CN103201327A - 以有机磷化合物增塑的硅氢加成固化的有机硅树脂 - Google Patents

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Abstract

在多个实施例中，提供了新型可固化的有机硅组合物；包含所述组合物的一种或多种固化产物的膜和粘合剂，所述膜和粘合剂表现出机械柔韧性和低易燃性的性质。另外，所述膜和粘合剂可以表现出高透明度、低雾度和高折射率中的一种或多种。

Description

以有机磷化合物增塑的硅氢加成固化的有机硅树脂
技术领域
本专利申请涉及有机硅组合物，该有机硅组合物可固化形成有机硅粘合剂和强化的有机硅树脂膜，所述有机硅粘合剂和强化的有机硅树脂膜可用于制备涂覆基板和层合基板等等。所提供的膜和粘合剂表现出与已知的低易燃性膜和粘合剂相比增强的机械柔韧性，和类似或更低的易燃性。另外，所提供的膜和粘合剂可表现出与已知的低易燃性膜和粘合剂相比更低雾度和更高折射率中的一者或两者。
背景技术
由有机硅树脂与交联剂和硅氢加成催化剂混合制备的组合物通常在本领域中为已知的。此外，已知某些所述组合物可以固化形成有机硅树脂和有机硅粘合剂。另外，已知某些所述树脂和粘合剂可用于形成层合基板。
有机硅树脂凭借它们独特的性质组合可用于多种应用，所述性质包括高度热稳定性、良好的防潮性、优异的柔韧性、高度抗氧化性、低介电常数和高度透明性。例如，有机硅树脂涂层可用于保护、隔离或粘结多种基板，并且被广泛用于机动车、电子、建筑、家电和航天工业。有机硅树脂还可用于形成独立式有机硅树脂膜，该独立式有机硅树脂膜可用于多种应用，尤其是作为显示器、太阳能电池、电子板、触摸屏、耐火壁纸、抗冲窗、以及透明或不透明电极的组件。
尽管许多有机硅树脂是已知的，然而本领域仍然需要具有改进性质的有机硅树脂，优选具有不止一种改进性质的有机硅树脂。此外，本领域仍然需要包含此类改进树脂的层合基板。然而，改进有机硅树脂的一种性质而不严重损害其他性质依然是一个挑战。例如，虽然可以通过增加交联密度实现降低的易燃性，但增加交联密度会导致固化树脂脆化，从而降低机械柔韧性。因此，需要可改进有机硅树脂的至少一种性质而不损害其他性质的方法。还需要与已知的低易燃性有机硅粘合剂和膜相比具有改进机械柔韧性的低易燃性有机硅粘合剂和膜。
发明内容
上述需求可通过本专利申请的实施例来满足，这些实施例提供了新型可硅氢加成固化的有机硅组合物以及包含所述组合物一种或多种固化产物的膜和粘合剂，其中所述组合物、膜和粘合剂具有与那些已知的组合物、膜和粘合剂相比一种或多种改进的性质。
在多个实施例中，提供包含下列的有机硅组合物：(A)可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含(i)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的烯基和至少一个硅键合的烃基的有机硅树脂；(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；(iii)硅氢加成催化剂；以及(B)至少一种有机磷酸酯化合物；其中，树脂中至少50摩尔%的硅键合的烃基与有机磷酸酯化合物中的有机基团相同。还提供了有机硅树脂膜和粘合剂，其包含所述有机硅组合物的固化产物，其中所述膜和粘合剂具有与已知膜和粘合剂相比改进的机械柔韧性和保持不变的低易燃性。另外，所提供的膜和粘合剂可以具有与那些已知膜和粘合剂相比类似或改进的雾度、透明度和折射率中的一种或多种性质。
在多个实施例中，还提供了强化的有机硅树脂膜，其包含嵌入到所提供的有机硅组合物的固化产物中的纤维增强材料。所述强化膜具有与已知的强化膜相比改进的机械柔韧性和保持不变的低易燃性。另外，所提供的膜可以具有与那些已知强化膜相比类似或改进的雾度、透明度和折射率中的一种或多种性质。
在多个实施例中，还提供了层合基板，其包括：(A)第一基板；(B)至少一个叠加于所述第一基板上的附加基板；以及(C)各个基板的至少一部分上的所提供的有机硅粘合剂涂层，其中至少一个基板为所提供的强化有机硅树脂膜；并且其中粘合剂涂层的至少一部分处于相邻基板的相对表面之间并且与相邻基板的相对表面直接接触。
本发明的这些特征以及附加特征将会在以下发明详述过程中变得更加明显。
附图说明
参看下文的“具体实施方式”并结合附图能更好地理解本发明及其许多实施例，从而容易获得对本发明及其许多实施例的更完全的认识。
图1描述了实例1中有机硅树脂的雾度值随其中有机磷酸酯含量的变化，图中说明有机磷酸酯能够与高度交联的有机硅树脂相容并形成光学透明块；
图2描述了实例2中经增塑（实线）和未增塑（虚线）的有机硅树脂的应力-应变曲线，图中说明掺入5重量%的有机磷酸酯能够显著提高断裂应变值。
具体实施方式
现在将对本发明的特征和优点进行描述，并且偶尔会提及具体的实施例。然而，本发明可采用不同形式体现，而不应当将其理解为仅局限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开内容全面和完整并且对本领域技术人员完全传达本发明的范围。
除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语将具有本发明所属的本领域普通技术人员通常所理解的相同含义。本文说明书中所用的术语仅用于描述具体的实施例，而并非旨在进行限制。如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文中另外明确指示。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“R基团”和“多个R基团”旨在不受限制地包括本文所述的所有形式的“R”（R、R1、R2、R3、R4等），除非上下文中另外明确指示。
本说明书和所附权利要求中使用的术语“独立选自”意在指所提及的各基团可以相同、不同或者相同和不同俱有，除非上下文中另外明确指示。因此，在这个定义下，“X1、X2和X3独立选自惰性气体”这个措辞包括如下情形：X1、X2和X3都相同，X1、X2和X3都不同，以及X1和X2相同但X3不同。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“烯烃”和“烯基”是指包含至少一个脂族碳-碳双键的单价烃基，除非上下文中另外明确指示。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“所提供的有机硅组合物的固化产物”是指具有三维网状结构的交联聚硅氧烷树脂，除非上下文中另外明确指示。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“叠加”旨在指第一基板至少部分地被布置于第一基板的至少一部分上方或上面但不与第一基板直接接触的第二基板覆盖，除非上下文中另外明确指示。
除非另外指出，否则本说明书和权利要求中使用的所有表示成分、性质（如分子量）、反应条件等的数量的数字，都应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。另外，在本说明书和权利要求中公开的任何范围，都应理解为包括该范围本身，还包括其中所包含的一切以及端点。除非另外指出，否则本说明书和权利要求中给出的用数字表示的性质是近似值，可根据期望在本发明的实施例中获得的所需性质而变。尽管阐明本发明的宽泛范围的数字范围和参数是近似值，但具体实例中给出的数值则尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地含有必定由其各自测量值中存在的误差所引起的确定误差。
提供了新型可硅氢加成固化的有机硅组合物；包含所述组合物的一种或多种固化产物的有机硅树脂膜和粘合剂；以及包含所述有机硅树脂膜和粘合剂的层合基板。在多个实施例中，所提供的有机硅组合物包含：(A)可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含(i)至少一种平均每分子具有至少一个硅键合的烃基的有机硅树脂；(ii)至少一个有机硅化合物；和(iii)硅氢加成催化剂；以及(B)至少一种有机磷酸酯化合物；其中，树脂中至少50摩尔%的硅键合的烃基与有机磷酸酯化合物中的有机基团相同。
