EA016200B1 - Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового либо фторсиликонового каучука - Google Patents

Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового либо фторсиликонового каучука Download PDF

Info

Publication number
EA016200B1
EA016200B1 EA200702456A EA200702456A EA016200B1 EA 016200 B1 EA016200 B1 EA 016200B1 EA 200702456 A EA200702456 A EA 200702456A EA 200702456 A EA200702456 A EA 200702456A EA 016200 B1 EA016200 B1 EA 016200B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fluorosilicon
groups
silicon
rubber
stage
Prior art date
Application number
EA200702456A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702456A1 (ru
Inventor
Роберт Дрейк
Бруно Куоччи
Фабио Джамбелли
Original Assignee
Дау Корнинг Корпорейшн
Дау Корнинг Спа
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Корнинг Корпорейшн, Дау Корнинг Спа filed Critical Дау Корнинг Корпорейшн
Publication of EA200702456A1 publication Critical patent/EA200702456A1/ru
Publication of EA016200B1 publication Critical patent/EA016200B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

Приведено описание способа склеивания слоя фторсиликонового каучука, отверждаемого с применением способа отверждения без гидросилилирования, со слоем силиконового каучука, который практически не содержит перфторалкильных групп и отверждается с применением способов отверждения без гидросилилирования, либо со слоем фторсиликонового каучука, также отверждаемого с использованием способа отверждения без гидросилилирования. Способ включает в себя стадии: i) включение либо катализатора гидросилилирования, либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в композицию на основе фторсиликонового каучука перед отверждением; ii) включение другого катализатора гидросилилирования либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в альтернативную композицию на основе силиконового каучука либо второго фторсиликонового каучука перед отверждением; iii) придание продуктам со стадий (i) и (ii) требуемых форм; iv) приведение формованных продуктов со стадии (iii) в контакт друг с другом и v) склеивание формованных продуктов, соприкасающихся друг с другом, путем осуществления реакции гидросилилирования в месте их соприкосновения.

Description

Настоящее изобретение касается усовершенствованного способа склеивания фторсиликонового каучука, отверждаемого с применением процесса отверждения без гидросилилирования, к альтернативному силиконовому каучуку, отверждаемому с применением процесса отверждения без гидросилилирования, и продуктов, полученных с применением указанного способа.
Композиции на основе фторсиликонового каучука, в частности композиции на основе полиорганосилоксана, содержащего большую долю фторалкильных, в особенности перфторалкильных, групп при отверждении обладают способностями проявлять устойчивость к нагреванию, морозу, химикатам и воздействию масла. Указанные композиции по этой причине широко используются в автомобильной и авиационной промышленностях. Однако одна из основных проблем, связанных с отвержденным фторсиликоновым каучуком, состоит в том, что указанный каучук плохо склеивается с другими субстратами, такими как другие композиции на основе силиконового каучука.
Предложены различные способы улучшения склеивания фторсиликоновых каучуков с альтернативными субстратами на основе силиконового каучука и другими поверхностями субстратов. Такие способы включают введение материалов, содержащих многочисленные связи кремний-водород или множественные алкенильные группы, как во фторсиликоновый каучук, так и/или другой силиконовый каучук для усиления адгезии. Введение усилителей адгезии, таких как соединения на основе цианурата и/или изоцианурата, например триаллилцианурата или триаллилизоцианурата, во фторсиликоновый каучук и/или другой силиконовый каучук, также может быть использовано, но способно вызвать проблемы совместимости.
ДР 01-38149 описывает способ склеивания фторсиликонового каучука с металлической поверхностью, осуществляемый путем приведения в контакт композиции на основе фторсиликонового каучука с металлической поверхностью, обработанной грунтовочной композицией, содержащей винилтриметоксисилан и 2,4,4-триметилпентил-2-гидропероксид. Указанную композицию затем нагревают и отверждают. Недостатком данного способа являются затраты на грунтовочную композицию, поскольку указанная композиция содержит специфический органический пероксид. Другим недостатком является неоднородное сцепление фторсиликонового каучука с субстратом.
В ЕР 0798344 представлена композиция на основе фторсиликонового каучука, которая включает полиорганогидрогенсилоксан, содержащий по меньшей мере две связи кремний-водород, где группы, отличные от связанных с кремнием атомов водорода, представляют собой замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные группы, такие как С1-С6-линейные и/или разветвленные алкильные группы; алкенильные группы, такие как винильные или аллильные группы; арильные группы, такие как фенил; и 3,3,3-трифторпропильные группы.
Использование указанного соединения обеспечивает повышенную адгезию в отношении субстратов при комбинировании с грунтовочной композицией, включающей основной компонент в форме органоалкоксисилана, который содержит алкенильные группы, и последующем нагревании и отверждении. Другие компоненты грунтовочных композиций включают органические титановые кислые эфиры, органические растворители и соединения платины. Отверждение композиции на основе фторсиликонового каучука при одновременном склеивании с поверхностью субстрата осуществляют путем нанесения грунтовочной композиции на субстрат, сушки грунтовочной композиции на воздухе в течение по меньшей мере 30 мин, приведения в контакт композиции на основе фторсиликонового каучука с поверхностью грунтованного субстрата и последующего нагревания и склеивания фторсиликонового каучука с субстратом под давлением 100-250 кгс/см2, приложенном в течение 5-20 мин при температуре в пределах от 170 до 190°С.
И8 4465805 описывает углеводородные жидкие стойкие фторсиликоны, пригодные для нанесения покрытия на субстраты.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения представлен способ склеивания слоя фторсиликонового каучука, отверждаемого с применением способа отверждения без гидросилилирования, со слоем силиконового каучука, который практически не содержит перфторалкильные группы и отверждается с применением способа отверждения без гидросилилирования, включающий стадии:
ί) включение либо катализатора гидросилилирования, либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в композицию на основе фторсиликонового каучука, перед отверждением;
ίί) включение другого катализатора гидросилилирования либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в альтернативную композицию на основе силиконового каучука, перед отверждением;
ϊϊΐ) придание продуктам со стадии (1) и стадии (и) требуемых форм;
ίν) приведение формованных продуктов со стадии (ш) в контакт друг с другом и
ν) склеивание формованных продуктов, соприкасающихся друг с другом, путем осуществления реакции гидросилилирования в месте соприкосновения.
- 1 016200
По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения либо продукт стадии (ί), либо продукт стадии (и) может быть предварительно отвержден перед осуществлением стадии (ν). Альтернативно, как продукт стадии (ί), так и продукт стадии (ίί) отверждают одновременно с протеканием реакции гидросилилирования на стадии (ν). По желанию, при склеивании двух продуктов вместе может быть приложено давление. Взаимодействие на поверхности раздела между продуктом на основе фторсиликонового каучука и высоковязкого продукта на основе силиконового каучука может протекать при комнатной температуре или при любой температуре в диапазоне от комнатной температуры до 200°С.
Фторсиликоновая полимерная композиция, используемая на стадии (ί), может представлять собой любую подходящую композицию на основе фторсиликонового каучука.
Предпочтительно фторсиликоновая полимерная композиция содержит следующие компоненты:
A) фторированный полидиорганосилоксан;
B) один или более усиливающих и/или ослабляющих наполнителей;
C) подходящий катализатор отверждения без гидросилилирования
Предпочтительно фторированный полидиорганосилоксан А имеет степень полимеризации свыше 1000 и/или вязкость по меньшей мере 10000 мПа-с при 25°С и включает звенья фторированного силоксана и, необязательно, звенья нефторированного силоксана. Звенья фторированного силоксана преимущественно имеют формулу
где каждый из В может быть одинаковым или различным и означает разветвленный или линейный фторалкильный радикал с 1-8 атомами углерода;
каждый из может быть одинаковым или различным и является двухвалентным углеводородным, содержащим по меньшей мере два атома углерода, углеводородным простым эфирным или углеводородным простым тиоэфирным радикалом;
каждый радикал В связан с атомом кремния через группу ^;
каждый из В' является одинаковым или различным и означает необязательно замещенную, насыщенную или ненасыщенную, связанную с кремнием, одновалентную углеводородную группу, где а=0-2, Ь=0-2 и, когда а=0, по меньшей мере одна группа В' на звено содержит одну или более связей углеродфтор.
Применительно к данному описанию замещенный означает, что один или более атомов водорода в углеводородной группе заменены на другой заместитель. Примеры таких заместителей включают, но не в порядке ограничения, атомы галогенов, такие как хлор, фтор, бром и йод; группы, содержащие атом галогена, такие как хлорметил, перфторбутил, трифторэтил и нонафторгексил; атомы кислорода; группы, содержащие атом кислорода, такие как (мет)акриловая и карбоксильная; атомы азота; группы, содержащие атом азота, такие как аминофункциональные группы, амидофункциональные группы и цианофункциональные группы; атомы серы и группы, содержащие атом серы, такие как меркаптогруппы.
Примеры подходящих насыщенных радикалов В' включают алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, гексил, 2-этилгексил, октил, изооктил и децил. Предпочтительно, когда а>0 по меньшей мере на 90%, а еще предпочтительней, за исключением алкенильных радикалов, все радикалы В' во фторсиликоновом полимере являются метильными радикалами. Предпочтительно, когда а=0, в среднем приблизительно по меньшей мере один В' на звено содержит по меньшей мере одну связь углерод-фтор и наиболее предпочтительно означает СР3-.
