CN104231290A

CN104231290A - 一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法

Info

Publication number: CN104231290A
Application number: CN201410486817.4A
Authority: CN
Inventors: 张殿松; 解乐福; 胡百廷; 侯志伟; 于鹏飞
Original assignee: WEIHAI NEWERA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Xinyuan Chemical Shandong Co ltd
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: CN104231290B

Abstract

本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用R¹ ₃SiO(R² ₂SiO)_n[(R^F–R^CH)Si(R³)O]_m(R⁴ ₂SiO)_x SiR⁵ ₃所示的增粘剂；步骤如下：(1)制备氟硅橡胶组成物和添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物；(2)制备硅橡胶组成物和添加有增粘剂的硅橡胶组成物；(3)制备氟硅橡胶和硅橡胶混合物作为粘接剂–A，制备添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物作为粘接剂–Z；(4)制备片状物；(5)将粘接剂–Z或粘接剂–A作为中间层制备叠合物；(6)将叠合物施加压力固化粘合。本发明的粘合方法对于氟硅橡胶和硅橡胶的粘合效果好，粘合后二者之间的剥离强度可超过2.0N/mm。

Description

一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法

技术领域

本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

氟硅橡胶基础聚合物，具有与普通硅橡胶基础聚合物一样的-Si-O-Si-的线型主链结构，因此氟硅橡胶与硅橡胶一样，具有良好的耐热、耐寒等特性，并且因氟硅橡胶分子链中很大部分的硅原子或近乎全部硅原子上连有氟化烷基，使其具有普通硅橡胶所不能比拟的耐化学品侵蚀和耐油的性质。因此氟硅橡胶组成物被广泛应用于汽车、航空、航天、石化及环保等工业领域中。但是，氟硅橡胶存在一个主要问题是与其它基材不能很好地粘合，而在实际应用中常需要与其它材料粘合使用，如汽车上用的涡轮增压器软管，就是将内层的氟硅橡胶与外层的硅橡胶粘合的产品。

为了改进氟硅橡胶对硅橡胶或其它基质物表面的粘合性。已有多种方法被提出，如CN101171285A、US7799387B2公开了一种将氟硅橡胶组成物粘合到硅橡胶组成物的方法：在固化之前，掺入氢硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组成物内；和在固化之前，掺入所述氢硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到选择的硅橡胶组成物内；然后将两种掺合产物成型为所要求的尺寸和形状；再将成型产品彼此接触，并通过在其间进行氢硅烷化反应，使之固化并粘合。该方法能明显提高粘接性，但使用贵金属Pt化合物作催化剂不仅成本高，而且为防止催化剂中毒,对运输、储存、使用环境和配方有一定限制。还有一些专利文献在氟硅橡胶和/或其它基质物，如硅橡胶内引入粘合促进剂，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等，但是相容性方面的效果不佳。有更多的专利文献采取在被粘接的基质物上涂敷增加粘合性能的底涂剂，如US7338996，采用甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、乙烯基二甲基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷、有机过氧化物及溶剂配制物作为底涂剂提高氟硅橡胶、硅橡胶与PET、尼龙6、尼龙66、铝及钢等基材的粘接强度；US4980396采用三(三烷氧基硅烷基)三异氰酸酯作为底涂剂改进氟硅橡胶对各种基质物，如金属、塑料及加压硫化或热空气硫化材料的粘接性能。但这种底涂剂的工艺一般需要等溶剂完全挥发后才能进行粘接施工，效率较低。此外，溶剂常常是易燃、易爆并可能有一定毒性物质，对环境及工作人员的健康造成危害。

现有的将氟硅橡胶和硅橡胶直接接触进行粘合的方法，虽然能满足一些使用要求，但难以胜任某些要求剥离强度在3N/mm以上的使用要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法。

本发明的技术方案如下：

一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用式(I)所示的增粘剂；

R¹ ₃SiO(R² ₂SiO)_n[(R^F–R^CH)Si(R³)O]_m(R⁴ ₂SiO)_x SiR⁵ ₃

(I)，

式(I)中，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1～14个碳原子的单价烃基；

R^F表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；

R^CH表示具有2～6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2～6个碳原子的醚或硫醚，当R^CH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；

m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；

式(I)中至少含有两个稀基；

步骤如下：

(1)将含氟化烷基的聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到氟硅橡胶组成物(FSR)；向氟硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物(FSR-Z)；

