 mol%, 70 내지 80 mol%, 80 내지 90 mol%, 90 내지 100 mol%, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는, 약 0 내지 0.8의 값을 가질 수 있는 하첨자 w를 갖는 화학식 III의 적어도 하나의 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 따라서, w는 약 0 내지 0.1, 0.1 내지 0.2; 0.2 내지 0.3, 0.3 내지 0.4, 0.4 내지 0.5, 0.5 내지 0.6, 0.6 내지 0.7; 0.7 내지 0.8, 및 그 조합의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, w는 약 0.02 내지 0.75; 대안적으로 0.05 내지 0.3의 값을 가질 수 있다. 화학식 III은 약 0 내지 0.6의 값을 가질 수 있는 하첨자 x를 또한 갖는다. 따라서, x는 약 0 내지 0.1, 0.1 내지 0.2; 0.2 내지 0.3, 0.3 내지 0.4, 0.4 내지 0.5, 0.5 내지 0.6, 및 그 조합의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, x는 약 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 가질 수 있다. 추가로, 화학식 III은 약 0 내지 0.99의 값을 가질 수 있는 하첨자 y를 갖는다. 따라서, y는 약 0 내지 0.1, 0.1 내지 0.2; 0.2 내지 0.3, 0.3 내지 0.4, 0.4 내지 0.5, 0.5 내지 0.6, 0.6 내지 0.7, 0.7 내지 0.8, 0.8 내지 0.9, 0.9 내지 0.99, 및 그 조합의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, y는 약 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 가질 수 있다. 화학식 III은 약 0 내지 0.35의 값을 가질 수 있는 하첨자 z를 또한 갖는다. 따라서, z는 약 0 내지 0.1, 0.1 내지 0.15, 0.15 내지 0.2; 0.2 내지 0.25, 0.25 내지 0.3, 0.3 내지 0.35, 및 그 조합의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, z는 약 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 가질 수 있다.
성분 (A)를 위해 적합한 실리콘 수지의 예에는, 하기 화학식을 갖는 수지들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: (Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1, (CH2=CHCH2(Me2)Si)0.3(Me2SiO2/2)0.2(MeSiO3/2)0.5, 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75 (여기서, "Me"는 메틸이고, "Vi"는 비닐이고, "Ph"는 페닐임).
일부 실시 형태에서, 화학식 III의 실리콘 수지는 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 500,000; 대안적으로 1000 내지 200,000; 대안적으로 1000 내지 50,000; 대안적으로 1000 내지 20,000일 수 있으며, 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물을 이용하는 것과 같은 표준 기술에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 수지를 제조하는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 많은 실리콘 수지가 구매가능하다. 전형적으로, 실리콘 수지는 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 클로로실란 전구체들의 적절한 혼합물을 동시 가수분해(cohydrolyzing)시킴으로써 제조된다. 예를 들어, R1R2 2SiO1/2 및 R1SiO3/2 구조 단위를 갖는 MT 수지는 톨루엔 중에서 R1R2 2SiCl 및 R1SiCl3을 동시 가수분해시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, R1 및 R2는 화학식 III과 관련하여 상기한 바와 같이 정의된다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리하고, 상기 가수분해물을 물로 세척하여 잔존 산을 제거하고, 온화한 축합 촉매의 존재 하에 가열하여 수지를 필요한 점도로 "구체화"(body)시킨다. 원할 경우, 수지를 유기 용매에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소-결합 하이드록시 기의 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 클로로 이외의 가수분해성 기, 예를 들어, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3, 및 SCH3을 함유하는 실란이, 동시 가수분해 반응에서 출발 물질로서 이용될 수 있다. 수지 생성물의 특성은 사용된 실란들의 유형, 실란들의 몰비, 축합도, 및 공정 조건에 따라 좌우된다.
성분 (A)의 유기규소 화합물
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 성분 (A)는 (ii) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물을 포함한다. 성분 (A)는 단일 유기규소 화합물 또는 둘 이상의 상이한 유기규소 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선택된 유기규소 화합물은 분자당 3개 이상의 규소-결합 수소 원자를 가질 수 있다.
유기규소 화합물은 실리콘 수지를 경화 (즉, 가교결합)시키기에 충분한 양으로 존재한다. 필요한 유기규소 화합물의 정확한 양은 원하는 경화 정도에 따라 좌우되는데, 경화 정도는 일반적으로 실리콘 수지 중 알케닐 기의 몰수에 대한 유기규소 화합물 중 규소-결합 수소 원자의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 일부 실시 형태에서, 성분 (A) 중 유기규소의 농도는 실리콘 수지 중 알케닐 기 1 몰당 유기규소 화합물 중 규소-결합 수소 원자 약 0.4 내지 1.5 몰을 제공하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 유기규소 화합물의 농도는 실리콘 수지 중 알케닐 기 1 몰당 유기규소 화합물 중 규소-결합 수소 원자 약 0.4 내지 0.7 몰, 0.7 내지 1.0 몰, 1.0 내지 1.1 몰, 1.1 내지 1.2 몰, 1.2 내지 1.3 몰, 1.3 내지 1.4 몰, 1.4 내지 1.5 몰, 및 그 조합을 제공하기에 충분할 수 있다.
유기규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지성(resinous)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 유기수소실란 또는 유기수소실록산일 수 있으며, 여기서, 유기수소실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 또는 폴리실란일 수 있고, 유기수소실록산은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자; 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자; 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.
적합한 유기수소실란은 화학식 HaR1 4 - aSi (여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, a는 2 내지 3임)를 가질 수 있다. 예에는, H2Ph2Si, H2MePhSi, 및 H3PhSi가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 유기수소실란은 하기 화학식 IV를 가질 수 있다:
[화학식 IV]
HR1 2Si-R3-SiR1 2H
여기서, R1은 지방족 불포화(unsaturation)가 없으며 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고, R3은 하기로부터 선택되는 화학식을 갖는, 지방족 불포화가 없는 하이드로카르빌렌 기이다:
Figure pct00004
; 및
Figure pct00005
(여기서, g는 1 내지 6임). R1로 나타내어지는 기들은 화학식 III과 관련하여 기재된 바와 같다. 따라서, 상기 유기수소실란의 예에는 하기 화학식을 갖는 실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
적합한 유기수소실란의 예에는, 다이페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-다이메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-다이메틸다이실릴에탄, 1,3,5-트리스(다이메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌, 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 유기수소실록산은 하기 화학식 V를 가질 수 있다:
[화학식 V]
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
여기서, R1은 지방족 불포화가 없으며 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; R4는 독립적으로 R1, -H, 또는 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬 기로부터 선택되고; w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고, w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8이되, 단, R4 기의 20 mol% 이상은 -H, 또는 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬 기 중 어느 하나이다. 일부 실시 형태에서, -H, 또는 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬 기 중 어느 하나인 R4 기의 mol%는 약 20 내지 30 mol%, 30 내지 40 mol%, 40 내지 50 mol%, 50 내지 60 mol%, 70 내지 80 mol%, 80 내지 90 mol%, 90 내지 100 mol%, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
R1로 나타내어지는 하이드로카르빌 및 할로겐 치환된 하이드로카르빌 기는 화학식 III과 관련하여 기재된 바와 같다. 적합한 R4 유기실릴알킬 기의 예에는 하기 화학식을 갖는 기들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00008
-CH2CH2SiMe2H; -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H; -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH;-CH2CH2SiMePhH; -CH2CH2SiPh2H; -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H; -CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H; -CH2CH2SiMePhOSiMePhH; 및 -CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2 (여기서, Me은 메틸이고, Ph는 페닐이고, 하첨자 n은 2 내지 10의 값을 가짐).