Предпочтительно В означает фторалкильный радикал с 1-8 атомами углерода, в пределах полного интервала от 5 до 100 мол.% фторированных силоксановых звеньев. Каждый присутствующий фторалкильный радикал содержит по меньшей мере одну связь -С-Р. Радикалы В могут быть идентичными или различными и могут иметь нормальную или разветвленную структуру. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, несколько, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50% фторалкильных групп являлись перфторалкильными группами. Примеры указанных групп включают СР3-, С2Р5-, С3Р7-, такие как СР3СР2СР2- или (СРз)2СР-, С4Р9-, такие как СР3СР2СР2СР2-, (СРз^СРСр2-, (СРз)зС- и СРзСр2(СРз)СР-; С5Рц, такие как СР3СР2СР2СР2СР2-, СбР13-, такие как СР3(СР2)4СР2-; С7Р14-, такие как СР3(СР2СР2)3- и С8Р17-.
Хотя данное изобретение не рассматривает полимеры, содержащие перфторалкильные радикалы больше, чем перфтороктил, разумно предположить, и рамки объема и сущности данного изобретения включают такое предположение, что В может быть С9Р19-, С1оР21- и больше. Однако очевидно, что полимеры, включающие перфторалкильные радикалы, содержащие 1-8 атомов углерода, в зависимости от количества фторированных силоксановых звеньев во фторсиликоновом полимере, обеспечивают превосходные результаты и что использование более крупных перфторалкильных радикалов будет обеспечивать лишь небольшие постепенные улучшения при более высоких затратах.
Каждый перфторалкильный радикал связан с атомом кремния с помощью ^, двухвалентного промежуточного радикала, содержащего атомы углерода, водорода и, необязательно, кислорода и/или серы, присутствующих в виде простых эфирных или простых тиоэфирных мостиков соответственно. Атомы серы и кислорода, если они присутствуют, могут быть связаны только с атомами углерода.
- 2 016200
Каждый радикал О может иметь любую структуру, включающую перечисленные элементы; однако каждый предпочтительно является алкиленовым радикалом с нормальной или разветвленной структурой. Примеры подходящих алкиленовых радикалов включают -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН(СН3)СН2-, (СН2СН2)2- и -СН(СН3)СН2СН2-.
Каждый фторированный радикал, РО. предпочтительно имеет формулу ВСН2СН2-.
Необязательно, фторированный полиорганосилоксан дополнительно включает часть. предпочтительно менее 25%, более предпочтительно менее 15% от общего числа звеньев на молекулу нефторированных силоксановых звеньев, имеющих формулу (В’ ) сЗ±О(4-С)/2( где В' означает необязательно замещенную, насыщенную или ненасыщенную, связанную с кремнием, одновалентную углеводородную группу, где с=0-3, но предпочтительно среднее значение с составляет около 2.
Каждый из В' не содержит фтор (поэтому В' не может содержать никакой из фторсодержащих заместителей, упомянутых выше в общем определении, замещенной группы).
Как указано выше, В' означает необязательно замещенную, насыщенную или ненасыщенную, связанную с кремнием, одновалентную углеводородную группу. Предпочтительно каждый из В' может быть одинаковым или различным и может быть выбран из группы, включающей С1-С10-алкильные группы; алкенильные группы, такие как винильные или аллильные группы, и/или арильные группы, такие как фенил, толил, бензил, бета-фенилэтил и стирил. Предпочтительно по меньшей мере два заместителя В' на молекулу представляют собой алкенильные группы, наиболее предпочтительно винильные группы.
По одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения фторсиликоновый полимер содержит по меньшей мере две алкенильные группы с 2-8 атомами углерода, предпочтительно винильные группы.
Примеры компонента А включают сополимеры из диметилсилокси-звеньев и (3,3,3-трифторпропил)метилсилокси-звеньев;
сополимеры из диметилсилокси-звеньев, (3,3,3-трифторпропил)метилсилокси-звеньев и винилметилсилокси-звеньев;
сополимеры из (3,3,3-трифторпропил)метилсилокси-звеньев и винилметилсилокси-звеньев и поли(3,3,3-трифторпропил)метилсилоксан.
Концевую группу молекулярных цепей выбирают из таких групп, как группа триметилсилокси, группа винилдиметилсилокси, группа диметилгидроксисилокси и группа (3,3,3-трифторпропил)метилгидроксисилокси.
В дополнительном альтернативном компоненте (А) могут быть удлиненные цепи. Может быть использована любая подходящая форма удлинителя цепей, но формой, в особенности предпочтительной для рассматриваемого здесь компонента (А), является полимер с удлиненной цепью, имеющий боковые алкенильные группы только в месте удлинения цепи. Алкенильные группы предпочтительно представляют собой винильные группы. Такие полимеры могут быть получены полимеризацией блокированного по концам гидроксилом трифторпропилметилсилоксана в присутствии алкилалкенилди(№ алкилацетамидо)силана так, как описано в ЕР 0542471, содержание которого упоминается здесь для сведения.
Может быть использован любой подходящий наполнитель или комбинация наполнителей (компонент (В)). Указанные наполнители могут включать усиливающие наполнители в отдельности или в комбинации с ослабляющими наполнителями. Усиливающие наполнители включают размолотый кремнезем, пирогенный кремнезем, осажденный диоксид кремния, коллоидный порошкообразный кремнезем, карбонат кальция. Ослабляющие наполнители включают волластонит, кварц, каолин, слюду, пирофиллит, карбонат магния и другие измельченные неорганические твердые вещества.
Компонент (В) может быть введен в композицию в обработанной или необработанной форме. Обработанные наполнители предварительно обрабатывают материалами, наделяющими наполнитель (наполнители) гидрофобными свойствами, что способствует процессу смешивания наполнитель/полимеры. В некоторых случаях может быть выгодно обрабатывать наполнители на месте, в этом случае обрабатывающий агент добавляют к композиции по настоящему изобретению во время процесса смешивания. Может быть использован любой подходящий обрабатывающий агент. Указанные агенты могут включать, например, один или несколько агентов, выбираемых из группы, включающей силаны, силазаны или короткоцепные полиорганосилоксаны. Некоторые подходящие силаны включают, например, алкилтриалкоксисиланы, такие как метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, фенилтриалкоксисиланы, такие как фенилтриметоксисилан, или алкенилтриалкоксисиланы, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан. При желании, силазаны, такие как гексаметилдисилазан; 1,1,3,3-тетраметилдисилазан и
1,3-дивинилтетраметилдисилазан, могут также быть использованы в качестве обрабатывающих агентов для каолинового наполнителя. Короткоцепные органополисилоксаны могут, например, включать полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксигруппами, имеющие степень полимеризации от 2 до 20, полидиалкилалкилалкенилсилоксаны с концевыми гидроксигруппами, имеющие степень полимеризации от 2
- 3 016200 до 20, и органополисилоксаны, включающие по меньшей мере одну δί-Н группу, которая может быть или может не быть концевой группой. Альтернативно, в качестве обрабатывающих агентов могут быть использованы короткоцепные поли-3,3,3-трифторпропилметилсилоксаны, фторалкилтриалкоксисиланы и фторалкилсиланы с концевыми гидроксигруппами.
Предпочтительными наполнителями являются армирующие наполнители, такие как включающие в себя пирогенный кремнезем, осажденный диоксид кремния, содержащие золу оболочки рисового зерна и до некоторой степени карбонат кальция и/или каолин. Могут быть также использованы не армирующие наполнители, такие как измельченный кварц, диатомовые земли, сульфат бария, оксид железа, диоксид титана и углеродная сажа, тальк, волластонит. Другие наполнители, которые могут быть использованы в отдельности или в дополнение к вышеуказанным, включают алюминит, сульфат кальция (ангидрит), гипс, сульфат кальция, карбонат магния, глины, такие как каолин, тригидроксид алюминия, гидроксид магния (брусит), графит, карбонат меди, например малахит, карбонат никеля, например зарахит, карбонат бария, например витерит, и/или карбонат стронция, например стронцианит.
Предпочтительно, чтобы данный наполнитель имел рН ниже 9. Кроме того, для достижения достаточного эффекта усиления наполнитель должен иметь удельную площадь поверхности свыше 50 м2/г. Количество наполнителя составляет от 5 до 200 мас.ч. и предпочтительно от 20 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента (А). Если количество наполнителя превышает 200 мас.ч., фторсиликоновый каучук утрачивает механические свойства после обработки и отверждения.
В качестве компонента (С) по настоящему изобретению может быть использован любой подходящий органический пероксид. Некоторые обычно употребляемые органические пероксиды включают бензоилпероксид, 1,4-дихлорбензилпероксид, 2,4-дихлорбензилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, (трет-бутил)пербензоат и монохлорбензоилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид,
2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, (трет-бутил)триметилсилилпероксид, (трет-бутил)-(трет-бутил)-(трифенилсилил)пероксид и (третбутил)пербензоат. Наиболее подходящими отверждающими агентами на основе пероксида являются бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, дитрет-бутилпероксид и дикумилпероксид.
Данный компонент может также быть получен в виде пасты путем диспергирования в силиконовом масле. Рекомендуется использовать компонент (С) в количестве 0,1-10 мас.ч., предпочтительно 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента (А).