(2)将聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成物(SR)；向硅橡胶组成物中加入粘合剂混合均匀，得到添加有粘合剂的硅橡胶组成物(SR-Z)；

(3)将氟硅橡胶组成物(FSR)和硅橡胶组成物(SR)按20：80～80：20质量比混合均匀，得氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR～SR)作为粘接剂–A；

将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物(FSR-Z)和添加有增粘剂的硅橡胶组成物(SR-Z)按20：80～80：20质量比混合均匀，得添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR-Z～SR-Z)作为粘接剂–Z；

(4)分别将FSR、FSR-Z、SR、SR-Z、粘接剂–A和粘接剂–Z制成片状物；

(5)将步骤(4)制得的FSR-Z、SR-Z和粘接剂–A片状物叠合，使粘接剂–A片处于中间层；

或者，将步骤(4)制得的FSR-Z、SR-Z和粘接剂–Z叠合，使粘接剂–Z处于中间层；

或者，将步骤(4)制得的FSR、SR和粘接剂–A片状物叠合，使粘接剂–A片处于中间层；

或者，将步骤(4)制得的FSR、SR和粘接剂–Z叠合，使粘接剂–Z处于中间层；

得到叠合物；

(6)将步骤(5)得到的叠合物施加压力使每一层紧密接触，在90～200℃固化粘合。

根据本发明，式(I)中，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为饱和的烃基时，优选的，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；

当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为不饱和的烃基时，优选的，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、异丁烯基；更优选的，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的烯基为乙烯基、烯丙基，考虑到经济性和耐热性，最优选乙烯基；

式(I)中，除了氟化烷基、烯基以外，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中，至少90mol％，更优选100mol％是甲基。

根据本发明，优选的，大于50mol％的R^F是全氟烷基，更优选CF₃-、C₂F₅-、C₃F₇-、C₄F₉-、C₅F₉-、C₆F₁₃-或C₈F₁₇-，直链或支链结构。使用碳原子较多的全氟烷基将使成本较高，最优选CF₃-。

根据本发明，优选的，式(I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为2.0～30mol％。若与硅键合的乙烯基的含量小于2.0mol％，则对粘合性的改进不利；乙烯基的含量大于30mol％，不仅对耐热性不利，而且也会对机械性能造成影响，如会使硬度增加、伸长率下降及撕裂强度下降等。

根据本发明，优选的，R^CH为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂CH₂)₂-或-CH(CH₃)CH₂CH₂-，更优选-CH₂CH₂-。每一个氟化烷基R^F通过-R^CH-键合到硅原子上。

根据本发明，优选的，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₂Vi

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m SiMe₂Vi

Me₃SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₂Vi

Me₃SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₂Vi

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

Me₃SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₃

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₃

其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，R^F、R^CH表示的意义与式(I)中相同；m、n各自大于0，x大于或等于0，更优选6≤m≤1050，8≤n≤500，0≤x≤1400且应确保每个分子中至少含有两个烯基。上述聚合物的表观状态，从能自由流动液体到基本不流动的胶质物。

更优选的，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：

Me₃SiO(Me₂SiO)_r(MeViSiO)_s[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_tSiMe₃

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_r(MeViSiO)_s[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_tSiMe₂Vi

其中r的数值为0或大于0，s与t的数值各自大于0，并使得每个分子中至少含有两个乙烯基硅氧烷单元和至少10mol％的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元，且在25℃下的粘度为200mPa_-s～500,000mPa_-s，或更大。

本发明上述增粘剂数均分子量为1500～300000；并包括氟化烷基的硅氧单元和非氟化的硅氧单元。

所述的氟化烷基的硅氧单元通式为：(R^F-R^CH-)_a(R⁰)_bSiO_(4-a-b)，

其中，R^F表示直链或支链的氟化烷基；-R^CH-表示含有至少两个碳原子的二价烃基、醚或硫醚。R^F基借助-R^CH-基连接到硅原子上，R⁰表示任选饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中a＝1～2，b＝0～2，a+b＝2～3。