包含有机硅树脂和含磷化合物的有机硅组合物是已知的。例如，US2009/0298980A1公开了一种可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含有机硅树脂和含磷的硅氢加成催化剂抑制剂。又如，JP9095614A（道康宁东丽(Dow Corning Toray)硅树脂）公开了一种可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含平均每分子包含至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷和磷酸酯化合物。然而，所述专利申请并未公开包含有机硅树脂和有机磷酸酯化合物的有机硅组合物，其中有机磷酸酯中有机基团的预定百分比与树脂中硅键合的有机基团的预定百分比相同。此外，所述专利申请并未公开本专利申请所提供的有机硅组合物、有机硅粘合剂、有机硅树脂膜和层合基板。重要的是，所提供的有机硅树脂膜和粘合剂（其包含所提供的组合物的至少一种固化产物）具有与已知膜和粘合剂相比改进的机械柔韧性和保持不变的低易燃性。另外，所提供的膜和粘合剂可以具有与那些已知膜和粘合剂相比类似或改进的雾度、透明度和折射率中的一种或多种性质。例如，所提供的低易燃性膜和粘合剂可以具有与已知低易燃性膜和粘合剂相比改进的机械柔韧性，以及更低雾度、更高透明度和更高折射率中的一种或多种。关于透明度，在一些实施例中所提供的膜和粘合剂可以表现出至少50%的透明度（定义为电磁光谱可见光区中穿透1mm厚的粘合剂或膜块的透光百分比）；或者，至少60%；或者，至少75%。例如，所提供的膜和粘合剂可以具有约50-55%、55-60%、60-65%、65-70%、70-75%、75-80%、80-85%、85-90%、90-95%、95-100%或它们的组合的透明度。关于雾度，在一些实施例中所提供的膜和粘合剂可以表现出小于10%的雾度。例如，所提供的膜和粘合剂可以具有约0-1%、1-2%、2-3%、3-4%、4-5%、5-6%、6-7%、7-8%、8-9%、9-10%或它们的组合的雾度。关于易燃性，在一些实施例中所提供的膜和粘合剂可以表现出大于20%的LOI（极限氧指数）值；或者大于22%；或者大于24%；或者大于26%；或者大于28%。例如，所提供的膜和粘合剂可以具有约20-30%、30-40%、40-50%、50-60%、60-70%、70-80%、80-90%、90-100%或它们的组合的LOI值。关于折射率，在一些实施例中所提供的膜和粘合剂可以表现出大于1.48的折射率；或者大于1.5；或者大于1.52。例如，所提供的膜和粘合剂可以具有约1.48-1.52、1.52-1.56、1.56-1.6、1.6-1.64、1.64-1.68、1.68-1.72、1.72-1.76、1.76-1.8、1.8-1.84、1.84-1.88、1.88-1.9或它们的组合的折射率。关于机械柔韧性，在一些实施例中所提供的膜和粘合剂可以表现出大于10%的断裂伸长率；或者大于15%；或者大于20%；或者大于25%。例如，所提供的膜和粘合剂可以具有约10-20%、20-30%、30-40%、40-50%、50-60%、60-70%、70-80%、80-90%、90-100%或它们的组合的断裂伸长率。又如，所提供的膜和粘合剂可以具有约100-200%、200-300%、300-400%、400-500%、500-600%、600-700%、700-800%、800-900%、900-1000%或它们的组合的断裂伸长率。
在多个实施例中，提供包含下列的有机硅组合物：(A)可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：(i)至少一种有机硅树脂，其包含至少一个硅键合的C1至C10烷基或C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物，所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化组分(i)的有机硅树脂；和(iii)硅氢加成催化剂；以及(B)有机磷酸酯化合物，其选自：(i)至少一种具有式(I)的有机磷酸酯：
(ii)至少一种具有式(II)的有机磷酸酯：
Figure BDA00003138760100062
(iii)它们的组合；其中R5为C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，并且m具有1至20的值；并且其中组分(A)的有机硅树脂中至少50摩尔%的硅键合的烷基或芳基与有机磷酸酯化合物中的基团R5相同。在一些实施例中，组分(A)的有机硅树脂中与有机磷酸酯化合物中的基团R5相同的烷基或芳基的摩尔%可以选自约50-60摩尔%、60-70摩尔%、70-80摩尔%、80-90摩尔%、90-100摩尔%或它们的组合。
在一些实施例中，所提供的有机硅组合物包含一定量的组分(A)，组分(A)的量足以引起所提供的有机硅组合物固化，所得固化产物具有比已知有机硅组合物的固化产物更高的机械柔韧性，并且其易燃性类似或低于已知有机硅组合物的固化产物。另外，该固化产物可以具有相比已知有机硅组合物的固化产物改进的雾度、透明度和折射率中的一种或多种性质。在一些实施例中，所提供的组合物中组分(A)的量可以为约15至99.9%（重量比）。例如，组分(A)的量可以为约15-30%（重量比）、30-45%（重量比）、45-60%（重量比）、60-75%（重量比）、75-90%（重量比）、90-99.9%（重量比）以及它们的组合。在一些实施例中，所提供的有机硅组合物还包含一定量的组分(B)，组分(B)的量足以引起所提供的有机硅组合物固化，所得固化产物具有比已知有机硅组合物的固化产物更高的机械柔韧性，并且其易燃性类似或低于已知有机硅组合物的固化产物。另外，该固化产物可以具有相比已知有机硅组合物的固化产物改进的雾度、透明度和折射率中的一种或多种性质。在一些实施例中，所提供的组合物中组分(B)的量可以为约1至20%（重量比）。例如，组分(B)的量可以为约1-4%（重量比）、4-8%（重量比）、8-12%（重量比）、12-16%（重量比）、16-20%（重量比）以及它们的组合。
组分(A)的有机硅树脂
在多个实施例中，所提供的有机硅组合物的组分(A)包含(i)至少一种有机硅树脂，其包含至少一个硅键合的C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物，所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基。组分(A)可以包含单种有机硅树脂或者两种或更多种不同有机硅树脂的混合物。在多个实施例中，组分(A)包含一种或多种非线型树脂。
所提供的有机硅树脂包含选自如下的硅氧烷结构单元：
Figure BDA00003138760100071
其中M代表一官能单元R3SiO1/2；D代表双官能单元R2SiO2/2；T代表三官能单元RSiO3/2；并且Q代表四官能单元SiO4/2。所提供的有机硅树脂可以为包含T、Q或两者与包含M、D或两者的组合的共聚物。例如，所提供的有机硅树脂可以选自DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂和MDQ树脂。
在一些实施例中，所提供的组分(A)的有机硅树脂可以具有式(III)：
(III)(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中各个R1独立地选自C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物；各个R2独立地选自R1或烯基，前提条件是该树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)=0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)=0.01至0.8。在一些实施例中，y+z/(w+x+y+z)可以为约0.5至0.95；或者为约0.65至0.9。在一些实施例中，w+x/(w+x+y+z)可以为约0.05至0.5，或为0.1至0.35。
由R1表示的基团可具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子；或者6至20个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可以具有支链或非支链结构。合适的R1基团可以独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及其卤素取代衍生物。合适的R1基团的例子包括但不限于：甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；戊基；1-甲基丁基；1-乙基丙基；2-甲基丁基；3-甲基丁基；1,2-二甲基丙基；2,2-二甲基丙基；己基；庚基；辛基；壬基；癸基；环戊基；环己基；甲基环己基；苯基；萘基；甲苯基；二甲苯基；苄基；苯乙基；3,3,3-三氟丙基；3-氯丙基；氯苯基；二氯苯基；2,2,2-三氟乙基；2,2,3,3-四氟丙基；和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
用R2表示的烯基可为相同的或不同的，其通常具有2至约10个碳原子，或者2至6个碳原子。合适的R2基团的例子包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在一些实施例中，有机硅树脂中至少5摩尔%的基团R2为烯基。本文上下文所使用的术语“摩尔%”是指有机硅树脂中硅键合的烯基的摩尔数与树脂中R2基团的总摩尔数之比乘以100。在一些实施例中，有机硅树脂中为烯基的基团R2的摩尔%可以选自5-10摩尔%、10-20摩尔%、20-30摩尔%、30-40摩尔%、40-50摩尔%、50-60摩尔%、60-70摩尔%、70-80摩尔%、80-90摩尔%、90-100摩尔%或它们的组合。