Композиция может также содержать 0-20 частей компонента (Ό) - второго полиорганосилоксана, имеющего степень полимеризации свыше 1000 и среднюю формулу звена К.2ь81О(4-Ь)/2, где В2 означает замещенную или незамещенную одновалентную углеводородную группу, которая может быть дополнительно ненасыщенной, например, за счет алкенильных или алкинильных групп, но не содержит никаких фторированных групп. Например, когда компонент (А) означает поли(3,3,3-трифторпропил)метилсилоксан, заявленная авторами композиция может также быть комбинирована с необязательным компонентом (Ό) в форме органополисилоксана, имеющего степень полимеризации свыше 1000 и не содержащего 3,3,3-трифторпропильные группы. Органические группы, связанные с атомами кремния в полиорганосилоксане, представляют собой С1-С6-алкильные группы; винил или аллил и фенил. Далее приведены конкретные примеры таких полиорганосилоксанов: полидиметилсилоксан, поливинилметилсилоксан, сополимер из диметилсилокси- и метилфенилсилокси-звеньев и сополимер из диметилсилокси- и винилметилсилокси-звеньев.
Рекомендуется использовать полиорганосилоксаны в таком количестве, чтобы после введения в смесь содержание 3,3,3-трифторпропильной группы по отношению ко всем одновалентным углеводородным группам, связанным с атомами кремния, составляло по меньшей мере 20 мол.%.
Обязательными ингредиентами композиции на основе фторсиликонового каучука по настоящему изобретению являются компоненты (А), (В) и (С) и необязательными - компонент (Ό). Однако, по необходимости, данную композицию объединяют добавками, выбираемыми из группы, включающей следующее: пластифицирующие добавки, такие как диорганосилоксановые олигомеры, обычно используемые с композициями на основе силиконового каучука; мыла металлов или технологические добавки; оксид железа, оксид титана, оксид магния, карбонат магния или улучшители стойкости к маслам. Другие дополнительные компоненты, которые могут быть включены в композицию по изобретению, включают удлинители цепей, красители, окрашивающие вещества, пигменты, модификаторы вязкости, удлинители срока службы, ингибиторы, растворители, замедлители воспламенения, средства, способствующие разъему прессформы, вспенивающие вещества, замедлители горения, электро- и/или теплопроводные наполнители и осушители, технологические средства, совместные агенты отверждения в присутствии пероксида, акцепторы кислот и УФ-стабилизаторы и пластификаторы. Подходящие замедлители воспламенения включают, например, галогенированные соединения, фосфаты и оксид сурьмы(111). Также могут быть использованы термостабилизаторы, такие как оксид церия и углеродная сажа.
Композиция на основе фторсиликонового каучука по настоящему изобретению может быть получена любым подходящим способом, таким как, например, однородное смешивание компонентов (А)-(С) и (Ό), если присутствует, при необходимости, с подходящими добавками, в общепринятой смесительной аппаратуре, такой как двухвалковый меситель. Альтернативно, возможно предварительное смешение
- 4 016200 компонентов (А) и (В), путем смешивания в условиях нагревания, в целях получения смеси на основе фторсиликонового каучука, которую затем объединяют с компонентом (С).
При отверждении полученной композиции заявителем обнаружено, что такой отвержденный фторсиликон дает неожиданно улучшенные результаты в отношении изменения маслостойкости со временем и обладает хорошей адгезией к другим отвержденным субстратам на основе силоксанового каучука.
По одному из вариантов осуществления изобретения силиконовый каучук представляет собой композицию на основе высоковязкого силиконового каучука (ИСК), имеющую вязкость свыше 1000000 мПа-с при 25°С. Хотя, в качестве альтернативы, возможно, чтобы силиконовый каучук состоял из модифицированного силиконом органического каучука, включающего любой подходящий органический каучук, такой как, например, бутиловый каучук, каучук на основе сополимера этилена и винилацетата, ΕΡΌΜ, нитриловый каучук и т.п.
Обычно композиция на основе высоковязкого силиконового каучука включает полиорганосилоксан (А1), имеющий звенья общей формулы Β,,8ίΘ.1-Η.2. где каждый из К может быть одинаковым или различным и означает углеводородную группу с 1-18 атомами углерода, замещенную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода или гидрокарбоноксигруппу с 1-18 атомами углерода. Предпочтительно К означает необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную, алкарильную или аралкильную группу, имеющую до 8 атомов углерода. Алкильная группа может, например, представлять собой метил, зтил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Алкенильная группа может, например, представлять собой винил, аллил, пропенил и бутенил. Арильная и аралкильная группы могут, например, представлять собой фенил, толил и бензоил. Предпочтительными группами являются метил, этил, фенил и винил. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80% всех К групп составляли метильные или фенильные группы, наиболее предпочтительно метильные. Предпочтительно органополисилоксаны представляют собой такие органополисилоксаны, в которых значение а равно 2 практически для всех звеньев, за исключением звеньев с концевыми группами, и, по существу, силоксаны являются линейными полимерами. Вязкость таких органополисилоксанов может составлять много миллионов мПа-с при 25°С, и в этих случаях органополисилоксаны обычно называют смолами, поскольку указанные силоксаны плохо текут и как таковые могут быть охарактеризованы через пластичность.
Необязательно, композиция на основе силиконового каучука может состоять из второй композиции на основе фторсиликонового каучука, как указано выше, но отличающейся по составу от описанного выше фторсиликонового каучука, т. е. имеется в виду не просто склеивание двух слоев одной и той же композиции вместе. Компоненты в такой второй композиции на основе фторсиликонового каучука соответствуют вышеуказанным (А), (В), (С) и необязательному (Ό). Хотя предпочтительно, чтобы вторая композиция на основе фторсиликонового каучука отличалась от состава первой композиции на основе фторсиликонового каучука, указанные композиции могут быть одинаковыми.
Таким образом, еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет способ склеивания первого слоя фторсиликонового каучука, отверждаемого с применением способа отверждения без гидросилилирования, со вторым слоем фторсиликона, также отверждаемого с применением способа отверждения без гидросилилирования, включающий стадии:
ί) включение либо катализатора гидросилилирования, либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в первую композицию на основе фторсиликонового каучука, перед отверждением;
ίί) включение другого катализатора гидросилилирования либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, во вторую композицию на основе фторсиликонового каучука, перед отверждением;
ίίί) придание продуктам со стадии (ί) и стадии (ίί) требуемых форм;
ίν) приведение формованных продуктов со стадии (ίίί) в контакт друг с другом и
ν) склеивание формованных продуктов, соприкасающихся друг с другом, путем осуществления реакции гидросилилирования в месте соприкосновения.
Следует понимать, что идея настоящего изобретения будет также работать применительно к двум слоям силиконового каучука (т.е. когда оба не являются фторсиликоновыми каучуками).
Композиция на основе высоковязкого каучука, отвечающая сказанному выше, обычно дополнительно включает наполнитель (В1) и подходящий катализатор (С1). Как правило, (В1) и (С1) являются такими же, как компоненты (В) и (С), описанные выше для композиции на основе фторсиликонового каучука. Композиция на основе силиконового каучука может также включать любые подходящие, необязательные добавки, указанные выше для композиции на основе фторсиликонового каучука.
Высоковязкая композиция на основе силиконового каучука может быть получена любым подходящим способом, таким как, например, однородное смешивание компонентов (А)-(С) и (Ό), если присутствует, при необходимости, с подходящими добавками, в общепринятой смесительной аппаратуре, такой как двухвалковый смеситель. Альтернативно, возможно предварительное смешение компонентов (А) и (В) путем смешивания в условиях нагревания, в целях получения смеси на основе фторсиликонового каучука, которую затем объединяют с компонентом (С).
- 5 016200
Считается, что склеивание является эффективным благодаря взаимодействию силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в одной из композиций и катализатора гидросилилирования на поверхностях в другой композиции, и что степень адгезии повышается, когда две композиции соединяют вместе при нагревании, вследствие миграции вышеуказанных компонентов на поверхность. Заявителями установлено, что не существует преимущества в отношении того, какая из композиций включает силоксан, содержащий по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы (здесь далее называемый компонентом (Е)) и какая из композиций включает катализатор гидросилилирования (здесь далее называемый компонентом (Е)), при условии, что ни одна из композиций не включает одновременно и силоксан, содержащий по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, и катализатор. Следовательно, когда компонент (Е) присутствует в композиции на основе силиконового каучука, фторсиликоновый каучук, с которым склеивают вышеуказанную композицию, содержит компонент (Е), и наоборот.
Любой подходящий силоксан, содержащий по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, может быть использован в качестве компонента (Е) либо в композиции на основе фторсиликонового каучука, либо в композиции на основе высоковязкого каучука. Количество атомов водорода, связанных с атомами кремния в компоненте (Е), составляет 0,2 мас.% или выше и предпочтительно 0,4 мас.% или выше. Если количество связанных с кремнием атомов водорода компонента (Е) меньше чем 0,2 мас.%, адгезия к субстрату ухудшается.
В компоненте (Е) группы, отличные от связанных с кремнием атомов водорода, представляют собой замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные группы, такие как С£-, Сб-алкильные группы; арильную группу, такую как фенил; и перфторгруппы, такие как
3,3,3-трифторпропильная и/или 1,1,1,2,2,3,3,4,4,-нонафторгексильная группы. Компонент (Е) обычно имеет линейную или циклическую молекулярную структуру, но может также быть частично разветвленным или трехмерным. Рекомендуется, чтобы компонент (Е) имел степень полимеризации свыше 5 и предпочтительно в пределах от 10 до 150.