所述的非氟化的硅氧单元通式为：(R⁰)_cSiO_(4-c)/2，

其中，R⁰表示饱和或不饱和的单价烃基，其中c＝1～3，优选c的平均值为2，R⁰不含氟原子。

为了保证氟硅橡胶或硅橡胶具有较高的耐油性，非氟化的硅氧单元的数量越少越好，但要保证能充分固化。非氟化的硅氧单元的数量优选小于全部单元数量的35％，更优选25％。

根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)中含氟化烷基的聚有机硅氧烷或有机硅氧烷：填料：固化剂：结构化控制剂：增粘剂＝100：(5～200)：(0.1～5)：(5～12)：(0.3～30)质量比；

更优选的，含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：填料：固化剂：控制剂：增粘剂＝100：(20～80)：(0.5～2)：(5～12)：(1～10)质量比。

本发明所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷为本领域常规的氟硅橡胶基础组分,粘均分子量为30万～150万；

所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷包含：(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元和(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元、(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物。上述聚合物中，在其分子链的端基可以是三甲基硅氧基、乙烯基二甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基或(3，3，3-三氟丙基)甲基羟基硅氧基。上述聚合物中，其分子中至少含有两个乙烯基。从耐油性考虑，优选的含氟化烷基的聚有机硅氧烷为，(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物。

本发明所述的聚有机硅氧烷为本领域常规的硅橡胶基础组分，可以是二甲基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元、甲基苯基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元、二苯基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物。上述聚合物中，其分子中至少含有两个乙烯基。从经济性考虑，优选的，所述的聚有机硅氧烷为二甲基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物。

根据本发明，优选的，所述的填料为二氧化硅(白炭黑)、硅藻土、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石、硅灰石、硫酸钙、碳酸镁、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等。为了获得好的补强效果，填料的比表面积为50～300m²/g。

根据本发明，优选的，所述的过氧化物固化剂为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、2，5-二叔丁基-2，5-二甲基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷等。过氧化物固化剂可以直接用，也可通过分散在硅油内，制成糊剂使用。

在氟硅橡胶、硅橡胶组合物的配制或储存过程中，白炭黑表面的硅羟基与氟硅橡胶及硅橡胶分子中的Si－O或链端的Si－OH相互作用，产生物理吸附、氢键及化学结合，使氟硅橡胶组成物在配制或存放过程中，失去塑性和加工性能，即产生了所谓的“结构化”。结构化控制剂分子中的硅羟基或烷氧基等活性基团能与白炭黑表面的硅羟基反应，使白炭黑表面羟基的减少，改善了白炭黑在氟硅橡胶中的分散性并抑制胶料的结构化。

本发明所述的结构化控制剂通式可用HO[(R^a)(R^b)SiO]_wH表示，R^a、R^b可以是相同或不同的烃基，可以选自烷基如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；可以选自链烯基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基等；可以选自芳基，如苯基、甲苯基、苄基等；也选自氟烷基，如三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选R^a、R^b为甲基，最优选R^a为甲基、R^b为3,3,3－三氟丙基。式中w＝1～20。常用的硅烷类型的结构化控制剂通式可用(R^c)_iSi(Y)_j表示，式中R^c可以选自烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；选自链烯基，可以是如乙烯基、烯丙基、异丙烯基等；选自芳基，如苯基、甲苯基及苄基等；选自氟烷基，如三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选甲基、乙烯基及3,3,3－三氟丙基。Y代表活性基，如羟基、甲氧基、乙氧基等。式中的i＝1～2，j＝1～3，i+j＝4。

根据本发明，优选的，结构化控制剂中所述的有机基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、低黏度羟基封端聚二甲基硅氧烷、低黏度羟基封端聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷等。更优选羟基封端的低黏度聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷。

根据本发明，为了防止在配制氟硅橡胶和硅橡胶组合物过程中或组合物的储存过程中，发生结构化问题，也可以选用表面经处理的白炭黑作补强剂。

白炭黑的表面处理剂是含有能与白炭黑表面羟基反应的活性基团，如Si－Cl、Si－OMe、Si－OEt、Si－OH等。

根据本发明，优选的，白炭黑表面处理剂中所述的有机基硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷等。