在多个实施例中，组分(A)可以包含式(III)的至少一种有机硅树脂，该式含有下标w，其可以具有约0至0.8的值。因此，w可以具有约0-0.1、0.1-0.2；0.2-0.3、0.3-0.4、0.4-0.5、0.5-0.6、0.6-0.7；0.7-0.8以及它们的组合的值。例如，w可以具有约0.02至0.75；或者0.05至0.3的值。式(III)还具有下标x，其可以具有约0-0.6的值。因此，x可以具有约0-0.1、0.1-0.2；0.2-0.3、0.3-0.4、0.4-0.5、0.5-0.6以及它们的组合的值。例如，x可以具有约0至0.45，或者0至0.25的值。另外，式(III)还具有下标y，其可以具有约0-0.99的值。因此，y可以具有约0-0.1、0.1-0.2；0.2-0.3、0.3-0.4、0.4-0.5、0.5-0.6、0.6-0.7、0.7-0.8、0.8-0.9、0.9-0.99以及它们的组合的值。例如，y可以具有约0.25至0.8，或者0.5至0.8的值。式(III)还具有下标z，其可以具有约0至0.35的值。因此，z可以具有约0-0.1、0.1-0.15、0.15-0.2；0.2-0.25、0.25-0.3、0.3-0.35以及它们的组合的值。例如，z可以具有约0至0.25，或者0至0.15的值。
适用于组分(A)的有机硅树脂的例子可包括但不限于具有下式的树脂：(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、(CH2=CHCH2(Me2)Si)0.3(Me2SiO2/2)0.2(MeSiO3/2)0.5、和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中“Me”为甲基，“Vi”为乙烯基并且“Ph”为苯基。
在一些实施例中，式(III)的有机硅树脂的数均分子量(Mn)可为500至500,000；或者1000至200,000；或者1000至50,000；或者1000至20,000，其中分子量可以用标准技术进行测定，例如采用示差折光检测器和有机硅树脂(MQ)标准物进行测定。
制备有机硅树脂的方法是本领域熟知的，并且许多有机硅树脂可商购获得。通常，有机硅树脂通过共水解溶于有机溶剂（例如甲苯）的氯硅烷前体的适当混合物来制备。例如，具有R1R2 2SiO1/2和R1SiO3/2结构单元的MT树脂可以通过共水解溶于甲苯的R1R2 2SiCl和R1SiCl3进行制备，其中R1和R2如以上针对式(III)所述所定义的。分离盐酸水溶液和有机硅水解产物，然后用水洗涤水解产物以移除残余的酸，并在轻度缩合催化剂的存在下加热以赋予树脂“形体”至需要的粘度。如果需要，可用溶于有机溶剂的缩合催化剂对树脂进行进一步处理，以降低硅键合的羟基的含量。或者，可将包含除氯之外的可水解基团，例如–Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和–SCH3的硅烷用作共水解反应中的起始物质。树脂产物的特性取决于所用的硅烷类型、硅烷的摩尔比、缩合的程度和加工条件。
组分(A)的有机硅化合物
在多个实施例中，所提供的有机硅组合物的组分(A)包含(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物。组分(A)可以包含单种有机硅化合物或含两种或更多种不同有机硅化合物的混合物。在一些实施例中，所选有机硅化合物每分子可具有至少三个硅键合的氢原子。
有机硅化合物的含量足以固化（即，交联）有机硅树脂。所需要的有机硅化合物的确切量取决于所需的固化程度，其通常随着有机硅化合物中硅键合的氢原子的摩尔数与有机硅树脂中烯基的摩尔数的比率增大而增加。在一些实施例中，组分(A)的有机硅浓度可足够以有机硅树脂中每摩尔烯基提供有机硅化合物中约0.4至1.5摩尔的硅键合的氢原子。例如，有机硅化合物的浓度可足够以有机硅树脂中每摩尔烯基提供有机硅化合物中约0.4-0.7摩尔、0.7-1.0摩尔、1.0-1.1摩尔、1.1-1.2摩尔、1.2-1.3摩尔、1.3-1.4摩尔、1.4-1.5摩尔以及它们的组合的硅键合的氢原子。
有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。在一些实施例中，有机硅化合物可以为有机氢硅烷或有机氢硅氧烷，其中有机氢硅烷可以为单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷，并且有机氢硅氧烷可以为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。环硅烷或环硅氧烷通常具有3至12个硅原子；或者3至10个硅原子；或者3至4个硅原子。在无环的聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置和/或侧链位置。
合适的有机氢硅烷可以具有式HaR1 4-aSi，其中R1如上文所定义；并且a为2至3。例子包括但不限于H2Ph2Si、H2MePhSi和H3PhSi。
合适的有机氢硅烷可以具有式
(IV)HR1 2Si-R3-SiR1 2H；
其中R1不含脂族不饱和基团并且独立地选自C1至C10烃基或它们的卤素取代衍生物；并且R3为亚烃基，其不含脂族不饱和基团并且化学式选自：
其中g为1至6。用R1表示的基团如针对式(III)所述的。因此，所述有机氢硅烷的例子包括但不限于具有下式的硅烷：
Figure BDA00003138760100112
Figure BDA00003138760100121
合适有机氢硅烷的例子包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲硅基)苯基]醚、1,4-二甲基二硅基乙烷、1,3,5-三(二甲硅基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅)亚苯基和聚(甲基亚甲硅)亚甲基。
合适的有机氢硅氧烷可以具有式(V)：
(V)(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z；
其中R1不含脂族不饱和基团并且独立地选自C1至C10烃基或它们的卤素取代衍生物；R4独立地选自R1、-H、或具有至少一个硅键合的氢原子的有机硅烷基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)为0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)为0.01至0.8，前提条件是至少20摩尔%的基团R4为-H或具有至少一个硅键合的氢原子的有机硅烷基。在一些实施例中，为-H或具有至少一个硅键合的氢原子的有机硅烷基的基团R4的摩尔%可以选自约20-30摩尔%、30-40摩尔%、40-50摩尔%、50-60摩尔%、70-80摩尔%、80-90摩尔%、90-100摩尔%或它们的组合。
用R1表示的烃基或卤素取代的烃基如针对式(III)所述的。合适的R4有机硅烷基的例子包括但不限于具有下式的基团：
-CH2CH2SiMe2H；-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H；-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH；
-CH2CH2SiMePhH；-CH2CH2SiPh2H；-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H；
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H；-CH2CH2SiMePhOSiMePhH；以及
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2；其中Me为甲基，Ph为苯基，并且下标n具有2至10的值。
合适的有机氢硅氧烷的例子包括但不限于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,1,3,3-四苯基二硅氧烷；苯基三(二甲基硅氧基)硅烷；1,3,5-三甲基环三硅氧烷；三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)；三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)；和二甲基氢硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)。
在一些实施例中，组分(A)可以包含单种有机氢硅烷、两种不同有机氢硅烷的混合物、单种有机氢硅氧烷、两种不同有机氢硅氧烷的混合物或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。例如，组分(A)可以包含一种混合物，该混合物具有基于混合物总重量计至少0.5%（重量比）、或者至少50%（重量比）、或者至少75%（重量比）的有机氢聚硅氧烷树脂和有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷，后者不同于前者的有机氢聚硅氧烷树脂。
