CN101171285B - 氟硅橡胶的粘合 - Google Patents

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Abstract

公开了可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶层粘合到基本上不含全氟烷基且可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的硅橡胶层上的方法。该方法包括下述步骤：在固化之前，掺入氢化硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组合物内；和在固化之前，掺入所述氢化硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到备择的硅橡胶组合物内；将步骤(i)和步骤(ii)的产物成形为所要求的形状；使步骤(iii)的成形产品彼此接触；和通过在其间进行氢化硅烷化反应，使彼此接触的成形产品粘合。

Description

氟硅橡胶的粘合
本发明涉及可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶粘合到可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的备择的硅橡胶上的加强方法，和涉及使用所述方法制备的产品。
当固化时，氟硅橡胶组合物，尤其是基于具有大比例的氟代烷基(尤其是全氟烷基)的有机基聚硅氧烷聚合物的那些，具有使得它们耐热、霜、化学品和暴露于油的性能。因此，这些组合物广泛用于机动车和航空工业。然而，固化的氟硅橡胶的一个主要问题是它没有充分地粘合到诸如其它硅橡胶组合物之类的其它基底上。
已提出了各种方法来改进氟硅橡胶对备择的硅橡胶基基底和其它基底表面的粘合性。这些包括在氟硅橡胶和/或其它硅橡胶内添加含多个硅-氢键或多个链烯基的物质，以提高粘合性。也可利用在氟硅橡胶和/或其它硅橡胶内引入粘合促进剂，例如氰脲酸酯和/或异氰脲酸酯基化合物，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯，但这可能导致相容性问题。
JP01-38149公开了通过使氟硅橡胶组合物与已用含有乙烯基三甲氧基硅烷和2，4，4-三甲基-戊基-2-氢过氧化物的底漆组合物处理过的金属表面接触来粘合氟硅橡胶到金属表面上的方法。然后加热并固化这一组合物。该方法的缺点是底漆组合物的成本，这是因为它含有特定的有机过氧化物。另一缺点是氟硅橡胶对基底的非均匀粘合。
在EP0798344中，提供氟硅橡胶组合物，所述氟硅橡胶组合物中引入具有至少两个硅-氢键的聚有机基氢硅氧烷，其中除了与硅键合的氢原子以外的基团用取代或未取代的单价烃基表示，所述单价烃基例如：C1-C6直链和/或支链烷基；链烯基，例如乙烯基或烯丙基；芳基，例如苯基；和3，3，3-三氟丙基。
当与具有含链烯基的有机基烷氧基硅烷形式的主要组分的底漆组合物结合，然后加热并固化时，使用这种化合物提供对基底改进的粘合性。底漆组合物中的其它组分包括有机钛酸酯、有机溶剂和铂化合物。通过在基底上铺涂底漆组合物，在空气中干燥所述底漆组合物至少30分钟，使氟硅橡胶组合物与涂过底漆的基底表面接触，然后在100-250kgf/cm2的施加压力和170-190℃的温度下加热并粘合氟硅橡胶到基底上5-20分钟，从而进行氟硅橡胶组合物的固化和同时固定到基底表面上。
US4465805公开了适合于涂布到基底上的抗烃液体的氟硅氧烷。
在本发明的第一个实施方案中，提供可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶层粘合到基本上不含全氟烷基且可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的硅橡胶层上的方法，该方法包括下述步骤：
i)在固化之前，掺入氢化硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组合物内，和
ii)在固化之前，掺入所述氢化硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到备择的硅橡胶组合物内；
iii)将步骤(i)和步骤(ii)的产物成形为所要求的形状；
iv)使步骤(iii)的成形产品彼此接触；和
v)通过在其间进行氢化硅烷化反应，使彼此接触的成形产品粘合。
在本发明的一个实施方案中，可在步骤(v)之前，预固化步骤(i)的产品或者步骤(ii)的产品。或者，随着步骤(v)中氢化硅烷化反应的进展，同时固化步骤(i)的产物和步骤(ii)的产物。当一起粘合所述两种产品时，可视需要施加压力。可在室温下或者在从室温到约200℃的任何温度下，在氟硅橡胶产品和高稠度的硅橡胶产品之间的界面处发生反应。
步骤(i)中所使用的氟硅橡胶聚合物组合物可以是任何合适的氟硅橡胶组合物。
优选地，氟硅橡胶聚合物组合物包含下述组分：
A)氟化的聚二有机基硅氧烷聚合物；
B)一种或多种增强和/或非增强填料；
C)合适的非氢化硅烷化固化催化剂。
优选地，氟化的聚二有机基硅氧烷A的聚合度大于1000，和/或在25℃下的粘度为至少10000mPa.s，并包括氟化的硅氧烷单元和任选地非氟化的硅氧烷单元。氟化的硅氧烷单元优选通式为：(R″Q)a(R′)bSiO(4-a-b)/2其中每一R″可以相同或不同，并表示具有1-8个碳原子的支链或直链的氟代烷基；每一Q可以相同或不同，并表示含有至少两个碳原子的二价烃，烃醚或烃硫醚。每一R″基借助Q基连接到硅原子上，每一R′相同或不同，并表示任选取代的饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中a＝0-2，b＝0-2，和当a为0时，每一单元中至少一个R′基含有一个或多个碳-氟键。
对于本申请的目的来说，“取代的”是指在烃基内的一个或多个氢原子已被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于：卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
合适的饱和R′基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基和癸基。优选地，当a＞0时，至少90％，和更优选在氟硅氧烷聚合物内除了链烯基以外的所有R′基是甲基。优选地，当a为0时，每一单元平均大约至少一个R′含有至少一个碳-氟键和最优选是CF3-。