적합한 유기수소실록산의 예에는, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산; 1,1,3,3-테트라페닐다이실록산; 페닐트리스(다이메틸실록시)실란; 1,3,5-트라이메틸사이클로트라이실록산; 트라이메틸실록시-종결된 폴리(메틸수소실록산); 트라이메틸실록시-종결된 폴리(다이메틸실록산/메틸수소실록산); 및 다이메틸수소실록시-종결된 폴리(메틸수소실록산)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 성분 (A)는 단일 유기수소실란, 2가지 상이한 유기수소실란의 혼합물, 단일 유기수소실록산, 2가지 상이한 유기수소실록산의 혼합물, 또는 유기수소실란과 유기수소실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.5% (w/w) 이상, 대안적으로 50% (w/w) 이상, 대안적으로 75% (w/w) 이상의 유기수소폴리실록산 수지와 유기수소실란 및/또는 유기수소실록산을 갖는 혼합물을 포함할 수 있으며, 후자는 전자의 유기수소폴리실록산 수지와 상이하다.
규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 제조 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 유기수소실란은 그리냐르(Grignard) 시약과 알킬 또는 아릴 할라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히, 상기한 바와 같은 화학식 IV, HR1 2Si-R3-SiR1 2H를 갖는 유기수소실란은 화학식 R3X2를 갖는 아릴 다이할라이드를 에테르 중에서 마그네슘으로 처리하여 상응하는 그리냐르 시약을 생성하고 이어서 그리냐르 시약을 화학식 HR1 2SiCl (여기서, R1 및 R3은 화학식 IV와 관련하여 기재된 바와 같음)을 갖는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
유기할로실란의 가수분해 및 축합과 같은, 유기수소실록산의 제조 방법이 또한 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 유기수소폴리실록산 수지는 실리콘 수지를, 하이드로실릴화 촉매 및 선택적으로 유기 용매의 존재 하에, 분자당 평균 2개 내지 4개의 규소-결합 수소 원자를 가지며 분자량이 1,000 미만인 유기규소 화합물과 반응시켜 제조될 수 있는데, 단, 실리콘 수지 (a)는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지며, (a) 중 알케닐 기에 대한 (b) 중 규소-결합 수소 원자의 몰비는 1.5 내지 5이다.
성분 (A)의 하이드로실릴화 촉매
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 (iii) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 성분 (A)는 단일 하이드로실릴화 촉매, 또는 구조, 형태, 금속, 착물 리간드, 및 캡슐화 재료 (예를 들어, 열가소성 수지 유형)와 같은 적어도 하나의 특성이 상이한 둘 이상의 상이한 촉매를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 제공되는 (i) 적어도 하나의 실리콘 수지와 제공되는 (ii) 적어도 하나의 유기규소 화합물의 부가 반응을 촉진할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매의 비제한적인 예는 VIIIB족 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 적합한 VIIIB족 금속의 예에는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐이 포함된다. VIIIB족 금속이 백금인 경우에 양호한 결과가 얻어졌다.
일부 실시 형태에서, 성분 (A)는 백금을 포함하는 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 적합한 백금-함유 촉매의 예는 염화백금산과 소정 비닐-함유 유기실록산의 착물, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,419,593호에 개시된 것들이다. 그러한 촉매의 예는 염화백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물이다.
일부 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 마이크로캡슐화된 VIIIB족 금속-함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물은 주위 조건 하에서는 장시간 동안, 전형적으로 수개월 또는 그보다 긴 시간 동안 안정하지만, 열가소성 수지와 같은 캡슐화 재료의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서는 상대적으로 빠르게 경화된다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (A)에 사용되는 하이드로실릴화 촉매의 농도는, 제공되는 (i) 적어도 하나의 실리콘 수지와 제공되는 (ii) 적어도 하나의 유기규소 화합물의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 일부 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매의 농도는 실리콘 수지 및 유기규소 화합물의 합계 중량을 기준으로 약 0.1 내지 1000 ppm의 VIIIB족 금속을 제공하기에 충분하다. 따라서, 사용되는 하이드로실릴화 촉매의 농도는 약 0.1 내지 10 ppm, 10 내지 50 ppm, 50 내지 100 ppm, 100 내지 200 ppm, 200 내지 300 ppm, 300 내지 400 ppm, 400 내지 500 ppm, 500 내지 600 ppm, 600 내지 700 ppm, 700 내지 800 ppm, 800 내지 900 ppm, 900 내지 1000 ppm, 및 그 조합의 VIIIB족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 농도는 약 0.5 내지 500 ppm; 대안적으로, 약 1 내지 20 ppm의 VIII족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다.
성분 (B)의 유기포스페이트 화합물
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 성분 (B)는 (i) 하기 화학식 I을 갖는 유기포스페이트:
[화학식 I]
Figure pct00009
,
(ii) 하기 화학식 II를 갖는 유기포스페이트:
[화학식 II]
Figure pct00010
, 또는
(iii) 그 조합
(여기서, 각각의 R5는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴로부터 선택되고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 R1 알킬 또는 아릴 기의 50 mol% 이상이 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일하다. 따라서, 유기포스페이트 화합물 중 R5 기가 C1 내지 C10 알킬인 경우, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 R1 기의 50 mol% 이상이 C1 내지 C10 알킬이다. 유사하게, 유기포스페이트 화합물 중 R5 기가 C6 내지 C20 아릴인 경우, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 R1 기의 50 mol% 이상이 C6 내지 C20 아릴이다. 일부 실시 형태에서, 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한, 성분 (A)의 실리콘 수지 중 R1 기의 mol%는 약 50 내지 60 mol%, 60 내지 70 mol%, 70 내지 80 mol%, 80 내지 90 mol%, 90 내지 100 mol%, 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다.