Далее следуют примеры компонента (Е):
полиметилгидрогенсилоксан;
сополимер из метилгидрогенсилокси- и диметилсилокси-звеньев и сополимер из метилгидрогенсилокси-звеньев, диметилсилокси-звеньев и перфторалкил (например,
3,3,3-трифторпропильная и/или 1,1,1,2,2,3,3,4,4,-нонафторгексильная группы)метилсилокси-звеньев.
Концевые группы молекулярной цепи компонента (Е) представляют собой триметилсилоксигруппу или диметилгидрогенсилоксигруппу. Рекомендуется, чтобы количество компонента (Е) было в пределах от 0,01 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера на основе силиконового каучука. Компонент (Е) не должен содержать алкенильной или ацетиленовой ненасыщенности.
Предпочтительно компонент (Е), когда присутствует в высоковязкой композиции на основе силиконового каучука, не включает никаких фторсодержащих групп.
Когда компонент (Е) присутствует в композиции на основе фторсиликонового каучука, компонент (Е) может, но не обязан, не содержать перфторалкильных групп. Однако присутствие перфторалкильных групп в компоненте (Е) композиции на основе фторсиликонового каучука может быть целесообразным, поскольку наличие таких групп может сделать компонент (Е) значительно более совместимым с композицией на основе фторсиликонового каучука и обеспечивает дополнительное неожиданное преимущество улучшенного изменения со временем после воздействия масла.
Компонент (Е), который необязательно содержит одну или более фторалкильных групп, может включать фторсиликоновый полимер, содержащий в среднем по меньшей мере два связанных с кремнием водородных радикала на молекулу.
Предпочтительно компонент (Е) дополнительно содержит по меньшей мере 2 мол.% в расчете на общее число силоксановых звеньев во фторсиликоновом полимере, фторированных силоксановых звеньев, любые оставшиеся силоксановые звенья в полимере являются нефторированными силоксановыми звеньями; указанные фторированные силоксановые звенья имеют формулу (Вр)(В2)х(Н)е§1О(3-х-е)/2 и указанные нефторированные силоксановые звенья имеют формулу (^)0^),13101-.,-,1,2.
где в указанных фторированных и нефторированных силоксановых звеньях В, О имеют вышеуказанные значения;
В2 означает связанный с кремнием, одновалентный углеводородный радикал, не содержащий алифатической ненасыщенности;
х=0-2, е=0-2, х+е=0-2, §=0-3, 6=0-3 и §+6=0-3.
Такой, основанный на фторсиликоне, компонент (Е), используемый в композиции на основе фторсиликонового каучука по настоящему изобретению, является органополисилоксаном, состоящим, по существу, из связанных с кремнием водородных радикалов, фторированных силоксановых звеньев и, необязательно, нефторированных силоксановых звеньев.
В компоненте (Е) под фторированными силоксановыми звеньями подразумеваются силоксановые полимерные звенья, содержащие перфторалкильный радикал, соответственно связанный с атомом кремния. Фторированные силоксановые звенья имеют формулу (Н''0)(1П..(Н)А1О общие примеры которых включают завершающие цепь силоксановые звенья. имеющие формулу (Вр)(В2)х(Н)е81О1/2.
где х+е=2.
такие как (ВР)(В')281О1/2. (ВО)(Н)28Ю|.2 и (ВР)(В2)(Н)81О1/2. удлиняющие цепь силоксановые звенья. имеющие формулу (ВР)(В2)81О2/2 и (ВО)(Н)8Ю2.2. и разветвляющие цепь силоксановые звенья. имеющие формулу (ВО)8Ю3.2.
Альтернативно. компонент С может означать (К.р)2(К_2)х(Н)е81О(1-х-е)/2.
где х и е. оба. равны 0-1 и х+е=0-1.
Каждый фторированный радикал. ВО. предпочтительно. имеет формулу ВСН2СН2-. и в случае компонента Е В радикалы должны быть не больше чем СЕ3СЕ2СЕ2СЕ2- радикал. чтобы можно было получить фторсиликоновый полимер. обеспечивающий требуемые характеристики адгезии при отверждении в композиции по настоящему изобретению. Соответственно. фторсиликоновые полимеры. используемые в отверждаемых композициях по настоящему изобретению. предпочтительно содержат вышеуказанные фторированные силоксановые звенья. в которых ВО радикалы имеют структуру СЕ3СЕ2СЕ2СЕ2р- и наиболее предпочтительно СЕ3СЕ2СЕ2СЕ2Сн2СН2- или (СЕ3)2СЕСН2СН2СН2-.
Нефторированные силоксановые звенья. если они присутствуют. имеют формулу (В')6(Н)081О(4-6-а)/2.
общие примеры которых включают завершающие цепь силоксановые звенья. имеющие формулу (В)6(Н)081О1/2.
где д+б=3.
такие как (В')381О1/2. (В')2(Н)81О1/2. (В''')(Н)28Ю1/2 и (Н)381О1/2.
удлиняющие цепь силоксановые звенья. имеющие вышеуказанную формулу. где сумма с+б равна 2. такие как (В')281О2/2 и (В''')(Н)81О2/2. и (Н)281О2/2. и разветвляющие цепь силоксановые звенья. имеющие вышеуказанную формулу. где сумма д+б равна 1 или 0. такие как (В''')81О3/2. (Н)81О3/2 и 81О4/2. Следует понимать. что каждый из В2 и В' может быть одной и той же группой.
Как уже указано. В2 означает связанный с кремнием одновалентный углеводородный радикал. не содержащий алифатической ненасыщенности. Предпочтительно каждый из В2 может быть одинаковым или различным и означает связанный с кремнием одновалентный углеводородный радикал. преимущественно содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Примеры подходящих В2 радикалов включают алкильные радикалы. такие как метил. этил. пропил. изопропил. бутил. гексил. 2-этилгексил. октил. изооктил и децил; арил. такой как фенил. толил. бензил. бета-фенилэтил и стирил. Предпочтительно по меньшей мере 90%. а еще предпочтительнее все В2 радикалы во фторсиликоновом полимере являются метильными радикалами.
Хотя компонент (Е) может иметь любую вязкость. вплоть до нескольких миллионов мПа-с (при 25°С). считается необходимым. чтобы полимер не был нежидким. таким как гель или твердое вещество. Поэтому указанные разветвляющие цепь силоксановые звенья. если присутствуют. должны присутствовать лишь в незначительных количествах.
Специфические примеры указанных выбранных силоксановых звеньев включают. но не в порядке ограничения. Ме381О1/2. Ме2Н81О1/2. ВрМе281О1/2. ВрМеН81О1/2. Ме281О2/2. МеН81О2/2. ВрМе8Ю2/2 и ВрН81О2/2. где В означает. например. перфторбутил.
Общие примеры предпочтительного компонента Е. содержащего фторгруппы. включают. но не в порядке ограничения. следующее:
НМегЗЮ (МеНЗЮ)ш [Ε03ί (ме)О] £31Ме2н
НМе351О (МеН510) {Κ'ΌΗΒίΟ) £31Ме2Н
Κη(2ΜβΗ3ίΟ (ΜβΗ8ίΟ)„(Κ0Η5ίΟ) £31МеНВД
Ме331О (Ме23±О) 0,95п(МеНЗЮ) о.озп (Κ'ΌΜβΒίΟ) £ΞίΜβ3
НМе2ЗЮ (Ме231О) „ (К0МеЗЮ) Ε3ίΜβ2Η
ΗΜβΚ'ΌΒίΟ (К''0Ме31О) £31МеКп0Н
Ме2Ка31О (К0Ме51О) 0,Э5£ (Κ'ΌΗίβίΟ) 0,05£ и
Ме3Б1О (Ме2ЗЮ) „ (КСМеЗЮ) 0,90£ (Κ0Η3ίΟ) ο,ιο££ίΜβ3 где вязкость полимера изменяется в пределах от вязкости свободно текущей жидкости до слабо текущей смолы; т и ί имеют значения от 0 до 10000 и более.
- 7 016200
Предпочтительно любой фторсодержащий компонент (Е) имеет линейную структуру при наличии связанных с кремнием водородных радикалов, как представлено формулой
Ме351О (Ме2Е1О) г [КСН2СН231 (Ме) О] е (МеНЗЮ) Β8ίΜθ3 где значение г равно нулю или больше нуля и каждое из значений ΐ и ζ больше нуля и является таковым, что фторсиликоновый полимер содержит от 1 до 95 мол.% связанных с водородом силоксановых звеньев, по меньшей мере 5 мол.% фторированных силоксановых звеньев и оставшееся количество приходится на диметилсилоксановые звенья, и имеет вязкость от 10 до 10000 мПа-с при 25°С.
В вышеуказанной формуле для силоксановых звеньев значения х, е, д и Ф соответствуют целым числам, значения которых определены.
Значения т, £, г, ΐ и ζ для фторсиликонового полимера указаны средними значениями, как хорошо известно из уровня техники, и являются такими, что полимер содержит необходимое количество фторированных силоксановых звеньев и имеет требуемую вязкость при 25°С. Таким образом, значения т, £, т+£, г, ΐ, ζ и г+ΐ+ζ будут значительно изменяться в зависимости от содержания звеньев фторированного силоксана, структуры фторированных радикалов и вязкости полимера. При возрастании мольного процента звеньев фторированного силоксана в полимере и/или размера фторированных радикалов вязкость полимера возрастает.