包含硅键合的氢原子的有机硅化合物的制备方法是本领域熟知的。例如，有机氢硅烷可通过格氏试剂与烷基或芳基卤化物的反应来制备。具体地讲，具有上述式(IV)即HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机氢硅烷的制备方法为：用醚中的镁处理具有式R3X2的芳基二卤化物制得相应的格氏试剂，然后用具有式HR1 2SiCl的氯硅烷处理格氏试剂，其中R1和R3如针对式(IV)所述的。
有机氢硅氧烷的制备方法（例如通过有机卤代硅烷的水解和缩合制备）也是本领域所熟知的。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可以通过有机硅树脂与平均每分子具有二至四个硅键合的氢原子并且分子量小于1,000的有机硅化合物在存在硅氢加成催化剂和可任选的有机溶剂的情况下反应制得，前提条件是有机硅树脂(a)平均每分子具有至少两个硅键合的烯基，并且(b)中硅键合的氢原子与(a)中烯基的摩尔比为1.5至5。
组分(A)的硅氢加成催化剂
在多个实施例中，组分(A)包含(iii)至少一种硅氢加成催化剂。组分(A)可以包含单种硅氢加成催化剂或含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂至少有一种性质不同，例如结构、形态、金属、络合配位体和封装材料（如热塑性树脂型）不同。催化剂可以为任何能够促进所提供的(i)至少一种有机硅树脂与所提供的(ii)至少一种有机硅化合物的加成反应的催化剂。硅氢加成催化剂的非限制性例子包括含第VIIIB族金属的化合物。合适的第VIIIB族金属的例子包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。当第VIIIB族金属为铂时获得了良好的结果。
在一些实施例中，组分(A)包括含有铂的硅氢加成催化剂。合适的含铂催化剂的例子为氯铂酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的复合物，例如美国专利No.3,419,593所公开的那些，该专利的说明书据此以引用方式并入本文。此类催化剂的一个例子是氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
在一些实施例中，硅氢加成催化剂可以为微封装的含有第VIIIB族金属的催化剂。含微封装的硅氢加成催化剂的组合物在环境条件下是长期稳定的，通常可以稳定数月或更长时间，但在高于封装材料（例如热塑性树脂）的熔点或软化点的温度下其固化相对较快。微封装的硅氢加成催化剂及其制备方法是本领域熟知的。
组分(A)中所用的硅氢加成催化剂的浓度足以催化所提供的(i)至少一种有机硅树脂与所提供的(ii)至少一种有机硅化合物的加成反应。在一些实施例中，基于有机硅树脂和有机硅化合物的组合重量计，硅氢加成催化剂的浓度足以提供约0.1至1000ppm的第VIIIB族金属。因此，所用的硅氢加成催化剂的浓度可足以提供约0.1-10ppm、10-50ppm、50-100ppm、100-200ppm、200-300ppm、300-400ppm、400-500ppm、500-600ppm、600-700ppm、700-800ppm、800-900ppm、900-1000ppm以及它们的组合的第VIIIB族金属。例如，浓度可足以提供约0.5至500ppm的第VIII族金属；或者约1至20ppm。
组分(B)的有机磷酸酯化合物
在多个实施例中，所提供的有机硅组合物的组分(B)包含至少一种选自如下的有机磷酸酯化合物：(i)具有式(I)的有机磷酸酯：
Figure BDA00003138760100151
(ii)具有式(II)的有机磷酸酯：
Figure BDA00003138760100152
(iii)它们的组合；
其中各个R5独立地选自C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，并且m具有1至20的值；并且其中组分(A)的有机硅树脂中至少50摩尔%的R1烷基或芳基与有机磷酸酯化合物中的基团R5相同。因此，当有机磷酸酯化合物中的基团R5为C1至C10烷基时，组分(A)的有机硅树脂中至少50摩尔%的基团R1为C1至C10烷基。相似地，当有机磷酸酯化合物中的基团R5为C6至C20芳基时，组分(A)的有机硅树脂中至少50摩尔%的基团R1为C6至C20芳基。在一些实施例中，组分(A)的有机硅树脂中与有机磷酸酯化合物中的基团R5相同的R1基团的摩尔%可以选自约50-60摩尔%、60-70摩尔%、70-80摩尔%、80-90摩尔%、90-100摩尔%或它们的组合。
用R5表示的基团可以具有1至10个碳原子；或者1至6个碳原子；或者6至20个碳原子。合适的R5基团可以独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。合适的R5基团的例子包括但不限于：甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；戊基；1-甲基丁基；1-乙基丙基；2-甲基丁基；3-甲基丁基；1,2-二甲基丙基；2,2-二甲基丙基；己基；庚基；辛基；壬基；癸基；环戊基；环己基；甲基环己基；苯基；萘基；甲苯基；二甲苯基；苄基；和苯乙基。
合适的R6基团的例子包括但不限于：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C4H6-(1,3-亚环丁基)；-C5H10-；-C5H8-(1,3-亚环己基)；-C6H4-；亚联苯基；双酚A；和亚萘基。
这些和其他实施例至少部分地依赖于发明人的发现，当组分(B)的有机磷酸酯化合物的有机基团与组分(A)的有机硅树脂的硅键合的烃基相匹配，并且有机硅组合物中有机磷酸酯/树脂之比处于指定的参数范围时，该固化产物的透明度相当于或大于已知有机硅组合物的固化产物，该固化产物的机械柔韧性高于已知有机硅组合物的固化产物，并且该固化产物的易燃性相当于或低于已知有机硅组合物的固化产物。在一些实施例中，所提供的有机硅组合物的固化产物还可以表现出比已知有机硅组合物的固化产物更低的雾度和更高的折射率中的一者或两者。例如，用本方法开发的树脂可以具有与缺少有机磷酸酯化合物或缺少处于指定参数范围内的有机磷酸酯化合物的组合物相比更高的折射率，并且所述树脂可以与某些无机增强剂（例如玻璃纤维）组合以形成透明的强化膜。因此，发明人已经开发出改进有机硅树脂的至少一种性质而不损害其他性质的方法。用本方法开发的低易燃性有机硅组合物、粘合剂和膜表现出与已知低易燃性有机硅粘合剂和膜相比改进的机械柔韧性，并且具有与已知组合物、粘合剂和膜类似或更好的一种或多种其他性质（例如透明度）。
所提供的有机硅组合物的组分(B)中包含有机磷酸酯化合物，这与已知的可固化形成低易燃性有机硅树脂粘合剂和膜的组合物完全不同。所提供的组合物中使用的有机磷酸酯的量使得固化产物具有比已知有机硅组合物的固化产物更高的机械柔韧性，同时保持或改进了低易燃性、低雾度、高透明度和高折射率中的一种或多种性质。在一些实施例中，所含有机磷酸酯化合物的量可足以使有机磷酸酯化合物占有机硅组合物的约1至20%（重量比）。因此，有机磷酸酯化合物的量可以为约1-4%（重量比）、4-8%（重量比）、8-12%（重量比）、12-16%（重量比）、16-20%（重量比）以及它们的组合。在一些实施例中，有机硅组合物中的有机磷酸酯化合物的含量为约0.01ppm至10,000ppm。例如，有机磷酸酯化合物的含量可以为约0.1至1000ppm；或者约0.1至500ppm；或者约0.5至250ppm；或者约0.5至150ppm；或者约0.5至100ppm；或者约0.5至50ppm；或者约1至30ppm。
合适的有机磷酸酯化合物的例子包括但不限于：磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、二苯甲基磷酸酯、二甲基苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二乙基苯基磷酸酯、磷酸三正丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、三环己基磷酸酯、戊基二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、双酚F双(二苯基磷酸酯)、低聚烷基磷酸酯、低聚芳基磷酸酯和低聚烷基芳基磷酸酯。使用选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯和低聚芳基磷酸酯的有机磷酸酯化合物获得了良好的结果。
附加组分
所提供的有机硅组合物可任选地包含附加组分，前提条件是此类组分不妨碍组合物固化。附加组分的例子可包括但不限于：硅氢加成催化剂抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；增粘剂，例如美国专利No.4,087,585和5,194,649所提出的增粘剂，这些专利的说明书据此以引用方式并入本文；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；填料，例如增强填料和增容填料；以及稀释剂，例如有机溶剂和活性稀释剂。