优选地，R″表示在5-100mol％的氟化硅氧烷单元的全部范围内具有1-8个碳原子的氟代烷基。所存在的每一氟代烷基具有至少一个-C-F键。R″基可以相同或不同，且可具有直链或支链结构。优选地，至少一些和最优选至少50％的氟代烷基是全氟烷基。其实例包括CF3-、C2F5-、C3F7-，例如CF3CF2CF2-或(CF3)2CF-、C4F9-，例如CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和CF3CF2(CF3)CF-；C5F11，例如CF3CF2CF2CF2CF2-，C6F13-，例如CF3(CF2)4CF2-；C7F14-，例如CF3(CF2CF2)3-；和C8F17-。
尽管没有采用含有比全氟辛基大的全氟烷基的聚合物研究本发明，但在本发明的范围和精神内，合理的是R″可以是C9F19-、C10F21-和更大。然而，显然的是，取决于在氟硅氧烷聚合物内氟化硅氧烷单元的用量，含有1-8个碳原子的全氟烷基的聚合物提供优良的结果，和使用较大的全氟烷基将仅仅提供递增的改进，其代价是成本较高。
每一全氟烷基通过Q键合到硅原子上，其中所述Q是一个含有碳、氢和任选地氧和/或硫原子的二价间隔基，所述间隔基分别以醚和硫醚键形式存在。硫和氧原子(若存在的话)必须键合到仅仅碳原子上。
每一Q基可具有含有所列举的元素的任何结构；然而，每一Q优选是具有直链或支链结构的亚烷基。合适的亚烷基的实例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、(CH2CH2)2-和-CH(CH3)CH2CH2-。
每一氟化基团R″Q优选通式为R″CH2CH2-。
任选地，氟化聚有机基硅氧烷每一分子另外包括一定比例，优选小于全部单元数量的25％，更优选小于15％的下式的非氟化硅氧烷单元：
(R
Figure 2006800155237_1
)cSiO(4-c)/2
其中R
Figure 2006800155237_2
表示任选取代的饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中c＝0-3，但优选c的平均值为约2。每一R
Figure 2006800155237_3
不含氟(和因此R
Figure 2006800155237_4
不可能含有以上“取代基团”的一般定义中提及的任何含氟取代基)。
如前所述，R
Figure 2006800155237_5
表示任选取代的饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基。优选地，每一R
Figure 2006800155237_6
可以相同或不同，并选自：C1-C10烷基；链烯基，例如乙烯基或烯丙基；和/或芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、β-苯乙基和苯乙烯基。优选地，每一分子至少两个R
Figure 2006800155237_7
取代基是链烯 基，最优选乙烯基。
在本发明的一个优选的实施方案中，氟硅氧烷聚合物含有至少两个具有2-8个碳原子的链烯基，优选乙烯基。
组分A的实例包括二甲基甲硅烷氧基单元和(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；二甲基甲硅烷氧基单元、(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；(3，3，3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；和聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷。在其分子链上的端基选自三甲基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基和(3，3，3-三氟丙基)甲基羟基甲硅烷氧基。
在进一步的可供替代方案中，组分(A)可以被扩链。可使用任何合适形式的扩链剂，但用于此处组分(A)的尤其优选的一种是仅仅在扩链位置处具有侧挂的链烯基的扩链的聚合物。链烯基优选是乙烯基。可通过在烷基链烯基二(N-烷基乙酰胺基)硅烷存在下聚合羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷，来制备这种聚合物，如在EP0542471中所述，在此引入其内容。
可使用任何合适的填料或填料的结合(组分(B))。这些可包括单独的增强填料或者结合非增强填料。增强填料包括粉碎的二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气溶胶、碳酸钙。非增强填料包括硅灰石、石英、高岭土、云母、叶蜡石、碳酸镁和其它粒状无机固体。
可将处理或未处理形式的组分(B)引入到组合物内。处理过的填料已用给填料提供疏水性能的物质预处理，以辅助填料/聚合物的混合过程。在一些情况下，有益的是可就地处理填料，在此情况下，在混合工艺过程中将处理剂加入到本发明的组合物中。可使用任何合适的处理剂。这些可包括例如一种或多种下述物质：硅烷、硅氮烷或短链有机基聚硅氧烷聚合物。一些合适的硅烷包括例如烷基三烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，或链烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧 基硅烷，和乙烯基三甲氧基硅烷。视需要，硅氮烷也可用作高岭土填料的处理剂，例如六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、和1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。短链有机基聚硅氧烷可包括例如聚合度为2-20的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，聚合度为2-20的羟基封端的聚二烷基烷基链烯基硅氧烷，和含至少一个Si-H基(它可以是端基或者可以不是)的有机基聚硅氧烷。或者，短链羟基封端的聚3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷、氟代烷基三烷氧基硅烷和氟代烷基硅烷可用作处理剂。