Хотя значения г, ΐ и ζ могут быть настолько малы, что достигают единицы, значения г и ΐ могут изменяться в пределах до 10,000 и более, а значение ζ обычно ограничивается относительным содержанием, таким как 1/100-2/10, от суммы г+ΐ+ζ.
Наиболее предпочтительным фторсодержащим компонентом (Е) является метилперфторалкилметилгидрогенсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами. Наиболее предпочтительной перфторалкильной группой является перфторбутилэтильная группа или т.п.
Количество атомов водорода, связанных с атомами кремния, в компоненте (Е) составляет 0,2 мас.% или более. Если количество связанных с кремнием атомов водорода компонента (Е) меньше чем 0,2 мас.%, адгезия к субстрату ухудшается. Рекомендуется, чтобы количество компонента (Е) было в пределах от 0,01 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. компонента (А). Если компонент (Е) присутствует в количестве менее 0,01 мас.ч., то невозможно улучшить способность к отверждению и адгезионную способность.
Таким образом, композиция на основе фторсиликонового каучука, когда она содержит компонент (Е), может включать:
(A) 100 мас.ч. полиорганосилоксана, имеющего степень полимеризации свыше 1000 и содержащего фторированные силоксановые звенья и нефторированные силоксановые звенья в полимере; указанные фторированные силоксановые звенья имеют формулу (В0)а(В%8Ю(4 -а-Ь)/2 и указанные нефторированные силоксановые звенья имеют формулу ^^810(4^)/2, где в указанных фторированных и нефторированных силоксановых звеньях В означает разветвленный или линейный перфторалкильный радикал с 1-8 атомами углерода;
О означает двухвалентный углеводородный, углеводородный простой эфирный или углеводородный простой тиоэфирный радикал, связывающий В радикал с атомом кремния посредством по меньшей мере 2 атомов углерода;
В' означает насыщенную или ненасыщенную, связанную с кремнием, одновалентную углеводородную группу;
а=1-2, Ь=0-2 и с=0-3;
(B) 5-200 мас.ч. подходящего наполнителя;
(Е) фторсиликоновый полимер, содержащий в среднем по меньшей мере два связанных с кремнием водородных радикала на молекулу;
(C) 0,1-10 мас.ч. органического пероксида;
(Ό) 0-20 частей второго полиорганосилоксана со средней степенью полимеризации свыше 1000 и средней формулой звена В2 у8Ю(4-у)/2, где В2 означает замещенную или незамещенную, одновалентную, углеводородную группу, которая может быть ненасыщенной, но не содержит никаких фторзаместителей.
Заявителями установлено, что введение компонента (Е) в композицию по настоящему изобретению, не содержащую компонента (Е), улучшает адгезию к фторсиликоновому полимеру по настоящему изобретению, т.е. к композиции на основе высоковязкого каучука. Считается, что включение катализатора гидросилилирования вызывает взаимодействие с компонентом (Е), приводящее к значительному усилению адгезии между двумя отвержденными продуктами.
Хотя предпочтительно, чтобы в композиции на основе фторсиликонового каучука присутствовал полимер, содержащий связанные с кремнием водородные группы, это не обязательно, и в состав композиции на основе фторсиликонового каучука может входить катализатор гидросилилирования, и в высоковязкой композиции на основе силиконового каучука может быть предусмотрено подходящее силоксановое соединение, включающее связанные с кремнием водородные атомы.
- 8 016200
Может быть использован любой подходящий катализатор гидросилилирования. Предпочтительно катализатором гидросилилирования является катализатор на основе металла платиновой группы, выбираемый из катализатора на основе платины, родия, иридия, палладия или рутения. Катализаторы, содержащие металл платиновой группы, полезные для катализа отверждения рассматриваемых композиций, могут представлять собой любой из катализаторов, катализирующих, как известно, взаимодействия связанных с кремнием водородных атомов и связанных с кремнием алкенильных групп. Предпочтительным металлом платиновой группы для использования в качестве катализатора в целях воздействия на отверждение рассматриваемых композиций путем гидросилилирования является платина. Некоторыми предпочтительными катализаторами гидросилилирования на основе платины, используемыми для отверждения рассматриваемой композиции, являются металлическая платина, соединения платины и платиновые комплексы. Характерные примеры соединений платины включают такие соединения, как платинохлористо-водородная кислота, гексагидрат платино-хлористо-водородной кислоты, дихлорид платины и комплексы указанных соединений, включающие низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны. Другие катализаторы гидросилилирования, пригодные для применения по настоящему изобретению, включают, например, катализаторы на основе родия, такие как [Кй(О2ССНз)2]2, Кй(О2ССНз)з, КЙ2(С8Н15О2)4, К11(СЛ (Ук КК(С.Н О;)(СО);. КЙ(СО)[РйзР](С5Н7О2), КЙХз[(К3)2§]з, (К2зР)2ЯЙ(СО)Х, (К2зР)2Кй(СО)Н, Кй2Х2У4, НаКйЬ-олефинс-С14, Кй(О(СО)Кз)з-п(ОН)п, где Х означает водород, хлор, бром или йод; Υ означает алкильную группу, такую как метил или этил, СО, С8Н14 или 0,5С8Н12; Кз означает алкильный радикал, циклоалкильный радикал или арильный радикал и К2 означает алкильный радикал, арильный радикал или замещенный кислородом радикал; а равно 0 или 1, Ь равно 1 или 2, с означает целое число от 1 до 4 включительно и ά равно 2, з или 4, п равно 0 или 1. Также могут быть использованы любые подходящие иридиевые катализаторы, такие как 1г(ООССНз)з, 1г(С5Н7О2)з, [Ιτ(Ζ)(Εη)2]2 или (Ιτ(Ζ)(Όίοη)]2, где Ζ означает хлор, бром, йод или алкокси, Еп означает олефин и Э|еп означает циклооктадиен.
Компонент (Е) может быть введен в рассматриваемую композицию в количестве только до 0,001 мас.ч. металла элементов платиновой группы на миллион частей композиции. Предпочтительно, чтобы концентрация металла платиновой группы в композиции была способной обеспечивать концентрацию, эквивалентную по меньшей мере 1 м.д. металла элементов платиновой группы. Концентрация катализатора, эквивалентная приблизительно з-50 м.д. металла элементов платиновой группы, является, как правило, предпочтительным количеством.
Данное изобретение применимо для любых целей, требующих склеивания двух вышеуказанных слоев, и для композиций на основе фторсиликонового каучука, используемых в ситуациях, когда требуются свойства повышенной маслостойкости. Одно из применений, касающееся обоих принципиально возможных применений, состоит в изготовлении деталей для автомобилей, таких как шланги для турбонагнетателя. Типичный шланг для турбонагнетателя изображен на фигуре. На фигуре представлен шланг для турбонагнетателя (1), имеющий внутреннюю фторсиликоновую прокладку (2), внутренний слой (з) из высоковязкого силиконового каучука, армирующий слой (4), обычно изготавливаемый из подходящей армирующей ткани, такой как арамидная или т. п., и внешний слой из высоковязкого силиконового каучука (5).
Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на фигуру и с помощью примеров.
Примеры
Композиции на основе фторсиликонового каучука, используемые в приведенных ниже примерах, включают следующее (все значения приведены в массовых частях).
Композиция Е8К 1:
мас.ч. трифторпропилметилсилоксановой смолы с концевыми гидроксигруппами, имеющей пластичность от 90 до 140 мил:
мас. ч. пирогенного кремнезема:
мас.ч. метилвинил-бис-(н-метилацетамидо)силана;
мас.ч. карбоната кальция;
мас.ч. трифторпропилметилсилоксана с концевыми гидроксигруппами;
мас.ч. диметил-, метилвинилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами;
мас.% композиции в виде пасты из 45% катализатора на основе 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана в силиконовом масле;
мас.% композиции в виде пасты из 45% оксида церия в силиконовом масле.
Композиция Е8К 2:
мас. ч. метилвинил-, трифторпропилметилсилоксана с концевыми гидроксигруппами, имеющего пластичность от 100 до 1Э0 мил;
мас.ч. наполнителя в виде пирогенного кремнезема;
6.5 мас.ч. трифторпропилметилсилоксана с концевыми гидроксигруппами;
1.5 мас.ч. диметил-, метилвинилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами;
мас.% композиции в виде пасты из 45% катализатора на основе 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана в силиконовом масле;
- 9 016200 мас.% композиции в виде пасты из 45% оксида церия в силиконовом масле.
Композиция Е8К. 3:
мас.ч. трифторпропилметилсилоксановой смолы с концевыми гидроксигруппами, имеющей пластичность от 90 до 140 мил;
мас.ч. метилвинил-, трифторпропилметилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами, имеющего пластичность от 100 до 130 мил;
мас.ч. пирогенного кремнезема;
0,2 мас.ч. метилвинилсилоксана с концевыми гидроксигруппами;
мас.ч. трифторпропилметилсилоксана с концевыми гидроксируппами;
мас.ч. диметил-, метилвинилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами;
мас.% композиции в виде пасты из 45% катализатора на основе 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана в силиконовом масле;
мас.% композиции в виде пасты из 45% оксида церия в силиконовом масле.