在一些实施例中，所提供的有机硅组合物可任选地包含反应性稀释剂，例如具有式(V)的有机硅氧烷：
(VI)(R7R8 2SiO1/2)c(R8 2SiO2/2)d(R7SiO3/2)e(SiO4/2)f
其中各个R7不含脂族不饱和基团并且独立地选自C1至C10烃基或它们的卤素取代衍生物；各个R8独立地选自R7或烯基；并且其中c、d、e和f为摩尔分数，c=0-0.8、d=0-1、e=0-0.25、f=0-0.2、c+d+e+f=1并且c+d不等于0，前提条件是当e+f=0时，d不等于0；其中当R7为烯基时，至少一个碳-碳双键不在末端；并且其中有机硅氧烷为直链、支链或环状结构。
反应性稀释剂可以为单种有机硅氧烷或者含两种或更多种不同有机硅氧烷的混合物。反应性稀释剂在25℃下的粘度通常不大于有机硅组合物中组分(A)的粘度的20%，或者不大于10%，或者不大于1%。如果所提供的有机硅组合物中使用了反应性稀释剂，则其浓度基于组分(A)和(B)的组合重量计可以为1至20%（重量比）。
在一些实施例中，所提供的有机硅组合物可任选地包含至少一种陶瓷填料。陶瓷填料的例子包括但不限于氮化物、碳化物、金属氧化物和硅酸盐。合适填料可包括但不限于：氮化硅；氮化硼；氮化铝；氮化钛；氮化锆；碳化硅；碳化硼；碳化钨；碳化钛；碳化锆；碳化钼；铝氧化物；镁氧化物；锌氧化物；铍氧化物；锆氧化物；钛氧化物钍氧化物；铝硅酸盐；镁硅酸盐；锆硅酸盐；钛硅酸盐；和硅酸镁铝。
在一些实施例中，所提供的有机硅组合物可任选地包含一种或多种有机溶剂。有机溶剂可以为任何非质子或偶极非质子有机溶剂，其至少部分地与组分(A)、组分(B)或固化的有机硅组合物相混溶且不发生反应。合适的有机溶剂的例子可包括但不限于：饱和脂肪烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；以及卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。
有机硅粘合剂
在多个实施例中，提供了有机硅粘合剂，其包含所提供的有机硅组合物的一种或多种固化产物。硅氢加成催化剂的存在能够促进有机硅化合物与有机硅树脂通过加成反应进行固化（即，交联）。在一些实施例中，可通过将有机硅组合物暴露于大气压下从室温（大约23±2℃）至250℃的温度下来促进固化。例如，所提供的有机硅组合物的固化可以在约20-50℃、50-100℃、100-150℃、150-200℃、200-250℃以及它们的组合下实现。所用的具体温度取决于硅氢加成催化剂的性质、有机磷酸酯化合物的性质以及所需的固化产物等等。不论处于室温还是高于室温，都能使加成反应延续足够长的时间以实现有机硅化合物与有机硅树脂固化至所需程度。例如，可以将组合物在100至200℃的温度下加热约0.1-0.3小时、0.3-0.6小时、0.6-0.9小时、0.9-1.2小时、1.2-1.5小时、1.5-1.8小时、1.8-2.1小时、2.1-2.4小时、2.4-2.7小时、2.7-3.0小时以及它们的组合的时间。
所提供的有机硅组合物固化形成的有机硅粘合剂具有相比那些已知有机硅粘合剂改进的性质。例如，与已知的低易燃性有机硅粘合剂相比，所提供的粘合剂通常具有更高的机械柔韧性，同时保持了许多高度交联有机硅树脂特有的低易燃性。又如，所提供的粘合剂通常表现出相当于或大于已知粘合剂的透明度，而透明度取决于许多因素，例如粘合剂的组成、厚度和折射率。又如，所提供的粘合剂通常以与包含含烯基有机硅树脂的已知有机硅粘合剂相当的方式粘附，其中它们能够在键合基板暴露于高温（例如明火）时维持或保持与此基板的粘附性。
强化有机硅树脂膜
在多个实施例中，提供了强化有机硅树脂膜，其包含所提供的有机硅组合物的一种或多种固化产物。强化有机硅树脂膜可以采用本领域通常已知的技术进行制备，其中此类技术通常涉及将纤维增强材料浸入可固化有机硅组合物，并加热浸渍的纤维增强材料使有机硅组合物固化或采用其他方法使组合物固化。在一些实施例中，所提供的制备的强化有机硅树脂膜包含本文所公开的10至99%（重量比）的固化有机硅组合物。在一些实施例中，所制备的膜的厚度为约5至500μm。例如，膜的厚度可以为约5-25μm、25-50μm、50-75μm、75-100μm、100-125μm、125-150μm、150-175μm、175-200μm、200-225μm、225-250μm、250-275μm、275-300μm、300-325μm、325-350μm、350-375μm、375-400μm、400-425μm、425-450μm、450-475μm、475-500μm以及它们的组合。在一些实施例中，所提供的强化有机硅树脂膜为独立式膜。
所用的纤维增强材料可以为任何包含纤维的增强材料，所述纤维包括但不限于机织或非织造织物、毡或粗纱或者散纤维。在一些实施例中，增强材料具有高杨氏模量和高拉伸强度中的一者或两者。例如，合适的纤维增强材料在25℃下可以具有约3至1,000GPa的杨氏模量；或者约3至200GPa；或者约10至100GPa。又如，合适的纤维增强材料在25℃下可以具有约50至10,000MPa的拉伸强度；或者约50至1,000MPa；或者约50至500MPa。增强材料中所用的纤维可以为任何合适的形状，例如圆柱形，并且具有任何合适的直径，例如1至100μm。例如，直径为1至20μm或者1至10μm的圆柱形纤维可为合适的。散纤维可以是连续的，意味着纤维可以总体上无间断方式或短切方式在整个强化有机硅树脂膜延伸。合适的纤维增强材料的例子包括但不限于这样的增强材料，其包括玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳纶纤维（如
Figure BDA00003138760100201
和）、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和碳化硅纤维。
纤维增强材料在使用前可通过加热处理除去有机污染物。例如，纤维增强材料可以在大气压下在250℃至800℃的温度下加热；或者400至700℃；或者550至650
Figure BDA00003138760100203
。在一些实施例中，可以加热增强材料足够长的时间以除去表面抛光物。例如，纤维增强材料可在250至800℃的温度下加热0.1至3小时的时间。或者，纤维增强材料可在空气中于250至800℃的温度下加热0.1至0.2小时的时间。
可使用多种方法将纤维增强材料浸入所提供的可固化有机硅组合物。例如，根据第一方法，纤维增强材料可通过如下步骤浸渍：(i)将所提供的可固化有机硅组合物施加至防粘衬垫以形成有机硅膜；(ii)将纤维增强材料嵌入膜中；(iii)使嵌入的纤维增强材料脱气；以及(iv)将有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料中，以形成浸渍纤维增强材料。
在上述方法的步骤(i)中，可使用任何合适的涂覆技术（例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或丝网印刷）将可固化有机硅组合物以足以嵌入纤维增强材料的量施加至防粘衬垫以形成有机硅膜。防粘衬垫可以为任何刚性或柔性材料，该材料具有在有机硅树脂固化后可将强化有机硅树脂膜从其移除而不发生分层破坏的表面。防粘衬垫的例子包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
在上述方法的步骤(ii)中，将纤维增强材料嵌入有机硅膜中。纤维增强材料可通过以下方式嵌入有机硅膜中：将增强材料简单地置于膜上，并让膜的有机硅组合物浸透增强材料。当纤维增强材料为机织或非织造织物时，增强材料可通过将其穿过组合物而嵌入，例如在室温下（约23±2℃）以1至1,000cm/s的速率穿过。
在上述方法的步骤(iii)中，使嵌入的纤维增强材料脱气。脱气可通过如下步骤进行：使嵌入的纤维增强材料置于室温至60℃的温度和真空下，持续足以移除嵌入增强材料所夹带的空气的时间段。例如，嵌入的纤维增强材料可通过使其在室温下置于1,000至20,000Pa的压力下持续5至60分钟来脱气。
在上述方法的步骤(iv)中，可使用任何合适的涂覆技术（例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或丝网印刷）将有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料中以形成浸渍的纤维增强材料。
然后将浸渍的纤维增强材料固化形成强化的有机硅树脂膜。例如，浸渍的纤维增强材料可以在大气压下在室温至250℃的温度下加热；或者室温至200℃；或者室温至150℃。在一些实施例中，可以加热增强材料足够长的时间以固化（交联）有机硅树脂。例如，浸渍的纤维增强材料可在150至200℃的温度下加热0.1至3小时的时间。或者，浸渍的纤维增强材料可在100至200℃的温度和真空下以及1,000至20,000Pa的压力下加热0.5至3小时的时间。
上述方法还可以包括如下步骤：(v)使浸渍纤维增强材料脱气；(vi)将第二防粘衬垫施加至脱气后的浸渍纤维增强材料，以形成组合件；以及(vii)使用常规设备（例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊组压缩组合件，以除去过量的有机硅组合物和/或夹带的空气，并减小浸渍的纤维增强材料的厚度。例如，组合件可以在1,000Pa至10MPa的压力和室温（约23℃±2℃）至50℃的温度下压缩。
用于将纤维增强材料浸入所提供的可固化有机硅组合物的方法的另一个例子包括：(i)将纤维增强材料沉积到防粘衬垫上；(ii)将纤维增强材料嵌入到所提供的可硅氢加成固化的有机硅组合物中；(iii)使嵌入的纤维增强材料脱气；(iv)将有机硅组合物施加至脱气后的嵌入纤维增强材料中，以形成浸渍的纤维增强材料；(v)可任选地，使浸渍的纤维增强材料脱气；(vi)可任选地，将第二防粘衬垫施加至脱气后的浸渍纤维增强材料，以形成组合件；以及(vii)可任选地，压缩组合件。
所提供的强化有机硅树脂膜可以包含10至99%（重量比）；或者30至95%（重量比）；或者60至95%（重量比）；或者80至95%（重量比）；的本文所提供的固化有机硅组合物。另外，强化的有机硅树脂膜的厚度可以为15至500μm；或者15至300μm；或者20至150μm；或者30至125μm。此外，强化的有机硅树脂膜可以具有一定的柔韧性，使得膜可在直径小于或等于3.2mm的圆柱形钢芯轴上弯曲而不会破裂，其中柔韧性如ASTM标准D522-93a方法B中所述进行测定。
与由相同有机硅组合物制得的未强化的有机硅树脂膜相比，所提供的强化有机硅树脂膜可具有低线性热膨胀系数(CTE)、高拉伸强度、高模量或它们的组合。另外，尽管强化的和未强化的有机硅树脂膜可具有相当的玻璃化转变温度，但强化膜在与玻璃化转变相对应的温度范围内表现出小得多的模量变化。例如，膜的CTE（在室温至200℃的温度下）可以为0至80
Figure BDA00003138760100221
μm/m℃；或者0至20μm/m℃；或者2至10μm/m℃。另外，膜在25℃下的拉伸强度可以为50至200MPa；或者80至200MPa；或者100至200MPa。另外，强化有机硅树脂膜在25℃下的杨氏模量可以为2至10GPa；或者2至6GPa；或者3至5GPa。
在一些实施例中，强化有机硅树脂膜具有低雾度和很高程度的透明度，其中程度取决于许多因素，例如固化有机硅树脂的组成、膜厚以及纤维增强材料的折射率。所提供的强化有机硅树脂膜可例如具有电磁光谱可见光区中至少50%的透明度（透光百分比）；或者至少60%；或者至少75%；或者至少85%。
所提供的强化有机硅树脂膜可用于需要具有高热稳定性、柔韧性、机械强度和透明度的膜的应用。强化的有机硅树脂膜还适用于制备层合基板。
层合基板
在多个实施例中，提供了层合基板，其包括：(A)具有至少一个可涂覆表面的第一基板；(B)叠加于第一基板上的至少一个附加基板，该附加基板具有至少一个可涂覆表面；以及(C)涂覆于各个基板至少一个可涂覆表面的至少一部分的有机硅粘合剂涂层；其中至少一个基板为所提供的强化有机硅树脂膜；其中粘合剂涂层的至少一部分处于相邻基板的相对表面之间并且与相邻基板的相对表面直接接触；并且其中粘合剂涂层包含有机硅组合物的固化产物，该有机硅组合物包含：(A)可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：(i)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的烯基和至少一个烃基的有机硅树脂；(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量足以固化组分(i)的有机硅树脂；和(iii)硅氢加成催化剂；以及(B)有机磷酸酯化合物，其选自：(i)具有式(I)的有机磷酸酯；(ii)具有式(II)的有机磷酸酯；以及(iii)它们的组合；其中有机磷酸酯化合物中至少50摩尔%的有机基团与组分(A)的有机硅树脂中硅键合的烃基相同。在一些实施例中，有机硅组合物包含约15-99.9%（重量比）的组分(A)和约1-20%（重量比）的组分(B)。例如，组合物可包含约15-30%（重量比）、30-45%（重量比）、45-60%（重量比）、60-75%（重量比）、75-90%（重量比）、90-99.9%（重量比）的组分(A)。例如，组合物可包含约1-5%（重量比）、5-10%（重量比）、10-15%（重量比）、15-20%（重量比）的组分(B)。
基板可以为具有平面、复杂或不规则轮廓的任何刚性或柔性材料。基板可以对电磁光谱可见光区的光透明或不透明。另外，基板可以为电导体、半导体或非导体。基板的例子包括但不限于：硅、具有二氧化硅表面层的硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；钠钙玻璃；硼硅酸盐玻璃；铅碱玻璃；硼酸盐玻璃；二氧化硅玻璃；铝硅酸盐玻璃；硼酸铅玻璃；硼硅酸钠玻璃；锂铝硅酸盐玻璃；硫系玻璃；磷酸盐玻璃；碱硅酸钡玻璃；金属箔；聚烯烃；聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚萘二甲酸乙二醇酯；氟碳聚合物；聚四氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺；尼龙；聚酰亚胺；聚酯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚醚砜。基板还可以为强化的有机硅树脂膜，例如本文所提供的膜。
在一些实施例中，层合基板可包含2至20层基板，每层基板的至少一个可涂覆表面至少部分涂覆有所提供的有机硅粘合剂。可使用任何合适的涂覆技术（例如旋涂、浸涂、喷涂或丝网印刷）实现涂覆。在一些实施例中，一个或多个所述可涂覆表面完全涂覆以所提供的有机硅粘合剂。例如，包含所提供的独立式有机硅树脂膜的层合基板可以在各独立式膜的单面、双面、或双面加上边缘具有有机硅粘合剂涂层。层合基板的各层基板可以相同或不同。例如，层合基板可包含至少一层玻璃基板，该玻璃基板的至少一个表面至少部分涂覆有所提供的有机硅粘合剂，并且至少一层独立式强化有机硅树脂基板的至少一个表面至少部分涂覆有所提供的有机硅粘合剂。
所提供的层合基板可按如下步骤进行制备：(i)将所提供的有机硅组合物施加到第一基板的第一可涂覆表面的至少一部分上，以形成第一膜；(ii)将第二基板上覆于第一膜上；以及(iii)固化第一膜以形成第一有机硅粘合剂涂层。可对添加的第二基板和各附加基板执行与步骤(i)-(iii)中任何一个相对应的步骤。施加在基板上的各种有机硅组合物可以与不同基板上所施加的有机硅组合物相同或不同。所提供的层合基板还可按如下步骤进行制备：(i)将所提供的有机硅组合物施加到第一基板的第一可涂覆表面的至少一部分上，以形成第一膜；(ii)至少部分固化第一膜以形成第一有机硅粘合剂涂层；(iii)将不同的有机硅组合物施加到第一有机硅粘合剂涂层的至少一部分上，以形成第二膜；(iv)将第二基板上覆于第二膜上；以及(v)固化第二膜以形成多层有机硅粘合剂涂层。可对添加的第二基板和各附加基板执行与步骤(i)-(v)中任何一个相对应的步骤。此外，与(ii)-(iii)相对应的步骤可以重复执行以形成具有不止2层的多层涂层。
单层有机硅粘合剂涂层的厚度可以为0.03至300μm；或者0.1至100μm；或者0.1至50μm。多层有机硅粘合剂涂层的厚度可以为0.06至300μm；或者0.2至100μm；或者0.2至50μm。
所提供的层合基板包含所提供的有机硅粘合剂涂层。在一些实施例中，所提供的层合基板还包含其他合适的有机硅粘合剂涂层。其他合适的有机硅粘合剂涂层的例子包括但不限于WO/2009/111190、WO/2009/111193、WO/2009/111196和WO/2009/111199中所述的那些。例如，层合基板可以仅包含所提供的有机硅粘合剂涂层；所提供的有机硅粘合剂和不同的有机硅粘合剂的不同单层涂层；或多层涂层，其包含至少一层所提供的有机硅粘合剂和至少一层不同的有机硅粘合剂。
实例
通过参考以下实例将会更好地理解本发明，所述实例以例证方式提供并且本领域的技术人员将认识到其并非意在进行限制。
实例1
有机硅组合物样品的制备方法如下：依次将(i)有机硅树脂[道康宁(Dow Corning)有机硅树脂H，即71.6重量%的甲苯溶液形式的平均组成为(VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729的聚合物]；(ii)交联剂[道康宁(Dow Corning)交联剂I，即苯基三(二甲基硅氧基)硅烷]；(iii)有机磷酸酯化合物[Suprestra Fyroflex RDP，即间苯二酚双(二苯基磷酸酯)]；(iv)催化剂[道康宁(Dow Corning)催化剂K，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷络合并用三苯膦(TPP)进行抑制]；与(v)溶剂（甲苯）相混合。各个混合物在Hauschild混合器中在2400rpm下均质化1分钟，并将混合溶液分为两部分。一部分浇注到铝盘内，并在空气循环烘箱内固化，固化温度序列为：以2℃/分钟从室温升至100℃，并在100℃下保持1小时，然后以2℃/分钟从100℃升至150℃，并在150℃下保持1小时，然后关闭烘箱，冷却得到固化块。另一部分溶液倾注到浸泡槽内，并使Style106玻璃织物（BGF工业(BGFIndustries)）在金属棒引导下穿过溶液使织物被树脂溶液浸透。浸透/浸渍的织物垂直吊挂在通风柜中过夜，使溶剂风干。然后将浸渍有树脂的干燥织物转移至空气循环烘箱中，按照与固化树脂块相同的方法进行固化。固化块和膜用于测量其断裂前的机械伸长率，观察所述块是否光学透明并测量雾度。
样品组成、块透明性质的观察结果以及强化膜的雾度值（采用Gardner雾度计测量）显示在表1中。雾度值作为组合物中有机磷酸酯的量的函数进行绘制，其也在图1中示出。
表1.一些可混溶的有机硅树脂-磷酸酯增塑剂的配方以及强化膜的雾 度值。
从所有这些组合物中可以看到，有机磷酸酯可与高度交联的有机硅树脂相容并形成光学透明块。有机磷酸酯的掺入还使得在采用合适量的有机磷酸酯制备玻璃纤维强化膜时雾度值低于2%。
实例2
如表2所示的有机硅组合物样品的制备方法如下：依次将(i)有机硅树脂[道康宁(Dow Corning)有机硅树脂H，即71.6重量%的甲苯溶液形式的平均组成为(VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729的聚合物]；(ii)交联剂[道康宁(Dow Corning)交联剂I，即苯基三(二甲基硅氧基)硅烷]；(iii)有机磷酸酯化合物[Suprestra Fyroflex RDP，即间苯二酚双(二苯基磷酸酯)]；以及(iv)催化剂（道康宁(Dow Corning)催化剂J，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷形成的络合物）。另外，在不用催化剂的情况下制得单独的组合物。各个混合物在Hauschild混合器中在2400rpm下均质化1分钟，并将混合溶液分为两部分。固化块采用实例1中所述的方法进行制备。
表2：用于机械测试的浇注配方
Figure BDA00003138760100271
制得的固化块采用配备负荷传感器和伸长仪的MTS测试机架在张力模式下以2毫米/分钟的位移速度进行测试。负荷-位移曲线绘制于图2中。可以从图中看到，向高度脆化的高度交联有机硅树脂中掺入少量有机磷酸酯能够显著提高其断裂伸长率和机械柔韧性。
实例3
有机硅组合物样品（如表3所述）的制备方法如下：依次将(i)有机硅树脂[道康宁(Dow Corning)有机硅树脂H，即71.6重量%的甲苯溶液形式的平均组成为(VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729的聚合物]；(ii)交联剂[道康宁(Dow Corning)交联剂I，即苯基三(二甲基硅氧基)硅烷]；(iii)各种有机磷酸酯化合物[A：磷酸三苯酯（西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)）；B：Suprestra Syn-O-AD8484，即磷酸三甲苯酯；C：SuprestraFyroflex RDP，即间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；D：Suprestra FyroflexBDP，即双酚A双(二苯基磷酸酯)；E：Suprestra FyrquelL，即磷酸三二甲苯酯；F：Suprestra Fyrol A710，即芳基磷酸酯共混物；G：Fyrol PNX，即低聚烷基磷酸酯]；(iv)催化剂[道康宁(Dow Corning)催化剂J，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷形成的络合物；或道康宁(Dow Corning)催化剂K，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷络合并用三苯膦(TPP)进行抑制]；与(v)溶剂（甲苯）相混合。各个混合物在Hauschild混合器中在2400rpm下均质化1分钟，并将混合溶液分为两部分。固化块采用实例1中所述的方法进行制备。还测试了光学透明度并将其记录在表3中。组合物涵盖了具有不同的有机磷酸酯和不同载量的有机硅树脂。
据观察，当有机硅树脂上的烃基的大部分与有机磷酸酯上的烃基相同或相似时，获得了透明的固化块。然而，当使用有机磷酸酯G（一种低聚烷基磷酸酯）时，仅获得不透明的组合物。因此，如果使用有机硅树脂时对其光学透明度有要求，那么并非所有的有机磷酸酯都适用于特定的有机硅树脂。
表3.增塑有机硅树脂的配方以及固化树脂的外观
Figure BDA00003138760100281
实例4
有机硅组合物样品（如表4所述）的制备方法如下：依次将(i)有机硅树脂[道康宁(Dow Corning)有机硅树脂H，即71.6重量%的甲苯溶液形式的平均组成为((VMe2SiO1/2)0.235(Ph(OH)SiO2/2)0.036(PhSiO3/2)0.729的聚合物]；(ii)交联剂[道康宁(Dow Corning)交联剂I，即苯基三(二甲基硅氧基)硅烷]；(iii)有机磷酸酯化合物[Suprestra Fyroflex RDP，即间苯二酚双(二苯基磷酸酯)]；以及(iv)催化剂[道康宁(Dow Corning)催化剂J，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷形成的络合物；或道康宁(Dow Corning)催化剂K，铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷络合并用三苯膦(TPP)进行抑制]。各个混合物在Hauschild混合器中在2400rpm下均质化1分钟，并将混合溶液分为两部分。固化块采用实例1中所述的方法进行制备。在索氏提取器中用热甲苯萃取两种组合物的固化块48小时。从表5中可以看到，含有机磷酸酯的树脂组合物的额外重量损失（大约4%）与掺入的有机磷酸酯的量(5%)非常接近。该实例表明，在此类组合物中，有机磷酸酯是物理混合到高度交联的有机硅树脂中的增塑剂。有机磷酸酯与树脂的可混溶性是选择有机硅树脂上与有机磷酸酯相关的烃基的结果，反之亦然。
表4.用于萃取的树脂配方。
Figure BDA00003138760100291
表5.与未增塑树脂相比增塑树脂的萃取重量损失。
Figure BDA00003138760100292
本发明不应当被认为局限于本文所述的具体实例，相反，应当理解为涵盖本发明的所有方面。各种修改形式和等同处理方式以及本发明可应用的各种结构和装置对于本领域的技术人员将是显而易见的。本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明范围的前提下可作出各种更改，而本发明范围不能被认为局限于说明书中的描述。

Claims (23)

1.一种有机硅组合物，包含：
(A)15%至99.9%（重量比）的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：
(i)至少一种有机硅树脂，所述有机硅树脂包含至少一个硅键合的C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物，所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；
(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(iii)催化量的硅氢加成催化剂；以及
(B)1%至20%（重量比）的至少一种有机磷酸酯化合物，其选自：
(i)至少一种具有式(I)的有机磷酸酯：
(I)
Figure FDA00003138760000011
(ii)至少一种具有式(II)的有机磷酸酯：
(II)
Figure FDA00003138760000012
或
(iii)它们的组合；
其中R5为C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，
并且m具有1至20的值；并且
其中(A)的所述有机硅树脂中至少50摩尔%的所述硅键合的烷基或芳基与(B)的所述有机磷酸酯化合物中的所述基团R5相同。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中(A)的所述有机硅树脂具有式(III)：
(III)(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中各个R1独立地选自C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物；各个R2独立地选自R1或烯基，前提条件是所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)=0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)=0.01至0.8。