R5로 나타내어지는 기들은 1 내지 10개의 탄소 원자; 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자; 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 R5 기는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 및 아르알킬로부터 선택될 수 있다. 적합한 R5 기의 예에는, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 펜틸; 1-메틸부틸; 1-에틸프로필; 2-메틸부틸; 3-메틸부틸; 1,2-다이메틸프로필; 2,2-다이메틸프로필; 헥실; 헵틸; 옥틸; 노닐; 데실; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 페닐; 나프틸; 톨릴; 자일릴; 벤질; 및 페네틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 R6 기의 예에는, -CH2-; -C2H4-; -C3H6-; -C4H8-; -C4H6-(1,3-사이클로부틸렌); -C5H10-; -C5H8-(1,3-사이클로헥실렌); -C6H4-; 바이페닐렌; 비스페놀 A; 및 나프틸렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이들 및 다른 실시 형태는, 성분 (B)의 유기포스페이트 화합물의 유기 기가 성분 (A)의 실리콘 수지의 규소-결합 하이드로카르빌 기와 일치하고, 실리콘 조성물 중 유기포스페이트/수지의 비가 지정된 파라미터 이내인 경우에, 경화 생성물의 투명도가 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물의 투명도와 비슷하거나 그보다 더 크고, 경화 생성물의 기계적 가요성이 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물의 기계적 가요성보다 더 크고, 경화 생성물의 인화성이 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물의 인화성과 비슷하거나 그보다 더 작다는 본 발명자들에 의한 발견에, 적어도 부분적으로, 의존한다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 경화 생성물은 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 더 낮은 헤이즈 및 더 높은 굴절률 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이러한 접근법을 사용하여 개발된 수지는, 유기포스페이트 화합물이 결여된 조성물 또는 지정된 파라미터 내에서 유기포스페이트 화합물이 결여된 조성물에 비해 증가된 굴절률을 가질 수 있으며, 상기 수지는 소정의 무기 강화재 (예를 들어, 유리 섬유)와 조합되어 투명한 강화 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 다른 특성들을 손상시키지 않으면서 실리콘 수지의 적어도 하나의 특성을 개선하는 접근법을 개발하였다. 이러한 접근법을 사용하여 개발된 저인화성 실리콘 조성물, 접착제 및 필름은 공지의 저인화성 실리콘 접착제 및 필름에 비해 개선된 기계적 가요성을 나타내며, 하나 이상의 다른 특성(예를 들어, 투명도)이 공지의 조성물, 접착제 및 필름과 비슷하거나 그보다 우수하다.
제공되는 실리콘 조성물은 성분 (B) 중에 유기포스페이트 화합물을 포함하는데, 이는 저인화성 실리콘 수지 접착제 및 필름을 형성하도록 경화되는 공지의 조성물과 대조적이다. 제공되는 조성물에 사용되는 유기포스페이트의 양은, 경화 생성물이 공지의 실리콘 조성물의 경화 생성물보다 더 높은 기계적 가요성을 갖게 하면서, 낮은 인화성, 낮은 헤이즈, 높은 투명도, 및 높은 굴절률 중 하나 이상의 특성을 유지하거나 개선하게 하는 양이다. 일부 실시 형태에서, 존재하는 유기포스페이트 화합물의 양은 실리콘 조성물에 약 1 내지 20% (w/w)의 유기포스페이트 화합물을 제공하기에 충분할 수 있다. 따라서, 유기포스페이트 화합물의 양은 약 1 내지 4% (w/w), 4 내지 8% (w/w), 8 내지 12% (w/w), 12 내지 16% (w/w), 16 내지 20% (w/w), 및 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기포스페이트 화합물은 약 0.01 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 실리콘 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 유기포스페이트 화합물은 약 0.1 내지 1000 ppm; 대안적으로, 약 0.1 내지 500 ppm; 대안적으로, 약 0.5 내지 250 ppm; 대안적으로, 약 0.5 내지 150 ppm; 대안적으로, 약 0.5 내지 100 ppm; 대안적으로, 약 0.5 내지 50 ppm; 대안적으로, 약 1 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 유기포스페이트 화합물의 예에는, 트라이페닐 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 다이페닐메틸포스페이트, 다이메틸페닐포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 다이에틸페닐포스페이트, 트리스-n-부틸포스페이트, 트리스-t-부틸포스페이트, 트리스-n-프로필포스페이트, 트리스-아이소프로필포스페이트, 트리스사이클로헥실포스페이트, 펜틸다이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일릴포스페이트, 레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 F 비스(다이페닐포스페이트), 올리고머 알킬포스페이트, 올리고머 아릴포스페이트, 및 올리고머 알킬아릴포스페이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 트라이페닐 포스페이트, 레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 트라이크레실포스페이트, 트라이자일릴포스페이트, 및 올리고머 아릴포스페이트로부터 선택되는 유기포스페이트 화합물을 사용하여 양호한 결과가 얻어졌다.
추가 성분
제공되는 실리콘 조성물은 선택적으로 추가 성분을 포함할 수 있는데, 단, 그러한 성분은 조성물이 경화되는 것을 방해하지 않는다는 조건 하에 그러하다. 추가 성분의 예에는, 하이드로실릴화 촉매 억제제, 예를 들어, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산, 및 트라이페닐포스핀; 접착 촉진제, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,087,585호 및 제5,194,649호에 교시된 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 열안정제; UV 안정제; 난연제; 유동 제어 첨가제; 충전제, 예를 들어 강화 충전제 및 증량 충전제; 및 희석제, 예를 들어 유기 용매 및 반응성 희석제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은 선택적으로 반응성 희석제, 예를 들어, 하기 화학식 V의 유기실록산을 포함할 수 있다:
[화학식 V]
(R7R8 2SiO1 /2)c (R8 2SiO2 /2)d(R7SiO3 /2)e(SiO4 /2)f
여기서, 각각의 R7은 지방족 불포화가 없으며 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 R7 또는 알케닐 기로부터 선택되고; c, d, e, 및 f는 몰 분율이며 c는 0 내지 0.8이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 0.25이고, f는 0 내지 0.2이고, c+d+e+f는 1이고, c+d는 0이 아니되, 단, e+f가 0인 경우에, d는 0이 아니고; R7이 알케닐 기인 경우에, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합은 말단에 있지 않고; 유기실록산은 구조가 선형, 분지형, 또는 환형이다.
반응성 희석제는 단일 유기실록산 또는 둘 이상의 상이한 유기실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 25℃에서 반응성 희석제의 점도는, 실리콘 조성물 중 성분 (A)의 점도의 전형적으로 20% 이하, 대안적으로 10% 이하, 대안적으로 1% 이하이다. 제공되는 실리콘 조성물에 반응성 희석제가 사용되는 경우에, 그의 농도는 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 중량을 기준으로 약 1 내지 20% (w/w)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 세라믹 충전제를 포함할 수 있다. 세라믹 충전제의 예에는, 질화물, 탄화물, 금속 산화물 및 규산염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 충전제에는 질화규소; 질화붕소; 질화알루미늄; 질화티타늄; 질화지르코늄; 탄화규소; 탄화붕소; 탄화텅스텐; 탄화티타늄; 탄화지르코늄; 탄화몰리브덴; 알루미늄의 산화물; 마그네슘의 산화물; 아연의 산화물; 베릴륨의 산화물; 지르코늄의 산화물; 티타늄의 산화물; 토륨의 산화물; 알루미늄의 규산염; 마그네슘의 규산염; 지르코늄의 규산염; 티타늄의 규산염; 및 마그네슘 알루미늄 규산염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 성분 (A), 성분 (B), 또는 경화된 실리콘 조성물과 적어도 부분적으로 혼화가능하고 반응하지 않는 임의의 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 아이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 환형 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 및 다이옥산; 케톤, 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들어, 트라이클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함될 수 있으나 이로 한정되지 않는다.