优选的，所述的有机基硅氮烷为六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；

优选的，所述的有机基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D₃)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、混合环硅氧烷(DMC)、三氟丙基甲基环三硅氧烷(D₃ ^F)或四氟丁基甲基环四硅氧烷(D₄ ^F)；

优选的，所述的有机基聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷或羟基封端的聚烷基链烯基硅氧烷。

根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)中根据需要还可添加阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和/或脱模剂。所述的阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂可选用本领域常规助剂，进一步优选的，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、MCA、赤磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯等，所述的热稳定剂为氧化铁、氧化钛、氧化铈、炭黑等，所述的增塑剂为有机硅氧烷低聚物，所述的脱模剂为金属皂。阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂的添加量根据不同需要确定，可以直接使用，也可以通过分散在硅油内，制成糊剂使用。

本发明上述增粘剂的制备方法，步骤如下：

(1)反应原料脱水：

向反应釜中加入D₃ ^F(三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷)和D₄ ^Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)，加入或不加入D₄(八甲基环四硅氧烷)，在－(0.06-0.085)MPa负压及40-60℃温度下脱水2-3小时；

所述的D₃ ^F和D₄ ^Vi的摩尔比为(2-350)：(2-125)；当加入D₄时，D₃ ^F、D₄ ^Vi和D₄的摩尔比为(2-350)：(2-125)：(2-350)；

(2)聚合反应：

向反应釜中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂，二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂与(D₃ ^F+D₄ ^Vi+D₄)的摩尔比为1：(6-825)，加入20-100ppm的催化剂，升温至90℃-130℃，维持反应3小时；

所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵；

(3)使催化剂失活：

当催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，向反应体系加酸中和至pH6.5-7.0使催化剂失活；当催化剂为四甲基氢氧化铵时，将反应体系快速升温至175-185℃并抽真空维持0.5-1h，分解四甲基氢氧化铵并除去分解产物；

(4)脱低分子；

将温度升温至190-210℃，在－(0.095-0.1)MPa负压下脱除低沸点的小分子，降温至室温，即得。

本发明粘合方法用FSR～SR混合物或FSR-Z～SR-Z混合物作为粘接中间层，在过氧化物作用下，将氟硅橡胶组成物FSR或FSR－Z层分别与硅橡胶组成物SR或SR－Z层共同硫化过程中实行粘合。

本发明的方法可以用于改进任何应用情况的上述氟硅橡胶(FSR或FSR－Z)和硅橡胶(SR或SR－Z)两个层之间的粘合，例如涡轮增压器软管等氟硅橡胶与硅橡胶复合制品的制造。

本发明的有益效果：

1、本发明所述的粘合剂对于氟硅橡胶和硅橡胶的粘合效果好，粘合后二者之间的剥离强度可超过2.0N/mm。

2、本发明粘合方法简单，所用原料廉价易得。

3、使用本发明的粘接剂对氟硅橡胶和硅橡胶进行粘合，不仅粘合强度高，而且不使用贵重金属催化剂，成本低廉；粘合过程速度快，效率高，环保无污染。

4、本发明的各种组合物稳定性好，由于其中不含有贵金属铂催化剂，对运输、储存的环境没有特别要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。

增粘剂1、具有如下所示的结构式：

一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃₀(MeViSiO)₁₅[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₃₂SiMe₂Vi

制备步骤如下：

(1)向反应釜中投入500g三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D₃ ^F)、222g八甲基环四硅氧烷)、129g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D₄ ^Vi)，在真空度为－0.08MPa条件下，加热至60℃脱水2.5小时；

(2)然后向反应釜中加入20g 1,3-二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入80ppm的KOH升温至150℃，维持反应3小时；

(3)然后加入浓度4wt％的磷酸酸胶2.05g中和，在－0.095MPa的真空下，升温至200℃，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。

25℃黏度750mPa-s。经¹H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧含量42.6mol％,甲基乙烯基硅氧含量11.0mol％,二甲基硅氧含量46.4mol％。