3.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中y+z/(w+x+y+z)=0.5至0.95。
4.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中y+z/(w+x+y+z)=0.65至0.9。
5.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中w+x/(w+x+y+z)=0.05至0.5。
6.根据权利要求1所述的有机硅组合物，包含50%至99%（重量比）的(A)的所述可硅氢加成固化的有机硅组合物。
7.根据权利要求1所述的有机硅组合物，包含2%至15%（重量比）的(B)的所述至少一种有机磷酸酯化合物。
8.根据权利要求6所述的有机硅组合物，包含3%至10%（重量比）的(B)的所述至少一种有机磷酸酯化合物。
9.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中(A)的所述有机硅树脂中至少60摩尔%的所述烷基或所述芳基与(B)的所述有机磷酸酯化合物中的所述基团R5相同。
10.根据权利要求2所述的有机硅组合物，其中(A)的所述有机硅化合物选自：(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50                       、(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75             (SiO4/2)0.1             、(CH2=CHCH2(Me2)Si)0.3(Me2SiO2/2)0.2(MeSiO3/2)0.5和(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75。
11.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述硅氢加成催化剂包含铂、铑、钌、钯、锇和铱中的一种或多种。
12.一种有机硅组合物，包含：
(A)15%至99.9%（重量比）的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：
(i)至少一种式(III)的有机硅树脂：
(III)(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中各个R1独立地选自C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物；各个R2独立地选自R1或烯基，前提条件是所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)=0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)=0.01至0.8；
(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(iii)催化量的硅氢加成催化剂；以及
(B)1%至20%（重量比）的至少一种有机磷酸酯化合物，其选自：
(i)至少一种具有式(I)的有机磷酸酯：
(I)
Figure FDA00003138760000041
(ii)至少一种具有式(II)的有机磷酸酯：
(II)
Figure FDA00003138760000042
或
(iii)它们的组合；
其中R5为C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，
并且m具有1至20的值；并且
其中(A)的所述有机硅树脂中至少50摩尔%的所述基团R1与(B)的所述有机磷酸酯化合物中的所述基团R5相同。
13.一种有机硅粘合剂，包含有机硅组合物的至少一种固化产物，所述有机硅组合物包含：
(A)15%至99.9%（重量比）的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：
(i)至少一种有机硅树脂，所述有机硅树脂包含至少一个C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物，所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；
(ii)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(iii)催化量的硅氢加成催化剂；以及
(B)1%至20%（重量比）的至少一种有机磷酸酯化合物，其选自：
(i)至少一种具有式(I)的有机磷酸酯：
(I)
(ii)至少一种具有式(II)的有机磷酸酯：
(II)
Figure FDA00003138760000052
或
(iii)它们的组合；
其中R5为C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，
并且m具有1至20的值；并且
其中(A)的所述有机硅树脂中至少50摩尔%的所述烷基或所述芳基与(B)的所述有机磷酸酯化合物中的所述基团R5相同。
14.根据权利要求13所述的有机硅粘合剂，其中(A)的所述有机硅树脂具有式(III)：
(III)(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中各个R1独立地选自C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物；各个R2独立地选自R1或烯基，前提条件是所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)=0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)=0.01至0.8。
15.根据权利要求13所述的有机硅粘合剂，具有至少60%的透明度。
16.根据权利要求14所述的有机硅粘合剂，具有至少75%的透明度。
17.一种有机硅树脂膜，包含权利要求1所述的有机硅组合物的至少一种固化产物。
18.根据权利要求17所述的有机硅树脂膜，其中所述膜具有小于10%的雾度。
19.根据权利要求18所述的强化有机硅树脂膜，包含纤维增强材料。
20.根据权利要求19所述的强化有机硅树脂膜，具有5μm至500μm的厚度。
21.一种层合基板，包括：
(A)第一基板，其具有至少一个可涂覆表面；
(B)叠加于所述第一基板上的至少一个附加基板，所述至少一个附加基板具有至少一个可涂覆表面；
其中(A)和(B)的所述基板中至少一个为根据权利要求19所述的强化有机硅树脂膜；以及
(C)有机硅粘合剂涂层，其涂覆于所述第一基板的至少一个可涂覆表面和所述至少一个附加基板的至少一个可涂覆表面的至少一部分上；
其中所述有机硅粘合剂涂层的至少一部分处于叠加基板的相对表面之间并且与叠加基板的相对表面直接接触；以及
其中所述有机硅粘合剂涂层包含有机硅组合物的至少一种固化产物，所述有机硅组合物包含：
(i)15%至99.9%（重量比）的可硅氢加成固化的有机硅组合物，其包含：
(a)至少一种有机硅树脂，所述有机硅树脂包含至少一个C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物，所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；
(b)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机硅化合物；以及
(c)催化量的硅氢加成催化剂；以及
(ii)1%至20%（重量比）的至少一种有机磷酸酯化合物，其选自：
(a)至少一种具有式(I)的有机磷酸酯：
(I)
Figure FDA00003138760000071
(b)至少一种具有式(II)的有机磷酸酯：
(II)
Figure FDA00003138760000072
或
(c)它们的组合；
其中R5为C1至C10烷基或C6至C20芳基；R6为亚烃基，并且m具有1至20的值；以及
其中(i)的所述有机硅树脂中至少50摩尔%的所述烷基或所述芳基与(ii)的所述有机磷酸酯化合物中的所述基团R5相同。
22.根据权利要求21所述的层合基板，其中(C)(i)(A)的所述有机硅树脂具有式(III)：
(III)(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3c2)y(SiO4/2)z
其中各个R1独立地选自C1至C10烷基、C6至C20芳基、或者它们的卤素取代衍生物；各个R2独立地选自R1或烯基，前提条件是所述树脂平均每分子具有至少两个硅键合的烯基；并且其中w、x、y和z为摩尔分数为w=0至0.8，x=0至0.6，y=0至0.99，z=0至0.35；并且其中w+x+y+z=1，y+z/(w+x+y+z)=0.2至0.99，并且w+x/(w+x+y+z)=0.01至0.8。
23.根据权利要求22所述的层合基板，其中所述有机硅粘合剂具有至少60%的透明度。
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