실리콘 접착제
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 하나 이상의 경화 생성물을 포함하는 실리콘 접착제가 제공된다. 하이드로실릴화 촉매의 존재는 부가 반응을 통한 유기규소 화합물과 실리콘 수지의 경화 (즉, 가교결합)를 촉진한다. 일부 실시 형태에서, 경화는 실리콘 조성물을 대기압에서 실온 (대략 23 ± 2℃) 내지 250℃의 온도에 노출시킴으로써 촉진될 수 있다. 예를 들어, 제공되는 실리콘 조성물의 경화는 약 20 내지 50℃, 50 내지 100℃, 100 내지 150℃, 150 내지 200℃, 200 내지 250℃, 및 그 조합의 온도에서 달성될 수 있다. 사용되는 특정 온도는, 특히, 하이드로실릴화 촉매의 속성, 유기포스페이트 화합물의 속성, 및 원하는 경화 생성물에 따라 좌우된다. 실온에서든 실온 초과에서든, 유기규소 화합물과 실리콘 수지를 원하는 정도로 경화시키기에 충분히 긴 시간 동안 부가 반응이 계속되게 둔다. 예를 들어, 조성물은 100 내지 200℃의 온도에서 약 0.1 내지 0.3시간, 0.3 내지 0.6시간, 0.6 내지 0.9시간, 0.9 내지 1.2시간, 1.2 내지 1.5시간, 1.5 내지 1.8시간, 1.8 내지 2.1시간, 2.1 내지 2.4시간, 2.4 내지 2.7시간, 2.7 내지 3.0시간, 및 그 조합의 시간 동안 가열될 수 있다.
제공되는 실리콘 조성물을 경화시켜 형성되는 실리콘 접착제는 공지의 실리콘 접착제의 특성에 비해 개선된 특성을 갖는다. 예를 들어, 공지의 저인화성 실리콘 접착제와 비교하여, 제공되는 접착제는 일반적으로 더욱 기계적으로 가요성이면서, 다수의 고도로 가교결합된 실리콘 수지에서 전형적인 낮은 인화성을 유지한다. 다른 예로서, 제공되는 접착제는 전형적으로 공지의 접착제와 비슷하거나 그보다 더 큰 투명도를 나타내는데, 투명도는 접착제의 조성, 두께, 및 굴절률과 같은 다수의 요인에 따라 좌우된다. 추가의 예로서, 제공되는 접착제는 전형적으로, 알케닐-함유 실리콘 수지를 포함하는 공지의 실리콘 접착제와 비슷한 방식으로 접착되는데, 접합된 기재들이 (예를 들어, 개방 화염으로부터의) 고온에 노출되는 경우에, 그러한 기재들에 대한 접착을 지속하거나 유지할 수 있다.
강화 실리콘 수지 필름
다양한 실시 형태에서, 제공되는 실리콘 조성물의 하나 이상의 경화 생성물을 포함하는 강화 실리콘 수지 필름이 제공된다. 강화 실리콘 수지 필름은 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 기술에 의해 제조될 수 있는데, 그러한 기술은 일반적으로 섬유 강화재를 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 것, 및 함침된 섬유 강화재를 가열하여 실리콘 조성물을 경화시키거나 또는 다른 수단에 의해 조성물을 경화시키는 것을 수반한다. 일부 실시 형태에서, 제조된 제공되는 강화 실리콘 수지 필름은 10 내지 99% (w/w)의 본 명세서에 개시된 경화된 실리콘 조성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제조된 필름은 두께가 약 5 내지 500 ㎛이다. 예를 들어, 필름은 두께가 약 5 내지 25 ㎛, 25 내지 50 ㎛, 50 내지 75 ㎛, 75 내지 100 ㎛, 100 내지 125 ㎛, 125 내지 150 ㎛, 150 내지 175 ㎛, 175 내지 200 ㎛, 200 내지 225 ㎛, 225 내지 250 ㎛, 250 내지 275 ㎛, 275 내지 300 ㎛, 300 내지 325 ㎛, 325 내지 350 ㎛, 350 내지 375 ㎛, 375 내지 400 ㎛, 400 내지 425 ㎛, 425 내지 450 ㎛, 450 내지 475 ㎛, 475 내지 500 ㎛, 및 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 강화 실리콘 수지 필름은 독립형 필름이다.
사용되는 섬유 강화재는, 직조 또는 부직 천, 매트 또는 로빙(roving), 또는 루스 섬유(loose fiber)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 섬유를 포함하는 임의의 강화재일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강화재는 높은 영률(Young's modulus) 및 높은 인장 강도 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다. 예를 들어, 적합한 섬유 강화재는 25℃에서 영률이 약 3 내지 1,000 GPa; 대안적으로, 약 3 내지 200 GPa; 대안적으로, 약 10 내지 100 GPa일 수 있다. 추가적인 예로서, 적합한 섬유 강화재는 25℃에서 인장 강도가 약 50 내지 10,000 MPa; 대안적으로, 약 50 내지 1,000 MPa; 대안적으로, 약 50 내지 500 MPa일 수 있다. 강화재에 사용되는 섬유는 원통형과 같은 임의의 적합한 형상일 수 있으며, 임의의 적합한 직경, 예를 들어, 1 내지 100 ㎛를 가질 수 있다. 예를 들어, 직경이 1 내지 20 ㎛; 대안적으로 1 내지 10 ㎛인 원통형 섬유가 적합할 수 있다. 루스 섬유는 연속적이거나 - 이는 섬유가 강화 실리콘 수지 필름 전반에서 대체로 끊김 없는 방식으로 연장됨을 의미함 - 또는 쵸핑(chopping)될 수 있다. 적합한 섬유 강화재의 예에는 유리 섬유, 석영 섬유, 흑연 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 (예를 들어, 케블라(Kevlar)(등록상표) 및 노멕스(Nomex)(등록상표)), 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 및 탄화규소 섬유를 포함하는 강화재가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
섬유 강화재는 유기 오염물 제거를 위해 사용 전에 열처리될 수 있다. 예를 들어, 섬유 강화재는 대기압에서 250℃ 내지 800℃; 대안적으로, 400 내지 700℃; 대안적으로, 550 내지 650℃의 온도에서 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강화재는 표면 마감재(surface finish)를 제거하기에 충분히 긴 시간 동안 가열될 수 있다. 예를 들어, 섬유 강화재는 250 내지 800℃의 온도에서 0.1 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다. 대안적으로, 섬유 강화재는 250 내지 800℃의 온도에서 0.1 내지 0.2시간의 시간 동안 공기 중에서 가열될 수 있다.
제공되는 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 것은 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 제1 방법에 따르면, 섬유 강화재는 (i) 제공되는 경화성 실리콘 조성물을 이형 라이너에 적용하여 실리콘 필름을 형성하는 단계; (ii) 필름 내에 섬유 강화재를 매립하는 단계; (iii) 매립된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; 및 (iv) 실리콘 조성물을, 탈기시킨 매립된 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계에 의해 함침시킬 수 있다.