优选的填料是诸如包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅之类的增强填料，其中包括稻壳灰和一定程度上包括碳酸钙和/或高岭土。也可使用非增强填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用的或者除了上述以外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石，碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)，碳酸钡例如碳酸钡矿和/或碳酸锶，例如菱锶矿。
优选这一填料的pH低于9。此外，为了获得充足的增强效果，填料的比表面积必须大于50m2/g。填料含量以每100重量份组分(A)计为5-200重量份，和优选20-80重量份。若填料含量超过200重量份，则氟硅橡胶在加工和固化之后将丧失其机械性能。
任何合适的有机过氧化物可用作本发明的组分(C)。一些常用的有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化1，4-二氯苄基、过氧化2，4-二氯苄基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯和过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基三甲基、过氧化叔丁基叔丁基叔三苯基和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。
也可通过分散在硅油内，将这一组分形成为糊剂。推荐以 每100重量份组分(A)计，组分(C)的使用量为0.1-10重量份，优选0.5-2.0重量份。
该组合物也可包含0-20份组分(D)，即聚合度大于1000且平均单元式为R2 bSiO(4-b)/2的第二种聚有机基硅氧烷，其中R2是取代或未取代的单价烃基，所述单价烃基可另外例如用链烯基或炔基不饱和，但不含有任何氟化基团。例如，当组分(A)是聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷时，我们要求保护的组合物也可结合有聚合度大于1000且不合3，3，3-三氟丙基的有机基聚硅氧烷形式的任选组分(D)。键合到聚有机基硅氧烷内的硅原子上的有机基团用C1-C6烷基、乙烯基或烯丙基、和苯基为代表。以下是这些聚有机基硅氧烷的具体实例：聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷，二甲基甲硅烷氧基单元和甲基苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，以及二甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。推荐，聚有机基硅氧烷的使用量使得在配混之后3，3，3-三氟丙基相对于键合到硅原子上的所有单价烃基的含量应当为至少20mol％。
本发明的氟硅橡胶组合物的基本成分是组分(A)、(B)和(C)以及任选的(D)。然而，视需要，这一组合物可结合有下述添加剂：增塑剂，例如通常与硅橡胶组合物一起使用的二有机基硅氧烷低聚物；金属皂或加工助剂；氧化铁、氧化钛、氧化镁、碳酸镁或耐油性改进剂。可包括在本发明的组合物内的其它额外的组分包括扩链剂、染料、着色剂、颜料、粘度改进剂、浴寿命延长剂、抑制剂、溶剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂、阻燃剂、导电和/或导热填料、干燥剂、处理剂、过氧化物固化助剂、酸受体和UV稳定剂以及增柔剂。合适的阻燃剂包括例如卤代化合物、磷酸酯和氧化锑(III)。也可使用热稳定剂，例如氧化铈和炭黑。
可在常规的混合设备，例如双辊捏合混炼机内，通过任何合适的方法，例如均匀混合组分(A)-(C)和(D)(若存在)以及视需要的合适的添加剂，来制备本发明的氟硅橡胶组合物。或者，可通过在加热条件下混合组分(A)和(B)，从而预混它们，以获得氟硅橡胶基础 配混料，然后与组分(C)结合。
当固化所得组合物时，申请人已发现，这种固化的氟硅氧烷得到令人惊奇改进的耐油老化结果和对其它固化的硅氧烷橡胶基底良好的粘合性。
在本发明的一个实施方案中，硅橡胶是在25℃下粘度大于1000000mPa.s的高稠度硅橡胶(HCR)组合物。硅橡胶可或者包括硅氧烷改性的有机橡胶，其中包括任何合适的有机橡胶，例如丁基橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、EPDM、丁腈橡胶等。
典型地，高稠度的硅橡胶组合物包括具有通式为RaSiO4-a/2 的单元的有机基聚硅氧烷聚合物(Al)，其中每一R可以相同或不同，并表示具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代烃基或具有最多18个碳原子的烃氧基。优选地，R是具有最多8个碳原子的任选取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。链烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酰基。优选的基团是甲基、乙基、苯基和乙烯基。优选地，全部R基的至少80％是甲基或苯基，最优选甲基。有机基聚硅氧烷优选是其中对于实际上除了端基单元以外的所有单元来说a的数值为2的那些，且硅氧烷基本上是直链聚合物。这种有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度可以是数百万mPa.s，在此情况下，它们典型地被称为胶料，这是因为它们不容易流动，且正因为如此，可用塑度来定义。
任选地，硅橡胶组合物可包括以上所述的第二氟硅橡胶组合物，但其组成不同于以上所述的氟硅橡胶，即不是仅仅将相同组合物的两层粘合在一起。在这种第二氟硅橡胶组合物内的组分是以上的(A)、(B)、(C)和任选地(D)。但优选的是，第二氟硅橡胶组合物优选不同于第一氟硅橡胶组合物的组成，但它们可以相同。
因此，在本发明进一步的实施方案中，提供将可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶的第一层粘合到同样可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅氧烷的第二层上的方法，该方法包括下述 步骤：