增粘剂2、具有如下所示的结构式：

一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₆₈(MeViSiO)₂₂[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₁₈₀SiMe₂Vi

制备步骤如下：

(1)向反应釜中投入1404g三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷(D₃ ^F)、622g八甲基环四硅氧烷)、95g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D₄ ^Vi)，在真空度为－0.08MPa条件下，加热至60℃脱水2.5小时；

(2)然后向反应釜中加入10g 1,3-二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入80ppm的KOH升温至150℃，维持反应3小时；

(3)然后加入浓度4wt％的磷酸酸胶2.10g中和，在－0.1MPa以上的真空下，升温至200℃，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。

25℃黏度100000mPa-s。经¹H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧链节含量49.2mol％,甲基乙烯基硅氧链节含量5.2mol％,二甲基硅氧链节含量45.6mol％。

FSR-1、氟硅橡胶组成物，原料质量份组成如下：

粘均分子量为82万的乙烯基含量0.2mol％的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基甲基硅

FSR-Z-1、添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物，取100质量份的FSR-1加入2质量份的增粘剂1得到。

FSR-Z-2、添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物，取100质量份的FSR-2加入2质量份的增粘剂2得到。

SR-Z-1、添加有增粘剂的硅橡胶组成物，取100质量份的SR-1加入2质量份的增粘剂1得到。

SR-Z-2、添加有增粘剂的硅橡胶组成物，取100质量份的SR-2加入2质量份的增粘剂2得到。

FSR－Z～SR－Z、按FSR－Z-1∶SR－Z-1＝20∶80、30∶70、40∶60及50∶50，质量比混合，制备成四种混合物；

再按FSR－Z-2∶SR－Z-2＝20∶80、40∶60、60∶40及80∶20，质量比混合，制备成四种混合物。

FSR～SR、按FSR-1∶SR-1＝20∶80、40∶60、60∶40及80∶20，质量比混合，制备成四种混合物；

再按FSR-2∶SR-2＝20∶80、40∶60、60∶40及80∶20，质量比混合，制备成四种混合物。

实施例1-4、

一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，步骤如下：

(1)将含氟化烷基的聚有机硅氧烷、填料、控制剂和固化剂混合均匀，得到氟硅橡胶组成物(FSR)；向氟硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物(FSR-Z)；

(2)将聚有机硅氧烷、填料、控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成物(SR)；向硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的硅橡胶组成物(SR-Z)；

(3)将氟硅橡胶组成物(FSR)和硅橡胶组成物(SR)按20：80～80：20质量比混合均匀，得氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR～SR)制得粘接剂–A；

将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物(FSR-Z)和添加有增粘剂的硅橡胶组成物(SR-Z)按20：80～80：20质量比混合均匀，得添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR-Z～SR-Z)制得粘接剂–Z；

(4)分别将FSR、FSR-Z、SR、SR-Z、粘接剂–A和粘接剂–Z制成尺寸为150X 150X 2mm未固化型片；

得到叠合物；

本实施例叠合物组合如表1所示；

表1

(6)将步骤(5)得到的叠合物施加0.5-0.8MPa压力使每一层紧密接触，并在4mm深的模具内，于170℃下固化20分钟，然后在热空气烘箱中，在200℃二次固化4小时。

实施例5-8

如实施例1-4所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是步骤(5)中的中间层和两侧层的组成比例如表2所示。

表2

实施例9-12

如实施例1-4所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是步骤(5)中将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物(FSR-Z)、添加有增粘剂的硅橡胶组成物(SR-Z)和氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR～SR)叠合，使氟硅橡胶和硅橡胶混合物(FSR～SR)处于中间层；得到叠合物；中间层和两侧层的组成比例如表3所示。

表3

实施例13-16

如实施例9-12所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是步骤(5)中的中间层和两侧层的组成比例如表4所示。

表4

对比例1

如实施例1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是不使用增粘剂，不使用中间层，直接将氟硅橡胶组成物(FSR)和硅橡胶组成物(SR)进行粘合。其他步骤同实施例1。

对比例2

如实施例1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是不使用粘接剂中间层，只在氟硅橡胶组成物(FSR)中加入2分增粘剂，然后和硅橡胶组成物(SR)进行粘合。其他步骤同实施例1。

对比例3

如实施例1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，不同的是步骤(5)中的中间粘接剂层的组成比例为FSR－Z-1：SR－Z-1＝10:90。

实验例

将实施例1-16和对比例1-3制得的固化粘接片冷却放置一段时间，切割成25毫米宽的标准样条，测试样条两个片层之间的剥离强度。

测试工具及方法：使用微机控制电子万能试验机CMT4502，在50mm/min的十字头速度下，对实施例1-16和对比例1-3制备的样品进行180°剥离强度测试。测试结果如表5所示。

表5

从表5可以看到，在粘接剂-Z的组成中，FSR-Z∶SR-Z的混合比从20∶80至80∶20的情况下，粘接剂-Z作为中间层与氟硅橡胶FSR-Z层和硅橡胶SR-Z层之间的粘合剥离强度都获得了显著提高。

粘接剂-A(FSR～SR)作为氟硅橡胶与硅橡胶的粘接中间层，是能改进两种材料之间的粘接性能，随着混合物FSR～SR中的FSR比例增大，中间层与氟硅橡胶层的粘接剥离强度明显增加，但对硅橡胶层的粘接剥离强度下降；随着粘接剂-A中的SR比例增大，粘接中间层与硅橡胶层的粘接剥离强度明显增加，但对氟硅橡胶层的粘接剥离强度下降。

含有增粘剂的粘接剂-Z的粘接效果明显比不含增粘剂的粘接剂-A要好。

由表5中对比例2的数据表明，使用粘接剂(中间层)，要比只用增粘剂不使用粘接剂(中间层)，硅橡胶和氟硅橡胶的粘合强度明显提高。

Claims

1.一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用式(I)所示的增粘剂；

R¹ ₃SiO(R² ₂SiO)_n[(R^F–R^CH)Si(R³)O]_m(R⁴ ₂SiO)_x SiR⁵ ₃

(I)，

式(I)中，

R^F表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；

m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；

式(I)中至少含有两个稀基；

步骤如下：

(2)将聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成物(SR)；向硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的硅橡胶组成物(SR-Z)；

得到叠合物；

2.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中含氟化烷基的聚有机硅氧烷或有机硅氧烷：填料：固化剂：结构化控制剂：增粘剂＝100：(5～200)：(0.1～5)：(5～12)：(0.3～30)质量比。

3.根据权利要求2所述的粘合方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：填料：固化剂：控制剂：增粘剂＝100：(20～80)：(0.5～2)：(5～12)：(1～10)质量比。

4.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式(I)中，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为饱和的烃基时，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；

当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵为不饱和的烃基时，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、异丁烯基。

5.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式(I)中，除了氟化烷基、烯基以外，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中，至少90mol％是甲基。

6.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，R^F是CF₃-、C₂F₅-、C₃F₇-、C₄F₉-、C₅F₉-、C₆F₁₃-或C₈F₁₇-，直链或支链结构。

7.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式(I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为2.0～30mol％。

8.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，R^CH为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂CH₂)₂-或-CH(CH₃)CH₂CH₂-。

9.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₂Vi

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m SiMe₂Vi

Me₃SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₂Vi

Me₃SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₂Vi

ViMe₂SiO(MeViSiO)_n[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_mSiMe₃

Me₃SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₃

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_x[(R^F-R^CH)Si(Me)O]_m(MeViSiO)_nSiMe₃

其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，R^F、R^CH表示的意义与式(I)中相同；m、n各自大于0，x大于或等于0，更优选6≤m≤1050，8≤n≤500，0≤x≤1400且应确保每个分子中至少含有两个烯基。

10.根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：

Me₃SiO(Me₂SiO)_r(MeViSiO)_s[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_tSiMe₃

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_r(MeViSiO)_s[CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]_tSiMe₂Vi

其中r的数值为0或大于0，s与t的数值各自大于0，并使得每个分子中至少含有两个乙烯基硅氧烷单元和至少10mol％的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元，且在25℃下的粘度为200mPa_-s～500,000mPa_-s。