Используемая композиция на основе высоковязкого силиконового каучука имеет следующий состав.
НСК. 1:
мас.ч. диметилсилоксановой смолы с концевыми диметилвинилсилоксигруппами, имеющей пластичность от 55 до 65 мил;
мас. ч. диметилсилоксановой смолы с концевыми гидроксигруппами, имеющей пластичность от 60 до 70 мил;
мас. ч. аморфного диоксида кремния;
4,5 мас.ч. диметилсилоксана с концевыми гидроксигруппами, вязкость ~21 мПа-с;
мас.ч. диметил-, метилвинилсилоксана с концевыми диметилвинилсилоксигруппами;
мас.% композиции в виде пасты из 45% катализатора на основе 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана в силиконовом масле.
НСК. 2:
72,6 мас.ч. диметилсилоксановой смолы с концевыми диметилвинилсилоксигруппами, имеющей пластичность от 55 до 65 мил;
0,2 мас.ч. диметил-, метилвинилсилоксана с концевыми гидроксируппами, имеющего вязкость 20 мПа-с;
мас.ч. диметилсилоксана с концевыми гидроксигруппами, имеющего вязкость около 21 мПа-с;
мас.ч. пирогенного кремнезема;
0,4 мас.ч. диметилсилоксана с концевыми водородными группами, имеющего вязкость 11 мПа-с;
мас.% композиции в виде пасты из 45% катализатора на основе 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексана в силиконовом масле.
Если не оговорено иное, катализатор на основе платины включает 0,5 мас.% композиции из 1,3,-диэтенил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановых комплексов платины.
Получение образцов.
Если не указано иначе, все образцы, используемые в испытаниях на адгезию, описанных в приведенных ниже примерах, получают следующим способом.
Выдавливают неотвержденные пластины размером 150x150x2 мм из фторсиликонового каучука и высоковязкого каучука. Затем указанные пластины соединяют попарно, вкладывая при этом ПЭТФ-лист между слоями с одного конца, что дает возможность разделения после отверждения. Потом соединенные листы отверждают в форме глубиной 4 мм в течение 20 мин, при 170°С. После чего нарезают ленты по 10 мм, используя подходящий режущий инструмент, и полученные образцы для испытания анализируют на уровень адгезии между двумя слоями.
Испытание на адгезию.
Образцы, полученные по примерам 1-4, подвергают испытанию на расслаивание при 180°, используя тензиометр Ллойда при скорости поперечной головки 50 мм-мин-1.
Пример 1.
В данном примере неотвержденные и предварительно отформованные образцы фторсиликонового каучука (Е8К.) и высоковязкого каучука (НСК.) складывают вместе перед отверждением, используя вышеуказанный способ получения образцов, так что образцы каждого состава отверждают и склеивают друг с другом, согласно одному из вариантов осуществления изобретения, одновременно. Используемым сшивателем является, в количестве 1 мас.% от массы композиции метил(перфторбутилэтил)-, метилгидроген-силоксан, имеющий вязкость около 35 мПа-с при 25°С. Сшиватель, когда он присутствует, вводят в композицию на основе фторсиликонового каучука, и в композицию на основе высоковязкого каучука включают катализатор на основе платины.
- 10 016200
Таблица 1
Компози- ция Е5В Сшиватель РБК (1) ИСК +РО-ката- лизатор Усилие расслаивания Н/мм (среднее)
1 Нет ИСК 1 Нет 0,50
1 Нет ИСК 1 Да 0,50
1 Да ИСК 1 Нет 1,09
1 Да НСЕ 1 Да 1,93
2 Нет ИСК 1 Нет 0,36
2 Нет ИСК 1 Да 0,40
2 Да НСЕ 1 Нет 1,18
2 Да ИСК 1 Да 2,08
3 Нет ИСК 2 Нет 0,28
3 Да НСЕ 2 Да 1,73
Из табл. 1 видно, что адгезия всех образцов, содержащих сшиватель во фторсиликоновом слое, обеспечивает значительно более высокие результаты в испытании на усилие расслаивания, и значительно лучше, когда указанные образцы соприкасаются со слоями высоковязкого каучука, содержащего катализатор на основе платины, чем когда катализатор на основе платины не включен.
Пример 2.
Точно такие же способы, как описаны выше, использованы для получения и оценки образцов. Единственное отличие данного примера состоит в применении альтернативного сшивателя, обозначенного в табл. 2 как сшиватель Р8К (2). Сшивателем Р8К (2) является трифторпропилсилсесквиоксан с концевыми диметилгидрогенсилоксигруппами, имеющий вязкость около 5 мПа-с при 25°С.
Таблица 2
РЗК Сшиватель ИСК +ΡΪ- Усилие расслаива-
РБК (2) катализатор ния Н/мм (среднее)
1 Нет ИСК 1 Нет 0,50
1 Да НСК 1 Да 1, 68
1 Нет НСК 2 Нет 0,50
1 Да НСК 2 Да 1,32
2 Нет НСК 1 Нет 0,36
2 Да НСК 1 Да 1,90
Вновь, как это было видно из табл. 1, из табл.2 видно, что адгезия во всех образцах, содержащих сшиватель во фторсиликоновом слое, обеспечивает значительно более высокие результаты в испытании на усилие расслаивания, и значительно лучше, когда указанные образцы соприкасаются со слоями высо ковязкого каучука, содержащего катализатор на основе платины, чем когда катализатор на основе плати ны не включен.
Пример 3.
Точно такие же способы, как описаны выше, использованы для получения и оценки образцов. Единственное отличие данного примера состоит в применении альтернативного сшивателя, обозначенного в табл. 3 как сшиватель (3). Сшивателем (3) является полиметилгидрогенсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами, имеющий вязкость около 30 мПа-с при 25°С.
Таблица 3
ЕЗЕ +Сшиватель (3) НСЕ +Ρύ- каталиэатор Усилие расслаивания Н/мм (среднее)
2 Нет НСК 1 Нет 0,36
2 Да НСЕ 1 Да 1,57
Результаты ясно указывают на улучшенную адгезию в присутствии сшивателя 3.
- 11 016200
Пример 4.
Точно такие же способы, как описаны выше, использованы для получения и оценки образцов. Единственное отличие данного примера состоит в применении альтернативного сшивателя, обозначенного в табл. 3 как сшиватель (3). Сшивателем (3) является полиметилгидрогенсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами, имеющий вязкость около 30 мПа-с при 25°С, причем сшиватель вводят в композицию на основе высоковязкого силиконового каучука (ИСК.), а Ρΐ-катализатор вводят в композицию на основе фторсиликонового каучука (Е8К).
Таблица 4
кек Сшиватель РЗК (2) НСК +РЪ- катализатор Усилие расслаивания Н/мм (среднее)
1 Нет НСЕ 1 Нет 0,50
2 Нет НСЕ 1 Нет 0,36
1 Да НСЕ 1 Да 3,23
2 Да НСЕ 1 Да 3,01
Результаты ясно указывают на улучшенную адгезию в присутствии сшивателя 3.
Пример 5.
В данном примере образцы получают, как описано выше, и испытание на адгезию используют то же самое, но катализатор на основе платины включают в композицию на основе фторсиликонового каучука, и 1 мас.% подходящего сшивателя НСК, а именно метилгидроген-, метилоктилсилоксана с триметильными концевыми группами, имеющего вязкость около 50 мПа-с, включают в композицию на основе высоковязкого каучука.
Таблица 5
РЗК + Ρϋ- катализатор НСК Сшиватель НСК (2) Усилие расслаивания Н/мм (среднее)
1 Нет НСК 1 Нет 0,50
1 Да НСК 1 Да 1,24
2 Нет НСЕ 1 Нет 0,36
2 Да НСК 1 Да 1,08
Хотя различие в результатах адгезии не столь велико, вновь имеет место значительное улучшение в усилии расслаивания, когда используют как сшиватель, так и катализатор. Вновь, как это видно из табл. 1 и 2, из табл. 5 видно, что образцы, содержащие катализатор во фторсиликоновом слое и сшиватель в слое высоковязкого каучука, дают значительно более высокие результаты в испытании на усилие расслаивания, чем образцы, в которых как катализатор, так и сшиватель не включены.
Пример 6.
В настоящем примере получение образцов изменено в том, что часть фторсиликонового каучука 2, необязательно, с добавкой платины или сшивателя, отверждают в форме, получая листы толщиной 2 мм. Вторую часть фторсиликонового каучука 2, необязательно, с добавкой платины или сшивателя формуют в неотвержденную пластину, как указано выше. Отвержденные и неотвержденные листы затем спрессовывают вместе под давлением 100 бар (107 Па) при 170°С за период 10 мин. После чего проводят то же самое испытание на расслаивание, что указано выше, для оценки взаимной адгезии листов относительно друг друга, результаты приведены в табл. 6.
- 12 016200
Таблица 6
Добавка к неотвержденному листу из ΡΞΚ 2 Добавка к предварительно отвержденному листу из РБК 2 Усилие расслаивания Н/ым (среднее)
Нет Нет 1, 06
Нет Фтор-содержащий сшиватель 1,04
Нет Катализатор на основе платины 1, 08
Фтор-содержащий сшиватель Нет 1,10
Катализатор на Фтор-содержащий 1, 12
основе платины сшиватель
Фтор-содержащий Катализатор на основе 1/75
сшиватель платины
Результаты свидетельствуют, что комбинация катализатора на основе платины в предварительно отвержденном листе Р8К. и фторсодержащего сшивателя в неотвержденном листе дает значительное улучшение в адгезии по сравнению со случаем отсутствия одного из сшивателя и катализатора или их обоих или со случаем, когда фторсодержащий сшиватель находится в предварительно отвержденном слое, а катализатор на основе платины в - неотвержденном слое.