i)在固化之前，掺入氢化硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到第一氟硅橡胶组合物内；和
ii)在固化之前，掺入所述氢化硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到第二氟硅橡胶组合物内；
iii)将步骤(i)和步骤(ii)的产物成形为所要求的形状；
iv)使步骤(iii)的成形产品彼此接触；和
v)通过在其间进行氢化硅烷化反应，使彼此接触的成形产品粘合。
要理解，本发明的概念相对于两层硅橡胶也会起作用(即，其中这两层均是非氟硅橡胶的情况)。
以上的高稠度橡胶组合物典型地另外包含填料(B 1)和合适的催化剂(C1)。典型地，(B1)和(C1)是与以上对于氟硅橡胶组合物所述相同的组分(B)和(C)。硅橡胶组合物也可包含以上对于氟硅橡胶组合物所述的任何任选的添加剂。
可在常规的混合设备，例如双辊捏合混炼机内，通过任何合适的方法，例如均匀地混合组分(A)-(C)和(D)(若存在)以及视需要合适的添加剂，来制备高稠度的硅橡胶组合物。或者，可通过在加热条件下混合组分(A)和(B)，从而预混它们，以获得氟硅橡胶基础配混料，然后与组分(C)结合。
认为，通过在组合物之一内的含有至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷和在另一组合物内的氢化硅烷化催化剂在界面处的相互作用，从而进行粘合，和当在热存在下，使两种组合物在一起时，粘合性得到提高，这是因为前述物质迁移到表面上所致。本发明人已发现，对哪一组合物含有包含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷(下文称为组分(E))和哪一组合物含有氢化硅烷化催化剂(下文称为组分(F))没有优先选择，只要这两种组合物均不同时包括含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷和催化剂即可。因此，当组分(E)存在于硅橡胶组合物内时，它将粘合到其上的氟硅橡胶含有组分(F)，和反之亦然。
含有至少两个与硅键合的氢基的任何合适的硅氧烷可在氟 硅橡胶组合物或者高稠度的橡胶组合物内用作组分(E)。在组分(E)中，键合到硅原子上的氢原子的用量为大于或等于0.2wt％，和优选大于或等于0.4wt％。若组分(E)中与硅键合的氢原子的用量小于0.2wt％，则对基底的粘合性受损。
在组分(E)中，除了与硅键合的氢原子以外的基团用取代或未取代的单价烃基代表，所述单价烃基是例如C1-C6烷基、芳基例如苯基、和全氟基团例如3，3，3-三氟丙基和/或1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己基。组分(E)通常具有直链或环状的分子结构，但它也可是部分支化或者三维结构。推荐，组分(E)的聚合度大于5，和优选范围为10-150。
以下是组分(E)的实例：聚甲基氢硅氧烷；甲基氢甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；和甲基氢甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元和全氟烷基(例如，3，3，3-三氟丙基和/或1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己基)甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。组分(E)的分子链中端基用三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢甲硅烷氧基代表。推荐组分(E)的用量范围以每100重量份硅橡胶聚合物计为0.01-10重量份。组分(E)应当不含链烯基基或者炔属不饱和键。
优选地，组分(E)当存在于高稠度的硅橡胶组合物内时，它不含任何含氟基团。
当组分(E)存在于氟硅橡胶组合物内时，组分(E)可以(但不需要)含有全氟烷基。然而，在氟硅橡胶组合物内的组分(E)中存在全氟烷基可能是有利的，这是因为存在这种基团可使组分(E)与氟硅橡胶组合物显著地更加相容，并在暴露于油之后，提供令人惊奇的改进的老化优势。
可任选地含有一个或多个全氟烷基的组分(E)可以包括每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢基的氟硅氧烷聚合物。
优选地，基于氟硅氧烷聚合物内的硅氧烷单元总数，组分(E)另外包括至少2mol％的氟化硅氧烷单元，在该聚合物内的任何其余硅氧烷单元是非氟化的硅氧烷单元；所述氟化的硅氧烷单元的通式为(R″Q)(R2)x(H)eSiO(3-x-e)/2，和所述非氟化的硅氧烷单元的通式为 (R2)g(H)dSiO(4-g-d)/2，其中在所述氟化和非氟化的硅氧烷单元内，R″、Q如上所定义，和R2表示不含脂族不饱和键的与硅键合的单价烃基，和x＝0-2，e＝0-2，x+e＝0-2，g＝0-3，d＝0-3，和g+d＝0-3。
在本发明的氟硅橡胶组合物内使用的这种氟硅氧烷基组分(E)是基本上由与硅键合的氢基、氟化硅氧烷单元和任选地非氟化的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷。
在组分(E)中，氟化硅氧烷单元是指带有合适地键合到硅原子上的全氟烷基的硅氧烷聚合物单元。氟化硅氧烷单元的通式为(R″Q)(R2)x(H)eSiO(3-x-e)/2，其一般实例包括通式为(R″Q)(R2)x(H)eSiO1/2 的链终止硅氧烷单元，其中x+e之和为2，例如(R″Q)(R′)2SiO1/2、(R″Q)(H)2SiO1/2和(R″Q)(R2)(H)SiO1/2，通式为(R″Q)(R2)SiO2/2和(R″Q)(H)SiO2/2的链增长硅氧烷单元，和通式为(R″Q)SiO3/2的链支化硅氧烷单元。或者，组分(C)可以是(R″Q)2(R2)x(H)eSiO(1-x-e)/2，其中x和e二者均为0-1，和x+e＝0-1。
每一氟化基团R″Q优选具有通式R″CH2CH2-，和在组分E的情况下，R″基团需要不大于CF3CF2CF2CF2-基，以便具有当本发明的组合物内固化时提供所需粘合性能的氟硅氧烷聚合物。因此，将在本发明的可固化的组合物中使用的氟硅氧烷聚合物优选含有以上所述的氟化硅氧烷单元，其中R″Q基的结构为CF3CF2CF2CF2Q-，和最优选CF3CF2CF2CF2CH2CH2-，或者(CF3)2CFCH2CH2CH2-。
非氟化硅氧烷单元(若存在的话)的通式为(R
Figure 2006800155237_8
)g(H)dSiO(4-g-d)/2，其一般实例包括通式为(R
Figure 2006800155237_9
)g(H)dSiO1/2的链终止硅氧烷单元，其中g+d之和为3，例如(R)3SiO1/2、(R
Figure 2006800155237_11
)2(H)SiO1/2、(R
Figure 2006800155237_12
)(H)2SiO1/2和(H)3SiO1/2，具有上式的链增长硅氧烷单元，其中c+d之和为2，例如(R
Figure 2006800155237_13
)2SiO2/2和(R
Figure 2006800155237_14
)(H)SiO2/2和(H)2SiO2/2，以及具有上式的链支化硅氧烷单元，其中g+d之和为1或0，例如，(R
Figure 2006800155237_15
)SiO3/2、(H)SiO3/2和SiO4/2。要理解，每一R2和R可以是相同基团。
如前所述，R2表示不含脂族不饱和键的与硅键合的单价烃基。优选地，每一R2可以相同或不同，并表示优选具有1-10个碳原 子的与硅键合的单价烃基。合适的R2基团的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、β-苯乙基和苯乙烯基。优选地，在氟硅氧烷聚合物内至少90％和优选全部R2基是甲基。
尽管组分(E)可具有高达数百万mPa.s的任何粘度(在25℃下)，但认为必要的是，聚合物不是非流体，例如凝胶或固体。因此，所述链支化硅氧烷单元(若存在的话)应当仅仅以微量存在。
所述选择的硅氧烷单元的具体实例包括但不限于Me3SiO1/2、Me2HSiO1/2、R″QMe2SiO1/2、R″QMeHSiO1/2、Me2SiO2/2、MeHSiO2/2、R″QMeSiO2/2和R″QHSiO2/2，其中R″例如是全氟丁基。
当含有氟基时，优选的组分E的一般实例包括但不限于下述：
HMe2SiO(MeHSiO)m[R″QSi(Me)O]fSiMe2H
HMe2SiO(MeHSiO)m(R″QHSiO)fSiMe2H
R″QMeHSiO(MeHSiO)m(R″QHSiO)fSiMeHRQ
Me3SiO(Me2SiO)0.95m(MeHSiO)0.05m(R″QMeSiO)fSiMe3
HMe2SiO(Me2SiO)m(R″QMeSiO)fSiMe2H
HMeR″QSiO(R″QMeSiO)fSiMeR″QH
Me2R″QSiO(R″QMeSiO)0.95f(R″QHSiO)0.05f，和
Me3SiO(Me2SiO)m(R″QMeSiO)0.90f(R″QHSiO)0.10fSiMe3
其中聚合物的粘度范围为自由流动的液体到缓慢流动的胶料的粘度，且m和f的数值为0-10,000和更大。
优选地，任何含氟组分(E)具有用下式表示的带与硅键合的氢基的直链结构：
Me3SiO(Me2SiO)r[R″CH2CH2Si(Me)O]t(MeHSiO)zSiMe3
其中r的数值为0或大于0，和t与z的数值各自大于0，并使得氟硅氧烷聚合物含有1-95mol％与氢键合的硅氧烷单元，至少5mol％氟化硅氧烷单元和余量的二甲基硅氧烷单元，且在25℃下的粘度为10-10000mPa.s。
在上式的硅氧烷单元中，数值x、e、g和d表示整数，其数值如所描述的。
对于直链氟硅氧烷聚合物来说，m、f、r、t和z的数值表示平均值，这是本领域公知的，且使得该聚合物含有必不可少用量的氟化硅氧烷单元且具有在25℃下所需的粘度。因此，m、f、m+f、r、t、z和r+t+z的数值变化很大，这取决于氟化硅氧烷单元的含量、氟化基团的结构以及聚合物的粘度。当在聚合物内的氟化硅氧烷单元的mol％和/或其内的氟化基团的尺寸增加时，聚合物的粘度增加。
尽管r、t和z的数值可以小至1，但r和t的数值可以达到10,000和更大，以及z的数值典型地限于分数，例如为r+t+z之和的1/100到2/10。
最优选含氟组分(E)是三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟烷基甲基氢硅氧烷。最优选全氟烷基是全氟丁基乙基或类似基团。
组分(E)中键合到硅原子上的氢原子的含量为大于或等于0.2wt％。若组分(E)中与硅键合的氢原子的含量小于0.2wt％，则对基底的粘合性受损，推荐组分(E)的含量范围以每100重量份组分(A)计为0.01-10重量份。若存在小于0.01重量份的组分(E)，则不可能改进固化和粘合性能。
因此，当包括组分(E)时氟硅橡胶组合物可包含：
(A)100重量份聚合度大于1000并在聚合物内包括氟化硅氧烷单元和非氟化硅氧烷单元的聚有机基硅氧烷；所述氟化硅氧烷单元的通式为(R″Q)a(R′)bSiO(4-a-b)/2，和所述非氟化硅氧烷单元的通式为(R′)cSiO(4-c)/2，其中在所述氟化和非氟化硅氧烷单元内，R″表示具有1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，Q表示通过至少2个碳原子连接R″基到硅原子上的二价烃、烃醚或烃硫醚基，R′表示饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中a＝1-2，b＝0-2，和c＝0-3，
(B)5-200重量份合适的填料；
(E)每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢基的氟硅氧烷聚合物；和
(C)0.1-10重量份有机过氧化物，
(D)0-20份聚合度大于1000且平均单元式为R2 ySiO(4-y)/2的第二聚有机基硅氧烷，其中R2是取代或未取代的单价烃基，所述烃基可以不饱和，但不合有任何氟取代基。
本申请人已发现，在不含组分(E)的本发明的组合物内添加组分(F)改进对本发明的氟硅氧烷聚合物、对高稠度的橡胶组合物的粘合性。认为，掺入氢化硅烷化催化剂引起与组分(E)反应，从而导致两种固化产物彼此的粘合性显著提高。
尽管优选的是含与硅键合的氢基的聚合物存在于氟硅橡胶组合物内，但它不是必要的，和氢化硅烷化催化剂可形成氟硅橡胶组合物的一部分，且可在高稠度的硅橡胶组合物内提供含与硅键合的氢原子的合适硅氧烷化合物。
可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。优选地，氢化硅烷化催化剂是铂族金属基催化剂，其选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂。催化本发明组合物固化有用的含铂族金属的催化剂可以是已知催化与硅键合的氢原子同与硅键合的链烯基之间反应的那些催化剂中的任何一种。作为通过氢化硅烷化反应进行本发明组合物固化的催化剂所使用的优选的铂族金属是铂。固化本发明组合物用的一些优选的铂基氢化硅烷化催化剂是金属铂、铂化合物和铂络合物。代表性的铂化合物包括氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂、和含有低分子量含乙烯基的有机基硅氧烷的这种化合物的络合物。适合于在本发明中使用的其它氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X是氢、氯、溴或碘，Y是烷基例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为1-4的整数(包括端值)，和d是2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或[Ir(Z)(Dien)]2，其 中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，Dien是环辛二烯。
可将组分(F)加入到本发明的组合物中，其用量以每百万份组合物计相当于少至0.001重量份元素铂族金属。优选地，在组合物内的铂族金属的浓度使得能提供相当于至少1ppm元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
本申请用于要求以上两层之间粘合的任何目的和用于在其中要求改进的耐油性能的情形中使用的氟硅橡胶组合物。同时涉及这些潜在应用的一种应用是制备用于机动车的部件，例如涡轮增压器软管。图1中描绘了典型的涡轮增压器软管。在图1中，提供具有内部氟硅氧烷衬里(2)、高稠度的硅橡胶里层(3)、增强层(4)(其典型地由合适的增强织物，例如芳族聚酰胺纤维或类似物制备)和高稠度的硅橡胶外层(5)的涡轮增压器软管(1)。
现参考附图并借助实施例，描述本发明。
实施例
在下述实施例中使用的氟硅橡胶组合物包含下述物质(所有数值以重量份形式给出)：
FSR组合物1
68重量份塑度为90-140mils的羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷胶
22重量份热解法二氧化硅
1重量份甲基乙烯基双(正甲基乙酰胺基)硅烷
1重量份碳酸钙
6重量份羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷
1重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基乙烯基硅氧烷
1wt％的45％2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷催化剂在硅油内的糊剂组合物
1wt％的45％氧化铈在硅油内的糊剂组合物
FSR组合物2
68重量份塑度为100-130mils的羟基封端的甲基乙烯基、三氟丙基甲基硅氧烷
24重量份热解法二氧化硅填料
6.5重量份羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷
1.5重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基乙烯基硅氧烷
1wt％的45％2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷催化剂在硅油内的糊剂组合物
1wt％的45％氧化铈在硅油内的糊剂组合物
FSR组合物3
48重量份塑度为90-140mils的羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷胶
22重量份塑度为100-130mils的羟基封端的甲基乙烯基、三氟丙基甲基硅氧烷
20重量份热解法二氧化硅
0.2重量份羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷
8重量份羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷
2重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基乙烯基硅氧烷
1wt％的45％2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷催化剂在硅油内的糊剂组合物
1wt％的45％氧化铈在硅油内的糊剂组合物
所使用的高稠度的硅橡胶组合物具有下述组成：
HCR1
58重量份塑度为55-65mils的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷胶
13重量份塑度为60-70mils的羟基封端的二甲基硅氧烷胶
22重量份无定形二氧化硅
4.5重量份粘度为～21mPa.s的羟基封端的二甲基硅氧烷
2重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷
1wt％的45％2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷催化剂在硅油内的糊剂组合物
HCR2
72.6重量份塑度为55-65mils的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷胶
0.2重量份粘度为20mPa.s的羟基封端的二甲基甲基乙烯基硅氧烷
3重量份粘度为约21mPa.s的羟基封端的二甲基硅氧烷
24重量份热解法二氧化硅
0.4重量份粘度为11mPa.s的氢封端的二甲基硅氧烷
1wt％的45％2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷催化剂在硅油内的糊剂组合物
除非另有说明，铂催化剂包括0.5wt％铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的组合物。
样品制备
除非相反描述，使用下述工艺制备在以下实施例中所述的粘合试验中所使用的样品。
挤压出尺寸为150×150×2mm的氟硅橡胶和高稠度橡胶的未固化板。然后将它们合在一起，同时在这两层之间在一端处插入PET片材，以允许固化之后分离。然后将合在一起的片材在4mm深的模具内在170℃下固化20分钟。然后使用合适的切割工具，切割10mm的长条，并分析所得试样在两层之间的粘合程度。
粘合试验
使用Lloyd拉伸仪，在50mm min-1的十字头速度下，对实施例1-4中制备的样品进行1800剥离试验。
实施例1
在这一实施例中，使用上述样品制备方法，在固化之前， 将未固化和预成形的氟硅橡胶(FSR)和高稠度橡胶(HCR)样品结合在一起，以便固化每一配混料的样品，并根据本发明的一个实施方案同时粘合到彼此上。所使用的交联剂是为组合物重量1wt％的在25℃下粘度为约35mPa.s的甲基(全氟丁基乙基)甲基氢硅氧烷。若存在的话，则将交联剂加入到氟硅橡胶组合物中，和将铂催化剂掺入到高稠度的橡胶组合物内。
表1
 FSR组合物 FSR交联剂(1) HCR +Pt催化剂 剥离力N/mm(平均)
 1 否 HCR1 否 0.50
 1 否 HCR1 是 0.50
 1 是 HCR1 否 1.09
 1 是 HCR1 是 1.93
 2 否 HCR1 否 0.36
 2 否 HCR1 是 0.40
 2 是 HCR1 否 1.18
 2 是 HCR1 是 2.08
 3 否 HCR2 否 0.28
 3 是 HCR2 是 1.73
根据表1看出，在氟硅氧烷层内含有交联剂的所有样品的粘合得到显著较高的剥离力试验结果，其中与含有铂催化剂的高稠度橡胶层接触的那些显著好于当省去铂催化剂时的情况。
实施例2
进行完全相同的工艺以制备和测试以上所述的样品。在这一实施例中，唯一区别是使用表2中称为FSR交联剂(2)的替代交联剂。FSR交联剂(2)是在25℃下粘度为约5mPa.s的二甲基氢甲硅烷氧基封端的三氟丙基倍半硅氧烷。
表2
 FSR  FSR交联剂(2) HCR +Pt催化剂 剥离力N/mm(平均)
 1 否 HCR1 否 0.50
 1 是 HCR1 是 1.68
 1 否 HCR2 否 0.50
 1 是 HCR2 是 1.32
 2 否 HCR1 否 0.36
 2 是 HCR1 是 1.90
再次与表1看到的一样，根据表2看出，在氟硅氧烷层内含有交联剂的所有样品的粘合得到显著较高的剥离力试验结果，其中与含有铂催化剂的高稠度橡胶层接触的那些显著好于当省去铂催化剂时的情况。
实施例3
进行完全相同的工艺以制备和测试以上所述的样品。在这一实施例中，唯一区别是使用表3中称为交联剂(3)的替代交联剂。交联剂(3)是在25℃下粘度为约30mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷。
表3
 FSR +交联剂(3) HCR +Pt催化剂 剥离力N/mm(平均)
 2 否 HCR1 否 0.36
 2 是 HCR1 是 1.57
结果显然表明在交联剂3存在下改进的粘合性。
实施例4
进行完全相同的工艺以制备和测试以上所述的样品。在这一实施例中，唯一区别是使用表3中称为交联剂(3)的替代交联剂。交联剂(3)是在25℃下粘度为约30mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，并将该交联剂加入到高稠度的硅橡胶(HCR)组合物内，且将Pt催化剂加入到氟硅橡胶组合物(FSR)内。
表4
 FSR +Pt催化剂 HCR +交联剂(3) 剥离力N/mm(平均)
 1 否 HCR1 否 0.50
 2 否 HCR1 否 0.36
 1 是 HCR1 是 3.23
 2 是 HCR1 是 3.01
结果显然表明在交联剂3存在下改进的粘合性。
实施例5
在这一实施例中，如上所述制备样品，且所使用的粘合试验相同，但将铂催化剂掺入到氟硅橡胶组合物内，并将1wt％合适的HCR交联剂，亦即粘度为约50mPa.s的三甲基封端的甲基氢、甲基辛基硅氧烷掺入到高稠度的橡胶组合物内。
表5
 FSR +Pt催化剂 HCR  HCR交联剂 剥离力N/mm(平均)
 1 否 HCR1 否 0.50
 1 是 HCR1 是 1.24
 2 否 HCR1 否 0.36
 2 是 HCR1 是 1.08
尽管粘合结果的差别不大，但在其中同时使用交联剂和催化剂的情况下，剥离力存在显著改进。再次与表1和2中看出的一样，根据表5看出，与其中同时省去催化剂和交联剂二者的样品相比，在氟硅氧烷层内含有催化剂和在高稠度橡胶层内含量交联剂的样品得到显著较高的剥离力试验结果。
实施例6
在这一实施例中，改变样品的制备在于，在模具内固化任选地具有外加的铂或交联剂的一部分氟硅橡胶2，得到2mm厚的片材。将任选地具有外加的交联剂或铂的第二部分氟硅橡胶2如上所述成形为未固化的板。然后在100bar(107Pa)的压力和170℃下将固化和未固化的片材压制在一起10分钟。然后进行前面所述的相同剥离试验，以 评估片材彼此之间的相对粘合性，下表6中提供了结果。
表6
FSR2的未固化的片材中的添加剂 FSR2的预固化的片材中的添加剂 剥离力N/mm(平均)
无 无 1.06
无 氟交联剂 1.04
无 铂催化剂 1.08
氟交联剂 无 1.10
铂催化剂 氟交联剂 1.12
氟交联剂 铂催化剂 1.75
结果表明，与不存在交联剂和催化剂中的一种或两种的情况相比或者与其中氟交联剂在预固化层内和铂催化剂在未固化层内的情况相比，铂催化剂在预固化的FSR片材内结合氟交联剂在未固化片材内得到粘合性的显著改进。
实施例7
在这一实施例中，改变样品的制备在于，单独地在模具内固化氟硅橡胶和高稠度的橡胶板，得到2mm厚的片材。然后在100bar的压力和170℃下将片材压制在一起20分钟。然后进行前面所述的相同剥离试验，以评估片材彼此之间的相对粘合性，下表7中提供了结果。
表7
 FSR基材 FSR交联剂(2) HCR +Pt催化剂 剥离力N/mm(平均)
 1 否 HCR1 否 0.18
 1 是 HCR1 是 0.11
在这一实施例中，没有观察到粘合性的提高(事实上出现下降)。
实施例8
在这一实施例中，根据ASTM D471-95，相对于固化的氟硅橡胶的物理性能，比较在油中老化7天之前和之后，含有1wt％FSR交联剂1形式的交联剂的氟硅橡胶样品与不存在FSR交联剂1情况下制 备的样品的物理性能。
如上所述制备氟硅橡胶样品。使用一系列试样，评估固化的氟硅橡胶的起始物理性能，并在175℃下在油(Total MA-3，在150℃下预老化16小时)内浸渍其它样品7天。在老化之后，清洁样品，并测试，以测定在油内老化之后物理性能的相对变化。下表8中提供了结果。所进行的所有物理试验使用以下所述相同的方法。
要注意，通过添加交联剂1，FSR组合物3在老化之后的断裂伸长率提高，和还观察到拉伸强度得到改进。
表8
样品 性能 起始 在油中老化之后 ％变化
FSR组合物3(不包括交联剂)+1wt％氢氧化铈 硬度(肖氏A)BS ISO EN 868：2003 35.1  38.3  9％
100％模量(MPa)(ISO 37：1994 Type 2) 0.86  1.13  31％
拉伸强度(MPa)(ISO 37：1994 Type 2) 11.44  10.38  -9％
断裂伸长率(EB)(％)(ISO 37：1994Type 2) 588.6  505.5  -14％
FSR组合物3，其中包括1wt％的FSR交联剂1 硬度(肖氏A) 31.8  40  26％
100％模量(MPa) 0.83  1.06  28％
拉伸强度(MPa) 9.95  8.95  -10％
(EB)(％) 571.2  552.4  -3％
FSR组合物2 硬度(肖氏A) 35.3  42.2  20％
100％模量(MPa) 0.82  1.25  52％
拉伸强度(MPa) 12.79  8.67  -32％
(EB)(％) 521.7  407.9  -22％
FSR组合物2+1wt％FSR交联剂1 硬度(肖氏A) 35.2  39  11％
100％模量(MPa) 0.71  1.18  66％
拉伸强度(MPa) 10.9  8.89  -18％
(EB)(％) 532.16  413.6  -22％

Claims (15)

1.一种粘合可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶层到基本上不含全氟烷基且可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的硅橡胶层上的方法，该方法包括下述步骤：
i)在固化之前，掺入氢化硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组合物内，和
ii)在固化之前，掺入所述氢化硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到备择的硅橡胶组合物内；
iii)将步骤(i)和步骤(ii)的产物成形为所要求的形状；
iv)使步骤(iii)的成形产品彼此接触；和
v)通过在其间进行氢化硅烷化反应，使彼此接触的成形产品粘合。
2.权利要求1的方法，其特征在于在步骤(v)之前，预固化步骤(i)的产物或者步骤(ii)的产物。
3.权利要求1的方法，其特征在于在步骤(v)之前，步骤(i)的产物和步骤(ii)的产物均保持未固化。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在步骤(v)之前和/或之中，在步骤(iii)的产品之间的界面上施加压力。
5.权利要求1的方法，其特征在于，在从室温到200℃的温度下进行步骤(v)。
6.权利要求1、2、3或5的方法，其特征在于氢化硅烷化催化剂是铂族金属基催化剂，其选自铂、铑、铱、钯或钌基催化剂。
7.权利要求1、2、3或5的方法，其特征在于含有与硅键合的氢的硅氧烷包括与硅键合的氢原子和取代或未取代的单价烃基，并具有聚合度大于5的直链、部分支化或环状的分子结构。
8.权利要求7的方法，其特征在于含有与硅键合的氢的硅氧烷是下式表示的具有与硅键合的氢基的直链结构：
Me3SiO(Me2SiO)r[R″CH2CH2Si(Me)O]t(MeHSiO)zSiMe3
其中每一R″相同或不同，并表示具有1-8个碳原子的支链或直链全氟烷基，r的数值为0或大于0，和t与z的数值各自大于0，且使得氟硅氧烷聚合物含有1-95mol％与氢键合的硅氧烷单元，至少5mol％的氟化硅氧烷单元和余量的二甲基硅氧烷单元，且使得氟硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为10-10000mPa.s。
9.权利要求1、2、3或5的方法，其特征在于含有与硅键合的氢的硅氧烷包含在氟硅氧烷组合物内。
10.权利要求8的方法，其中含有与硅键合的氢的硅氧烷包括：
HMe2SiO(MeHSiO)m[R″QSi(Me)O]fSiMe2H
HMe2SiO(MeHSiO)m(R″QHSiO)fSiMe2H
Me3SiO(Me2SiO)0.95m(MeHSiO)0.05m(R″QMeSiO)fSiMe3
HMe2SiO(Me2SiO)m(R″QMeSiO)fSiMe2H
HMeR″QSiO(R″QMeSiO)fSiMeR″QH
Me2R″QSiO(R″QMeSiO)0.95f(R″QHSiO)0.05f，和
Me3SiO(Me2SiO)m(R″QMeSiO)0.90f(R″QHSiO)0.10fSiMe3
其中聚合物的粘度范围为自由流动的液体到缓慢流动的胶料的粘度，每一Q相同或不同并表示含有至少两个碳原子的二价烃、烃醚或烃硫醚，每一R″基借助Q基连接到硅原子上，且m和f的数值为0-10,000。
11.权利要求1、2、3或5的方法，其特征在于基本上不含全氟烷基的硅橡胶组合物是在25℃下粘度大于1000000mPa.s的高稠度硅橡胶基组合物。
12.权利要求11的方法，其特征在于可使用的硅橡胶组合物包含：
(i)在25℃下粘度为至少1,000,000mPa.s的有机基聚硅氧烷；
(ii)填料或填料组；
(iii)有机过氧化物固化剂；和选自一种或多种流变改性剂、颜料、着色剂、防粘合剂、增塑剂、粘合促进剂、发泡剂、阻燃剂和干燥剂中的任选的添加剂。
13.一种粘合可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶的第一层到同样可使用非氢化硅烷化固化工艺固化的氟硅橡胶的第二层上的方法，该方法包括下述步骤：
i)在固化之前，掺入氢化硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到第一氟硅橡胶组合物内，和
ii)在固化之前，掺入所述氢化硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到第二种氟硅橡胶组合物内；
iii)将步骤(i)和步骤(ii)的产物成形为所要求的形状；
iv)使步骤(iii)的成形产品彼此接触；和
v)通过在其间进行氢化硅烷化反应，使彼此接触的成形产品粘合。
14.权利要求1、2、3、5或13的方法的产品在制备软管中的用途。
15.一种软管，它包括通过权利要求1、2、3、5或13的方法粘合到硅橡胶上的氟硅橡胶。
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