전술한 방법의 단계 (i)에서는, 스핀 코팅, 딥핑, 스프레잉, 브러싱, 또는 스크린-인쇄와 같은 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여, 섬유 강화재를 매립하기에 충분한 양으로 경화성 실리콘 조성물을 이형 라이너에 적용하여 실리콘 필름을 형성한다. 이형 라이너는, 강화 실리콘 수지 필름이 실리콘 수지의 경화 후 탈층에 의한 손상 없이 제거될 수 있는 표면을 갖는 임의의 강성 또는 가요성 재료일 수 있다. 이형 라이너의 예에는 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 방법의 단계 (ii)에서는, 실리콘 필름 내에 섬유 강화재를 매립한다. 섬유 강화재는, 단순히 상기 강화재를 필름 상에 두고 필름의 실리콘 조성물이 상기 강화재를 포화시키게 함으로써, 실리콘 필름 내에 매립될 수 있다. 섬유 강화재가 직조 또는 부직 천인 경우, 강화재를 예를 들어 실온(약 23 ± 2℃)에서 1 내지 1,000 cm/s의 속도로 조성물에 통과시킴으로써 강화재가 매립될 수 있다.
전술한 방법의 단계 (iii)에서는, 매립된 섬유 강화재를 탈기시킨다. 탈기는 매립된 섬유 강화재를 실온 내지 60℃의 온도에서, 매립된 강화재 내에 포획된 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 진공에 처하게 함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 매립된 섬유 강화재는 실온에서 5 내지 60분 동안 1,000 내지 20,000 Pa의 압력에 처하게 함으로써 탈기될 수 있다.
전술한 방법의 단계 (iv)에서는, 스핀 코팅, 딥핑, 스프레잉, 브러싱, 또는 스크린-인쇄와 같은 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여, 실리콘 조성물을, 탈기시킨 매립된 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성한다.
이어서, 함침된 섬유 강화재를 경화시켜 강화 실리콘 필름을 형성한다. 예를 들어, 함침된 섬유 강화재는 대기압에서 실온 내지 250℃; 대안적으로, 실온 내지 200℃; 대안적으로, 실온 내지 150℃의 온도에서 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 강화재는 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분히 긴 시간 동안 가열될 수 있다. 예를 들어, 함침된 섬유 강화재는 150 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다. 대안적으로, 함침된 섬유 강화재는 진공에서 100 내지 200℃의 온도 및 1,000 내지 20,000 Pa의 압력에서 0.5 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다.
전술한 방법은 (v) 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; (vi) 탈기시킨 함침된 섬유 강화재에 제2 이형 라이너를 적용하여 조립체(assembly)를 형성하는 단계; 및 (vii) 스테인리스 스틸 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러, 또는 적층 롤 세트와 같은 통상적인 장치를 사용하여 조립체를 압축하여 여분의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고, 함침된 섬유 강화재의 두께를 감소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조립체는 1,000 Pa 내지 10 MPa의 압력 및 실온 (약 23 ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압축될 수 있다.
제공되는 경화성 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침시키는 방법의 다른 예는 (i) 섬유 강화재를 이형 라이너 상에 침착하는 단계; (ii) 제공되는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 내에 섬유 강화재를 매립하는 단계; (iii) 매립된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; (iv) 실리콘 조성물을, 탈기시킨 매립된 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계; (v) 선택적으로, 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; (vi) 선택적으로, 탈기시킨 함침된 섬유 강화재에 제2 이형 라이너를 적용하여 조립체를 형성하는 단계; 및 (vii) 선택적으로, 조립체를 압축하는 단계를 포함한다.
제공되는 강화 실리콘 수지 필름은 10 내지 99% (w/w); 대안적으로 30 내지 95% (w/w); 대안적으로 60 내지 95% (w/w); 대안적으로 80 내지 95% (w/w)의, 본 발명에서 제공되는 경화된 실리콘 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 강화 실리콘 수지 필름은 두께가 15 내지 500 ㎛; 대안적으로 15 내지 300 ㎛; 대안적으로 20 내지 150 ㎛; 대안적으로 30 내지 125 ㎛일 수 있다. 더욱이, 강화 실리콘 수지 필름은, 직경이 3.2 ㎜ 이하인 원통형 강 맨드릴을 따라 상기 필름이 균열 없이 굽혀질 수 있도록 하는 가요성을 가질 수 있으며, 여기서 상기 가요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기재된 바와 같이 결정된다.
제공되는 강화 실리콘 수지 필름은, 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 비-강화 실리콘 수지 필름과 비교하여, 낮은 선형 열팽창 계수 (CTE), 높은 인장 강도, 높은 탄성계수, 또는 그 조합을 가질 수 있다. 또한, 강화 및 비-강화 실리콘 수지 필름은 비슷한 유리 전이 온도를 가질 수 있지만, 유리 전이에 해당하는 온도 범위에서 강화 필름이 훨씬 더 적은 탄성계수 변화를 나타낸다. 예를 들어, 필름은 (실온 내지 200℃의 온도에서) CTE가 0 내지 80 ㎛/m℃; 대안적으로 0 내지 20 ㎛/m℃; 대안적으로 2 내지 10 ㎛/m℃일 수 있다. 추가로, 필름은 25℃에서 인장 강도가 50 내지 200 MPa; 대안적으로 80 내지 200 MPa; 대안적으로 100 내지 200 MPa일 수 있다. 게다가, 강화 실리콘 수지 필름은 25℃에서 영률이 2 내지 10 GPa; 대안적으로 2 내지 6 GPa; 대안적으로 3 내지 5 GPa일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 강화 실리콘 수지 필름은 낮은 헤이즈 및 높은 투명도를 가지며, 그 정도는 경화된 실리콘 수지의 조성, 필름의 두께, 및 섬유 강화재의 굴절률과 같은 다수의 요인들에 따라 좌우된다. 제공되는 강화 실리콘 수지 필름은, 예를 들어, 투명도 (% 투과율)가 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 50% 이상; 대안적으로 60% 이상; 대안적으로 75% 이상; 대안적으로 85% 이상일 수 있다.
제공되는 강화 실리콘 수지 필름은 높은 열안정성, 가요성, 기계적 강도, 및 투명도를 갖는 필름을 필요로 하는 응용에서 유용할 수 있다. 강화 실리콘 수지 필름은 또한 적층 기재를 제조하는 데 사용하기에 적합할 수 있다.
적층 기재
다양한 실시 형태에서, (A) 적어도 하나의 코팅가능한 표면을 포함하는 제1 기재; (B) 제1 기재를 오버라잉하는 적어도 하나의 추가 기재 - 추가 기재는 적어도 하나의 코팅가능한 표면을 포함함 - ; 및 (C) 각각의 기재의 적어도 하나의 코팅가능한 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 실리콘 접착제를 포함하며; 기재 중 적어도 하나는 제공되는 강화 실리콘 수지 필름이고; 접착제 코팅의 적어도 일부분은 인접한 기재들의 대향 표면들 사이에서 그들과 직접 접촉하며, 접착제 코팅은 (A) (i) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기, 및 1개 이상의 하이드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지; (ii) 성분 (i)의 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; 및 (iii) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및 (B) (i) 화학식 I을 갖는 유기포스페이트; (ii) 화학식 II를 갖는 유기포스페이트; 및 (iii) 그 조합으로부터 선택되는 유기포스페이트 화합물을 포함하는 실리콘 조성물의 경화 생성물을 포함하고, 유기포스페이트 화합물 중 유기 기의 50 mol% 이상이 성분 (A)의 실리콘 수지 중 규소-결합 하이드로카르빌 기와 동일한, 적층 기재가 제공된다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 조성물은 약 15 내지 99.9% (w/w)의 성분 (A) 및 약 1 내지 20% (w/w)의 성분 (B)를 포함한다. 예를 들어, 조성물은 약 15 내지 30% (w/w), 30 내지 45% (w/w), 45 내지 60% (w/w), 60 내지 75% (w/w), 75 내지 90% (w/w), 90 내지 99.9% (w/w)의 성분 (A)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 1 내지 5% (w/w), 5 내지 10% (w/w), 10 내지 15% (w/w), 15 내지 20% (w/w)의 성분 (B)를 포함할 수 있다.
기재는 평면형, 복합형, 또는 불규칙형 윤곽을 갖는 임의의 강성 또는 가요성 재료일 수 있다. 기재는 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 또한, 기재는 전기 도체, 반도체, 또는 부도체일 수 있다. 기재의 예에는, 규소, 이산화규소의 표면 층을 갖는 규소, 탄화규소, 인화인듐, 비소화갈륨; 석영; 융해 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 소다 석회 유리; 붕규산염 유리; 납-알칼리 유리; 붕산염 유리; 실리카 유리; 알루미노-규산염 유리; 납-붕산염 유리; 붕규산나트륨 유리; 알루미노규산리튬 유리; 칼코게나이드 유리; 인산염 유리; 알칼리-바륨 규산염 유리; 금속 포일; 폴리올레핀; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리스티렌; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리에틸렌 나프탈레이트; 플루오로카본 중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐플루오라이드; 폴리아미드; 나일론; 폴리이미드; 폴리에스테르; 폴리(메틸 메타크릴레이트); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카르보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 기재는 또한 강화 실리콘 수지 필름, 예를 들어, 본 발명에서 제공되는 필름일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적층 기재는 2 내지 20개의 기재를 포함할 수 있는데, 각각은 제공되는 실리콘 접착제로 적어도 부분적으로 코팅되는 적어도 하나의 코팅가능한 표면을 갖는다. 코팅은 스핀 코팅, 디핑, 스프레잉, 브러싱, 또는 스크린-인쇄와 같은 임의의 적합한 코팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 코팅가능한 표면 중 하나 이상은, 제공되는 실리콘 접착제로 완전히 코팅된다. 예를 들어, 제공되는 독립형 실리콘 수지 필름을 포함하는 적층 기재는 각각의 독립형 필름의 한쪽 면, 양쪽 면, 또는 양쪽 면과 에지 상에 실리콘 접착제 코팅을 가질 수 있다. 적층 기재 내의 각각의 기재는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 적층 기재는 제공되는 실리콘 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 적어도 하나의 유리 기재, 및 제공되는 실리콘 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 적어도 하나의 독립형 강화 실리콘 수지 기재를 포함할 수 있다.
제공되는 적층 기재는 (i) 제공되는 실리콘 조성물을 제1 기재의 제1 코팅가능한 표면의 적어도 일부분 상에 적용하여 제1 필름을 형성하는 단계; (ii) 제2 기재를 제1 필름 상에 오버라잉하는 단계; 및 (iii) 제1 필름을 경화시켜 제1 실리콘 접착제 코팅을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 단계 (i) 내지 단계 (iii) 중 임의의 것에 상응하는 단계가 제2 및 부가되는 각각의 추가 기재에 대해 수행될 수 있다. 기재에 적용되는 각각의 실리콘 조성물은 상이한 기재에 적용되는 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제공되는 적층 기재는 또한 (i) 제공되는 실리콘 조성물을 제1 기재의 제1 코팅가능한 표면의 적어도 일부분 상에 적용하여 제1 필름을 형성하는 단계; (ii) 제1 필름을 적어도 부분적으로 경화시켜 제1 실리콘 접착제 코팅을 형성하는 단계; (iii) 상이한 실리콘 조성물을 제1 실리콘 접착제 코팅의 적어도 일부분 상에 적용하여 제2 필름을 형성하는 단계; (iv) 제2 기재를 제2 필름 상에 오버라잉하는 단계; 및 (v) 제2 필름을 경화시켜 다층 실리콘 접착제 코팅을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 단계 (i) 내지 단계 (v) 중 임의의 것에 상응하는 단계가 제2 및 부가되는 각각의 추가 기재에 대해 수행될 수 있다. 더욱이, 단계 (ii) 내지 단계 (iii)에 상응하는 단계를 반복하여 2개를 초과하는 층을 갖는 다층 코팅을 형성할 수 있다.
단일층 실리콘 접착제 코팅은 두께가 0.03 내지 300 ㎛; 대안적으로, 0.1 내지 100 ㎛; 대안적으로, 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 다층 실리콘 접착제 코팅은 두께가 0.06 내지 300 ㎛; 대안적으로, 0.2 내지 100 ㎛; 대안적으로, 0.2 내지 50 ㎛일 수 있다.
제공되는 적층 기재는 제공되는 실리콘 접착제 코팅을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 적층 기재는 다른 적합한 실리콘 접착제 코팅을 또한 포함할 수 있다. 다른 적합한 실리콘 접착제 코팅의 예에는 국제 특허 공개 WO/2009/111190호, WO/2009/111193호, WO/2009/111196호, 및 WO/2009/111199호에 기재된 것들이 포함되나 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층 기재는 오직 제공되는 실리콘 접착제 코팅만을 포함할 수 있거나; 제공되는 실리콘 접착제 및 상이한 실리콘 접착제의 별개의 단일층 코팅들을 포함할 수 있거나; 또는 적어도 1개 층의 제공되는 실리콘 접착제 및 적어도 1개 층의 상이한 실리콘 접착제를 포함하는 다층 코팅을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 예시로서 제공되는 하기 실시예를 참조함으로써 더 잘 이해될 것이며, 당업자가 인식하고자 하는 어떠한 실시예도 제한적이지 않은 것으로 여겨진다.
실시예 1
순서대로, (i) 실리콘 수지 [톨루엔 중 71.6 중량% 용액으로서의, (VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729의 평균 조성을 갖는 중합체인 다우 코닝 실리콘 수지 H]; (ii) 가교결합제 [페닐트리스(다이메틸실록시)실란인 다우 코닝 가교결합제 I]; (iii) 유기포스페이트 화합물 [레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트)인 수프레스트라 파이로플렉스(Suprestra Fyroflex) RDP]; (iv) 촉매 [다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화되고 트라이페닐포스핀 (TPP)으로 억제된 백금인 다우 코닝 촉매 K]; 및 (v) 용매 (톨루엔)를 혼합하여 실리콘 조성물 샘플을 제조하였다. 각각의 혼합물을 하우쉴드(Hauschild) 혼합기에서 2400 rpm으로 1분 동안 균질화하고, 혼합된 용액을 두 부분으로 나누었다. 한 부분을 알루미늄 접시 내에 캐스팅하고, 공기 순환 오븐 내에서, 실온으로부터 100℃까지 2℃/min, 100℃/1 h, 100℃로부터 150℃까지 2℃/min, 및 150℃/1 h의 경화 온도 시퀀스를 사용하여 경화시키고, 이어서 오븐을 꺼서 냉각시켜 경화 슬래브를 얻었다. 용액의 나머지 부분을 포화통(saturation trough)에 붓고, 스타일 106 유리 천 (비지에프 인더스트리즈(BGF Industries))을 금속 바아 아래에서 용액에 통과시켜 천을 수지 용액으로 포화시켰다. 포화/함침된 천을 하룻밤 퓸 후드(fume hood) 내에 수직으로 걸어 두어서 용매를 증발시켰다. 이어서, 건조된 수지-함침된 천을 공기 순화 오븐으로 옮겨, 경화된 수지 슬래브에 대해서와 동일한 방식으로 경화시켰다. 경화 슬래브 및 필름을, 파단 전 기계적 연신율을 측정하기 위해, 슬래브가 광학적으로 투명한지 관찰하기 위해, 그리고 헤이즈를 측정하기 위해 사용하였다.
샘플 조성, 및 슬래브 투명 특성의 관찰 소견 및 강화 필름의 헤이즈 값 (가드너(Gardner) 헤이즈 측정기에 의해 측정됨)이 표 1에 나타나있다. 조성물 중 유기포스페이트의 양의 함수로서 플롯된 헤이즈 값이 또한 도 1에 나타나있다.
Figure pct00011
모든 이러한 조성물에서 나타난 바와 같이, 유기포스페이트는 고도로 가교결합된 실리콘 수지와 상용성이었으며 광학적으로 투명한 슬래브를 형성하였다. 유리 섬유 강화 필름이 적절한 양의 유기포스페이트를 사용하여 제조되는 경우, 유기포스페이트의 포함은 또한 2%보다 낮은 헤이즈 값을 가능하게 하였다.
실시예 2
순서대로, (i) 실리콘 수지 [톨루엔 중 71.6 중량% 용액으로서의, (VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729의 평균 조성을 갖는 중합체인 다우 코닝 실리콘 수지 H]; (ii) 가교결합제 [페닐트리스(다이메틸실록시)실란인 다우 코닝 가교결합제 I]; (iii) 유기포스페이트 화합물 [레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트)인 수프레스트라 파이로플렉스 RDP]; 및 (iv) 촉매 (다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화된 백금인 다우 코닝 촉매 J)를 혼합하여, 표 2에 나타낸 바와 같은 실리콘 조성물 샘플을 제조하였다. 추가로, 촉매 없이 별도의 조성물을 제조하였다. 각각의 혼합물을 하우쉴드 혼합기에서 2400 rpm으로 1분 동안 균질화하고, 혼합된 용액을 두 부분으로 나누었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 경화 슬래브를 제조하였다.
Figure pct00012
제조된 경화 슬래브를, 2 ㎜/min의 변위 속도로 신장계 및 로드셀을 구비한 MTS 시험 프레임에서 인장 모드로 시험하였다. 하중-변위 곡선이 도 2에 플롯되어 있다. 플롯으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소량의 유기포스페이트를 고도로 취성이며 고도로 가교결합된 실리콘 수지에 포함시키는 것은 파단 연신율 및 기계적 가요성을 유의하게 개선하였다.
실시예 3
순서대로, (i) 실리콘 수지 [톨루엔 중 71.6 중량% 용액으로서의 (VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729의 평균 조성을 갖는 중합체인 다우 코닝 실리콘 수지 H]; (ii) 가교결합제 [페닐트리스(다이메틸실록시)실란인 다우 코닝 가교결합제 I]; (iii) 다양한 유기포스페이트 화합물 [A: 트라이페닐포스페이트 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)); B: 트라이크레실 포스페이트인 수프레스트라 Syn-O-AD 8484; C: 레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트)인 수프레스트라 파이로플렉스 RDP; D: 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)인 수프레스트라 파이로플렉스 BDP; E: 트라이자일릴 포스페이트 에스테르인 수프레스트라 파이르쿠엘(Suprestra Fyrquel) L; F: 아릴 포스페이트 블렌드인 수프레스트라 파이롤(Suprestra Fyrol) A710; G: 올리고머 알킬 포스페이트인 파이롤(Fyrol) PNX]; (iv) 촉매 [다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화된 백금인 다우 코닝 촉매 J; 또는 다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화되고 트라이페닐포스핀 (TPP)으로 억제된 백금인 다우 코닝 촉매 K]; 및 (v) 용매 (톨루엔)를 혼합하여 (표 3에 기재된 바와 같은) 실리콘 조성물 샘플을 제조하였다. 각각의 혼합물을 하우쉴드 혼합기에서 2400 rpm으로 1분 동안 균질화하고, 혼합된 용액을 두 부분으로 나누었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 경화 슬래브를 제조하였다. 광학 투명도를 또한 실험하였고 표 3에 기록되어 있다. 조성물은 다양한 유기포스페이트를 상이한 로딩 수준으로 갖는 실리콘 수지의 범위를 포함한다.
실리콘 수지 상의 하이드로카르빌 기의 상당부가 유기 포스페이트 상의 것들과 동일하거나 유사한 경우에, 투명한 경화 슬래브를 얻는 것으로 관찰되었다. 그러나, 올리고머 알킬포스페이트인 유기포스페이트 G를 사용하는 경우에는, 오직 불투명한 조성물을 얻었다. 따라서, 광학 투명도가 실리콘 수지의 사용을 위한 요건인 경우에는, 모든 유기포스페이트가 특정 실리콘 수지를 위해 적합한 것은 아니다.