Пример 7.
В настоящем примере получение образцов изменено в том, что пластины из фторсиликонового каучука и высоковязкого каучука отдельно отверждают в формах, получая листы толщиной 2 мм. Затем листы спрессовывают вместе под давлением 100 бар при 170°С за период 20 мин. После чего проводят то же самое испытание на расслаивание, что указано выше, для оценки взаимной адгезии листов относительно друг друга, результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
Основной РЗЕ Сшиватель ГЗК (2) НСЕ. Ч’РЬ-ката- лизатор Усилие расслаивания Н/мм (среднее)
1 Нет ИСК. 1 Нет 0,18
1 Да ИСК 1 Да 0,11
В данном случае улучшения в адгезии не наблюдается (фактически, происходит снижение).
Пример 8.
В данном примере физические свойства образцов фторсиликонового каучука, содержащего сшиватель в форме 1 мас.% сшивателя Р8Р 1, сравнивают с образцами, полученными в отсутствие сшивателя Р8К. 1 на предмет физических свойств отвержденного фторсиликонового каучука до и после выдерживания в масле в течение 7 дней согласно А8ТМ Ό471-95.
Образцы фторсиликонового каучука получают, как указано выше. Ряд испытуемых образцов используют для оценки исходных физических свойств отвержденных фторсиликоновых каучуков, а другие образцы погружают в масло (То1а1 МА-3, предварительно выдержанное 16 ч при 150°С) на 7 дней при 175°С. После выдерживания образцы очищают и исследуют в целях определения относительного изменения физических свойств после выдержки в масле. Результаты приведены в табл. 8. Все физические испытания проводят, используя нижеуказанные способы.
Следует отметить, что относительное удлинение при разрыве после выдерживания композиции Р8К. 3 улучшается благодаря введению сшивателя 1, и улучшения наблюдаются также в прочности на разрыв.
- 13 016200
Таблица 8
Образец Свойство Исходное После выдерж. в масле Изменение в %
Комп. РЗК 3 (исключая сшиватель) + 1массовый % гидроксида церия Твердость (по Шору А) ВЗ 130 ΕΝ 868:2003 Тип 2) 35,1 38,3 э%
100% модуль (МПа) (ΙΞΟ 37:1994 Тип 2) 0,85 1,13 31%
Прочность на разрыв (МПа) (130 37:1994 Тип 2) 11,44 10,38 -9%
Удлинение при разрыве (ЕВ) (%) (Ι5Ο 37:1994 Тип 2) 588,6 505,5 -14%
Комп. ГЗК. 3, включая 1 массовый % сшивателя ΕΞΗ 1 Твердость (по Шору А) 31, 8 40 26%
100% модуль (МПа) 0,83 1,06 28%
Прочность на разрыв (МПа) 9,95 8,95 -10%
(ЕВ) (%) 571,2 552,4 -3%
Комп. РЗК 2 Твердость (по Шору А) 35,3 42,2 20%
100% модуль (МПа) 0,82 1,25 52%
Прочность на разрыв (МПа) 12,79 8,67 -32%
(ЕВ) (%) 521,7 407,9 -22%
Комп. РЗЯ 2 Твердость 35,2 зэ 11%
+1 массовый % сшивателя ΕΞΗ 1 (по Шору А)
100% модуль (МПа) 0,71 1,18 66%
Прочность на разрыв (МПа) 10,9 8,89 -18%
(ЕВ) (%) 532,16 413,6 -22%

Claims (15)

1. Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука, отверждаемого с использованием способа отверждения без гидросилилирования, со слоем силиконового каучука, который практически не содержит перфторалкильные группы и отверждается с использованием способа отверждения без гидросилилирования, включающий следующие стадии:
ί) введение либо катализатора гидросилилирования, либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в композицию на основе фторсиликонового каучука перед отверждением;
ίί) введение другого катализатора гидросилилирования либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в альтернативную композицию на основе силиконового каучука перед отверждением;
ίίί) формование продуктов со стадии (ί) и стадии (ίί) в виде требуемых форм;
ίν) приведение формованных продуктов со стадии (ίίί) в контакт друг с другом и
ν) склеивание формованных продуктов, соприкасающихся друг с другом, путем осуществления реакции гидросилилирования в месте их соприкосновения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что либо продукт стадии (ί), либо продукт стадии (ίί) является предварительно отвержденным перед осуществлением стадии (ν).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что как продукт стадии (ί), так и продукт стадии (ίί) остаются неотвержденными перед стадией (ν).
4. Способ по любому из пп.1-3, где прикладывают давление к поверхности раздела между продуктами стадии (ίίί) до и/или во время стадии (ν).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (ν) выполняют при температуре в интервале от комнатной температуры до приблизительно 200°С.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатором гидросилилирования является катализатор на основе металла платиновой группы, выбираемый из катализатора на основе платины, родия, иридия, палладия или рутения.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что силоксан, содержащий связанный с кремнием водород, включает связанные с кремнием атомы водорода и замещенные или незамещенные, одновалентные, углеводородные группы, такие как С1-С10-алкильные группы или арильные группы; и имеет линейную, частично разветвленную или циклическую молекулярную структуру при степени полимеризации свыше 5 и предпочтительно в пределах от 10 до 150.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что силоксан, содержащий связанный с кремнием водород, имеет линейную структуру при наличии связанных с кремнием водородных радикалов, как представлено формулой
Ме3ЗЮ (Ме2ЗЮ) г [КСН2СН231 (Ме) О] (МеНЗЮ) г51Ме3 где каждый из Я может быть одинаковым или различным и означает разветвленный или линейный перфторалкильный радикал с 1-8 атомами углерода; значение г равно нулю или больше нуля и каждое из значений ΐ и ζ больше нуля и является таковым, что фторсиликоновый полимер содержит от 1 до 95 мол.% связанных с водородом силоксановых звеньев, по меньшей мере 5 мол.% фторированных силоксановых звеньев, а оставшееся количество приходится на диметилсилоксановые звенья и что фторсиликоновый полимер имеет вязкость от 10 до 10000 мПа-с при 25°С.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что силоксан, содержащий связанный с кремнием водород, содержится во фторсиликоновой композиции.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что силоксан, содержащий связанный с кремнием водород, включает
НМе2ЗЮ (МеНЗЮ) ω[Η03ί (Ме)О] £31Мегн
НМе2ЗЮ (ΜθΗ3ίΟ)η(Κ·'0Η3ίΟ) £31Ме2Н
ЕС'<2МеН31О (МеНЗЮ) т (ΚςΗ3ίΟ) £81МеНК<2
Ме3ЗЮ (Ме2ЗЮ) 0, Э51П (МеНЗЮ) 0,05га (Е0МеЗЮ) £31Ме3
НМе2ЗЮ (Ме231О) га (Н0Ме5Ю) £31Ме2Н
НМеК£>5Ю (КЮМеЗЮ) £51МеК(2Н
Ме2К03Ю (Κ'ΌΜβΞΐΟ) о,Э5£ (К0НЗЮ) 0г05£ и
Ме3ЗЮ (Ме23 ΪΟ) т (К ОМеЗ Ю) о, 901 (К ОНБ Ю) о, 10£ 51Ме3 где вязкость полимера изменяется в пределах от вязкости свободно текущей жидкости до слабо текущей смолы; т и £ имеют значения от 0 до 10000 и более; каждый из О является одинаковым или различным и представляет собой двухвалентный углеводородный, содержащий по меньшей мере два атома углерода, углеводородный простой эфирный или углеводородный простой тиоэфирный радикал.
- 15 016200
11. Способ по любому из пп.1-10, где композиция на основе фторсиликонового каучука включает:
(A) 100 мас.ч. полиорганосилоксана, имеющего степень полимеризации свыше 1000 и содержащего фторированные силоксановые звенья и нефторированные силоксановые звенья в полимере; причем фторированные силоксановые звенья имеют формулу (ВР)а(В')Ь81О(4_а.Ь)/2 и нефторированные силоксановые звенья имеют формулу (В')с81О(4_с)/2, где В означает разветвленный или линейный перфторалкильный радикал с 1-8 атомами углерода; 0 означает двухвалентный углеводородный, углеводородный простой эфирный или углеводородный простой тиоэфирный радикал, связывающий радикал В с атомом кремния посредством по меньшей мере 2 атомов углерода; В' означает насыщенную или ненасыщенную, связанную с кремнием, одновалентную углеводородную группу, где а=1-2, Ь=0-2 и с=0-3;
(B) 5-200 мас.ч. подходящего наполнителя;
(C) 0,1-10 мас.ч. органического пероксида;
(Ό) 0-20 мас.ч. второго полиорганосилоксана со степенью полимеризации свыше 1000 и формулой среднего звена В2 у81О(4.у)/2, где В2 означает замещенную или незамещенную, одновалентную, углеводородную группу, которая может быть ненасыщенной, но не содержит фторсодержащих заместителей; и у имеет значения от 0 до 3; и (Е) фторсиликоновый полимер, содержащий в среднем по меньшей мере два связанных с кремнием водородных радикала на молекулу в количестве от 0,01 до 10 мас.ч.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что композиция на основе силиконового каучука, которая практически не содержит перфторалкильные группы, представляет собой композицию на основе высоковязкого силиконового каучука, имеющую вязкость свыше 1000000 мПа-с при 25°С.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что композиция на основе силиконового каучука включает:
(ί) полиорганосилоксан, имеющий вязкость по меньшей мере 1000000 мПа-с при 25°С;
(ίί) наполнитель или группу наполнителей;
(ίίί) пероксидный отверждающий агент и необязательные добавки, одну или несколько, выбираемые из группы, включающей модификаторы реологии, пигменты, красители, антиадгезивные средства, пластификаторы, усилители адгезии, вспенивающие вещества, замедлители воспламенения и осушители.