Figure pct00013
실시예 4
순서대로, (i) 실리콘 수지 [톨루엔 중 71.6 중량% 용액으로서의, (VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729의 평균 조성을 갖는 중합체인 다우 코닝 실리콘 수지 H]; (ii) 가교결합제 [페닐트리스(다이메틸실록시)실란인 다우 코닝 가교결합제 I]; (iii) 유기포스페이트 화합물 [레소르시놀 비스(다이페닐포스페이트)인 수프레스트라 파이로플렉스 RDP]; 및 (iv) 촉매 [다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화된 백금인 다우 코닝 촉매 J; 또는 다이비닐테트라메틸다이실록산으로 착화되고 트라이페닐포스핀 (TPP)으로 억제된 백금인 다우 코닝 촉매 K]를 혼합하여 (표 4에 기재된 바와 같은) 실리콘 조성물 샘플을 제조하였다. 각각의 혼합물을 하우쉴드 혼합기에서 2400 rpm으로 1분 동안 균질화하고, 혼합된 용액을 두 부분으로 나누었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 경화 슬래브를 제조하였다. 조성물 둘 모두의 경화 슬래브를 48시간 동안 속슬렛(Soxhlet) 추출기에서 뜨거운 톨루엔으로 추출하였다. 표 5에 나타난 바와 같이, 유기포스페이트를 함유하는 수지 조성물의 추가적인 중량 손실 (대략 4%)은 포함된 유기포스페이트의 양 (5%)에 매우 가까웠다. 본 실시예는, 이와 같은 조성물에서, 유기포스페이트는 고도로 가교결합된 실리콘 수지 내에 물리적으로 혼합된 가소제임을 나타낸다. 수지 내로의 유기포스페이트의 혼화성은, 유기포스페이트와 관련되는 실리콘 수지 상의 하이드로카르빌 기의 선택 또는 그 반대의 결과였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안되며, 오히려 본 발명의 모든 태양을 커버하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 적용가능할 수 있는, 다양한 변경 및 동등한 공정, 뿐만 아니라 다수의 구조체 및 장치가 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 당업자는 본 명세서에 기재된 것에 제한되는 것으로 간주되어서는 안되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. (A) (i) 적어도 하나의 규소-결합 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체를 포함하며 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지,
    (ii) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및
    (iii) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 15 내지 99.9% (w/w)의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
    (B) (i) 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 I]
    Figure pct00016
    ,
    (ii) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 II]
    Figure pct00017
    , 또는
    (iii) 그 조합
    (여기서, R5는 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는, 1 내지 20% (w/w)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며,
    (A)의 실리콘 수지 중 규소-결합 알킬 또는 아릴 기의 50 mol% 이상이 (B)의 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)의 실리콘 수지는 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐 기로부터 선택되되, 단, 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지고; w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고; w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8임)을 갖는 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, y+z/(w+x+y+z)는 0.5 내지 0.95인 실리콘 조성물.
  4. 제2항에 있어서, y+z/(w+x+y+z)는 0.65 내지 0.9인 실리콘 조성물.
  5. 제2항에 있어서, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.5인 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 50 내지 99% (w/w)의 (A)의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 2 내지 15% (w/w)의 (B)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하는 실리콘 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 3 내지 10% (w/w)의 (B)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하는 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (A)의 실리콘 수지 중 알킬 또는 아릴 기의 60 mol% 이상이 (B)의 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물.
  10. 제2항에 있어서, (A)의 유기규소 화합물은 (Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(MeSiO3 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1, (CH2=CHCH2(Me2)Si)0.3(Me2SiO2/2)0.2(MeSiO3/2)0.5, 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75로부터 선택되는 실리콘 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 조성물.
  12. (A) (i) 하기 화학식 III의 적어도 하나의 실리콘 수지:
    [화학식 III]
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐 기로부터 선택되되, 단, 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지고; w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고; w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8임),
    (ii) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및
    (iii) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 15 내지 99.9% (w/w)의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
    (B) (i) 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 I]
    Figure pct00018
    ,
    (ii) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 II]
    Figure pct00019
    , 또는
    (iii) 그 조합
    (여기서, R5는 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는, 1 내지 20% (w/w)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며,
    (A)의 실리콘 수지 중 R1 기의 50 mol% 이상이 (B)의 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물.
  13. (A) (i) 적어도 하나의 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체를 포함하며 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지,
    (ii) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및
    (iii) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 15 내지 99.9% (w/w)의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
    (B) (i) 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 I]
    Figure pct00020
    ,
    (ii) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 II]
    Figure pct00021
    , 또는
    (iii) 그 조합
    (여기서, R5는 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는, 1 내지 20% (w/w)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며,
    (A)의 실리콘 수지 중 알킬 또는 아릴 기의 50 mol% 이상이 (B)의 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물의 적어도 하나의 경화 생성물을 포함하는 실리콘 접착제.
  14. 제13항에 있어서, (A)의 실리콘 수지는 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐 기로부터 선택되되, 단, 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지고; w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고; w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8임)을 갖는 실리콘 접착제.
  15. 제13항에 있어서, 투명도가 60% 이상인 실리콘 접착제.
  16. 제14항에 있어서, 투명도가 75% 이상인 실리콘 접착제.
  17. 제1항의 실리콘 조성물의 적어도 하나의 경화 생성물을 포함하는 실리콘 수지 필름.
  18. 제17항에 있어서, 헤이즈(haze)가 10% 미만인 실리콘 수지 필름.
  19. 제18항에 있어서, 섬유 강화재(fiber reinforcement)를 포함하는 강화 실리콘 수지 필름.
  20. 제19항에 있어서, 5 내지 500 ㎛의 두께를 포함하는 강화 실리콘 수지 필름.
  21. (A) 적어도 하나의 코팅가능한 표면을 갖는 제1 기재;
    (B) 제1 기재를 오버라잉하며 적어도 하나의 코팅가능한 표면을 포함하는 적어도 하나의 추가 기재 - 여기서, (A)의 기재 및 (B)의 기재 중 적어도 하나는 제19항에 따른 강화 실리콘 수지 필름임 - ; 및
    (C) 제1 기재의 적어도 하나의 코팅가능한 표면 및 적어도 하나의 추가 기재의 적어도 하나의 코팅가능한 표면의 적어도 일부분을 코팅하는 실리콘 접착제를 포함하며,
    실리콘 접착제 코팅의 적어도 일부분은 오버라잉하는 기재들의 대향 표면들 사이에서 상기 대향 표면들과 직접 접촉하고,
    실리콘 접착제 코팅은,
    (i) (a) 적어도 하나의 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체를 포함하며 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지,
    (b) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및
    (c) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 15 내지 99.9% (w/w)의 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물; 및
    (ii) (a) 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 I]
    Figure pct00022
    ,
    (b) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 유기포스페이트:
    [화학식 II]
    Figure pct00023
    , 또는
    (c) 그 조합
    (여기서, R5는 C1 내지 C10 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고, R6은 하이드로카르빌렌이고, m은 1 내지 20의 값을 가짐)으로부터 선택되는, 1 내지 20% (w/w)의 적어도 하나의 유기포스페이트 화합물을 포함하며,
    (i)의 실리콘 수지 중 알킬 또는 아릴 기의 50 mol% 이상이 (ii)의 유기포스페이트 화합물 중 R5 기와 동일한 실리콘 조성물의 적어도 하나의 경화 생성물을 포함하는 적층 기재.
  22. 제21항에 있어서, (C) (i) (a)의 실리콘 수지는 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C20 아릴, 또는 그의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 알케닐 기로부터 선택되되, 단, 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐 기를 가지고; w, x, y, 및 z는 몰 분율이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이고; w+x+y+z는 1이고, y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고, w+x/(w+x+y+z)는 0.01 내지 0.8임)을 갖는 적층 기재.
  23. 제22항에 있어서, 실리콘 접착제는 투명도가 60% 이상인 적층 기재.
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