14. Способ склеивания первого слоя фторсиликонового каучука, отверждаемого с использованием способа отверждения без гидросилилирования, со вторым слоем фторсиликонового каучука, который также отверждается с использованием способа отверждения без гидросилилирования, включающий:
ί) введение либо катализатора гидросилилирования, либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, в первую композицию на основе фторсиликонового каучука перед отверждением;
ίί) введение другого катализатора гидросилилирования либо силоксана, содержащего по меньшей мере две связанные с кремнием водородные группы, во вторую композицию на основе фторсиликонового каучука перед отверждением;
ίίί) формование продуктов со стадии (ί) и стадии (ίί) в виде требуемых форм;
ίν) приведение формованных продуктов со стадии (ίίί) в контакт друг с другом и
ν) склеивание формованных продуктов, соприкасающихся друг с другом, путем осуществления реакции гидросилилирования в месте их соприкосновения.
15. Применение способа по любому из пп.1-13 для склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового каучука при изготовлении шлангов.
EA200702456A 2005-05-10 2006-05-09 Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового либо фторсиликонового каучука EA016200B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0509467A GB0509467D0 (en) 2005-05-10 2005-05-10 Fluorosilicone rubber composition and adhering method thereof
PCT/EP2006/062147 WO2006120186A1 (en) 2005-05-10 2006-05-09 Adhesion of fluorosilicone rubber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702456A1 EA200702456A1 (ru) 2008-06-30
EA016200B1 true EA016200B1 (ru) 2012-03-30

Family

ID=34685336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702456A EA016200B1 (ru) 2005-05-10 2006-05-09 Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового либо фторсиликонового каучука

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7799387B2 (ru)
EP (1) EP1879948B1 (ru)
JP (1) JP5143726B2 (ru)
KR (1) KR101281484B1 (ru)
CN (1) CN101171285B (ru)
AT (1) ATE425206T1 (ru)
DE (1) DE602006005643D1 (ru)
EA (1) EA016200B1 (ru)
ES (1) ES2321873T3 (ru)
GB (1) GB0509467D0 (ru)
WO (1) WO2006120186A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100166996A1 (en) * 2007-06-08 2010-07-01 Igor Chorvath Fluorosilicone Elastomers For High Temperature Performance
EP2207840B1 (en) * 2007-10-26 2013-01-02 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method of bonding silicone rubber parts
CN101564923B (zh) * 2009-05-26 2012-03-07 武汉理工大学 防火硅橡胶复合材料及其制备方法
DE102010017305A1 (de) * 2010-06-09 2011-12-15 Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh Isolationsmaterial und Verfahren zur Isolation
CN103159968B (zh) * 2011-12-08 2017-04-05 道康宁(中国)投资有限公司 一种用来将氟硅橡胶层粘合于硅橡胶层的方法
CN104231290B (zh) * 2014-09-22 2017-10-03 威海新元化工有限公司 一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法
US11174418B2 (en) 2016-06-27 2021-11-16 William Marsh Rice University Fluorine and hydrogen-based adhesive compositions and methods of making the same
US10852006B1 (en) 2017-02-09 2020-12-01 Antemilan, Llc Applications of solid wetting adhesives
US11021005B1 (en) 2017-02-09 2021-06-01 Antemilan, Llc Dry erase marker board system with solid wetting marker board
US11504995B1 (en) 2017-02-09 2022-11-22 Antemilan, Llc Dry erase marker board system with solid wetting marker board
EP3827982B1 (en) * 2018-07-25 2024-01-24 Dow Toray Co., Ltd. Production method for laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber
JP7282777B2 (ja) * 2018-07-25 2023-05-29 ダウ・東レ株式会社 シリコーンゴム組成物およびフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法
US20220065387A1 (en) * 2018-12-19 2022-03-03 Dow Global Technologies Llc Boned multilayer article
EP4039377A4 (en) * 2019-09-30 2023-10-18 Dow Toray Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING A LAMINATE BODY MADE OF FLUOROSILONE RUBBER AND LAMINATE BODY MADE OF FLUOROSILONE RUBBER
CN111073304B (zh) * 2019-12-31 2022-03-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种氟硅橡胶组合物及其制备方法
CN111154454B (zh) * 2020-01-07 2022-03-15 芜湖福赛尔航空材料股份有限公司 一种耐油硅酮密封胶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332844A (en) * 1980-01-21 1982-06-01 Toray Silicone Limited Silicone compositions for adhesion and method for adhering silicone rubber to a substrate
JPH0393874A (ja) * 1989-09-05 1991-04-18 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd フッ素ゴムとシリコーンゴムとの接着方法
EP0798344A2 (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Fluorosilicone rubber composition and method of adhering it to a substrate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395462A (en) * 1982-09-13 1983-07-26 Dow Corning Corporation Fluoroelastomer coated silicone rubber
US4465805A (en) * 1983-12-23 1984-08-14 Dow Corning Corporation Curable masses producing fluorosilicone elastomers and coatings
JP2700830B2 (ja) * 1989-12-27 1998-01-21 日本合成ゴム株式会社 ゴム積層体
US5171773A (en) 1991-11-13 1992-12-15 Dow Corning Corporation High strength fluorosilicone rubber
JPH07227936A (ja) * 1994-02-17 1995-08-29 Kasei Kogyo Kk ゴム積層品及びその製造方法
JP3808279B2 (ja) * 2000-04-12 2006-08-09 ジーイー東芝シリコーン株式会社 接着方法
JP2002047473A (ja) * 2000-08-03 2002-02-12 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 接着剤および接着方法
FR2840910B1 (fr) * 2002-06-17 2004-08-27 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour la realisation d'un ensemble comprenant plusieurs elements en silicone reticules par polyaddition adherant fermement les uns aux autres
ATE317327T1 (de) * 2003-03-04 2006-02-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zur verbindung von einer fluoroelastomerschicht mit einer silikonelastomerschicht, laminat und artikel davon
GB2427171A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Bonding a fluoropolymer layer to a silicone layer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332844A (en) * 1980-01-21 1982-06-01 Toray Silicone Limited Silicone compositions for adhesion and method for adhering silicone rubber to a substrate
JPH0393874A (ja) * 1989-09-05 1991-04-18 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd フッ素ゴムとシリコーンゴムとの接着方法
EP0798344A2 (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Fluorosilicone rubber composition and method of adhering it to a substrate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199122, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1991-159415, XP002399628 & JP 03093874 A (SHOWA ELECTRIC WIRE CO LTD) 18 April, 1991 (1991-04-18), abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1879948B1 (en) 2009-03-11
EP1879948A1 (en) 2008-01-23
ATE425206T1 (de) 2009-03-15
KR101281484B1 (ko) 2013-07-03
WO2006120186A1 (en) 2006-11-16
JP5143726B2 (ja) 2013-02-13
US20080308227A1 (en) 2008-12-18
US7799387B2 (en) 2010-09-21
DE602006005643D1 (de) 2009-04-23
EA200702456A1 (ru) 2008-06-30
KR20080016797A (ko) 2008-02-22
CN101171285B (zh) 2011-06-22
CN101171285A (zh) 2008-04-30
GB0509467D0 (en) 2005-06-15
JP2008540754A (ja) 2008-11-20
ES2321873T3 (es) 2009-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016200B1 (ru) Способ склеивания слоя фторсиликонового каучука со слоем силиконового либо фторсиликонового каучука
JP6069342B2 (ja) フルオロシリコーンゴム層をシリコーンゴム層へ接着する方法
TWI683868B (zh) 以矽氧橡膠被覆之布基材成形物之製造方法及人工皮革狀片材成形物
JP4634866B2 (ja) 付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤
JP2006012784A (ja) 固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物およびそれを使用する固体高分子型燃料電池
JP5068988B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20180124905A (ko) 부가경화성 실리콘 고무 조성물 및 경화물
JPH0154171B2 (ru)
JP5257297B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JP6468115B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物
JP2006137800A (ja) 固体高分子型燃料電池用付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤組成物およびそれを使用する固体高分子型燃料電池
EP2316872B1 (en) Bonding method and laminate of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber
JP4190460B2 (ja) 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP2020019909A (ja) ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法
CN116685650A (zh) 有机硅弹性体组合物
WO2020223182A1 (en) Primer for silicone rubber compositions and elastomeric materials
JP2007297598A (ja) シリコーンゴム用接着剤
KR20220038401A (ko) 복합 몰딩을 제조하기 위한 실리콘 조성물 및 방법
JP2010221506A (ja) タイヤ加硫用ブラダー
KR810001541B1 (ko) 자기 부착성 실리콘 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent