ES2256671T3

ES2256671T3 - Metodo de unir una capa de fluoroelastomero a una capa de caucho silicona, laminado para el uso en dicho metodo y articulo producido con el mismo.

Info

Publication number: ES2256671T3
Application number: ES03100534T
Authority: ES
Inventors: Steven Corveleyn; Alain Verschuere
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: CN100469568C; JP2007525548A; US7070842B2; US20040175526A1; WO2004078470A1; KR20050104414A; EP1454740A1; KR101062263B1; EP1454740B1; DE60303481D1; ATE317327T1; CN1756657A; JP4550807B2; DE60303481T2

Abstract

Método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona, el método comprendiendo: (i) proporcionar una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) contactar dicha capa de dicha composición de fluoropolímero curable con una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido; curar dichas capas mientras están en contacto unas con otras en condiciones suficientes para (a) provocar la dehidrofluoración de dicho fluoropolímero y el enlace de dicha capa de fluoropolímero y (b) enlazar dicha resina de silicona, dicha curación siendo llevada a cabo en presencia de un promotor de unión seleccionado de un grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más gruposnucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos, dicho promotor de unión estando presente en dicha capa de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona curable.

Description

Método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona, laminado para el uso en dicho método y artículo producido con el mismo.

1. Campo de la invención

La presente invención se relaciona con un método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona. En particular, la presente invención se relaciona con el uso de un promotor de unión particular en la composición para hacer la capa de fluoroelastómero y/o la composición para hacer la capa de caucho silicona. La presente invención también se relaciona con un laminado para el uso en dicho método y con un artículo producido con el
método.

2. Antecedentes de la invención

Las propiedades beneficiosas de los fluoropolímeros, es decir los polímeros que tienen una estructura fluorada, son bien conocidas en el arte e incluyen por ejemplo, resistencia a altas temperaturas, alta resistencia a los compuestos químicos incluyendo por ejemplo alta resistencia a los solventes, combustibles y corrosivos químicos, y no inflamabilidad. Debido a estas propiedades beneficiosas, los fluoropolímeros encuentran amplia aplicación particularmente donde los materiales son expuestos a altas temperaturas y/o compuestos químicos. Los fluoroelastómeros pueden ser obtenidos por curación o vulcanización de un fluoropolímero. Generalmente, los fluoropolímeros para hacer fluoroelastómeros son polímeros amorfos.

Los fluoroelastómeros son usados en los sistemas de administración de combustibles que incluyen por ejemplo tanques de combustibles, líneas rellenadoras de combustible y líneas suministradoras de combustible en automóviles u otros vehículos automotores debido a su excelente resistencia a los combustibles y debido a las buenas propiedades de barrera que pueden ser alcanzadas con los fluoropolímeros. Adicionalmente, los fluoroelastómeros, pueden ser usados en una conexión por manguera del compresor de un turbo motor con un enfriador intermedio. Debido a la alta temperatura del aire comprimido, los elastómeros sin flúor tales como los elastómeros basados en etileno acrílico o elastómeros de silicona no pueden ser usados para tal manguera.

Los fluoropolímeros son generalmente más caros que los polímeros sin flúor y correspondientemente, han sido desarrollados materiales en los cuales el fluoropolímero es usado en combinación con otros materiales para reducir el costo total de un artículo. Por ejemplo, en la manguera antes mencionada usada en turbo motores, se ha propuesto usar una capa relativamente fina de fluoroelastómero como una capa interior de una manguera multi-capas donde la capa exterior de la manguera es entonces un elastómero sin flúor tal como por ejemplo un elastómero de silicona. Es requerido en tal manguera multi-capas que la capa de fluoropolímero esté firmemente y confiablemente unida a las otras capas de la manguera. Desafortunadamente, la unión de una capa de fluoroelastómero a otros sustratos es frecuentemente difícil y en particular ha sido encontrado difícil la unión a elastómeros de silicona. Esto es adicionalmente complicado por el hecho de que existen varias composiciones de silicona de manera que en un caso una composición particular de fluoroelastómero puede mostrar buena unión, aunque en otro caso la unión satisfactoria no puede ser obtenida.

Una aplicación adicional en la cual un artículo multi-capas que incluye una capa de fluoropolímero es usada en un miembro fusible de una copiadora de papel sencillo. Tal miembro fusible típicamente tiene un elastómero de silicona térmicamente conductivo que es unido a una capa de superficie de fluoroelastómero que puede también incluir partículas conductivas. Tal miembro fusible es descrito en por ejemplo U.S. 5,217,837. Esta patente de U.S. describe un miembro fusible multi-capas en el cual el elastómero de silicona está unido al fluoroelastómero con la intermediación de una capa adhesiva. La fabricación de tal miembro fusible es desafortunadamente incómoda. Un sistema similar es descrito en U.S. 6,020,038, US 6,096,429 y US 6,224,978.

Los fluoroelastómeros pueden ser obtenidos a través de varios mecanismos de curación. Por ejemplo, en un método, la curación de la capa de fluoropolímero puede ser provocada por la llamada reacción de curación con peróxido donde el fluoropolímero incluye uno o más halógenos tal como por ejemplo bromo o iodo como sitios de cura y estos sitios de cura son reaccionados con un peróxido orgánico de manera que una red tridimensional es creada entre los fluoropolímeros, obteniendo de esta forma el fluoroelastómero. Otro método de curación de un fluoropolímero para hacer un fluoroelastómero involucra el uso de un fluoropolímero que es capaz de ser dehidrofluorado. La dehidrofluoración del fluoropolímero puede ser efectuada a través de un agente de dehidrofluoración y los sitios reactivos así producidos pueden entonces adicionalmente reaccionar con un agente de curación apropiado para provocar la vulcanización del fluoropolímero. El último método es generalmente más efectivo en cuanto a costos ya que los fluoropolímeros usados en ese método son generalmente menos costosos que los fluoropolímeros que son usados en el método
anterior.

Sin embargo también ha sido encontrado que los fluoroelastómeros que están basados en un mecanismo de dehidrofluoración para la curación son más difíciles de unir a los cauchos silicona.

Para resolver el problema de unir un fluoroelastómero a un elastómero de silicona, capas de adhesión han sido propuestas entre la capa de fluoroelastómero y la capa de elastómero de silicona, pero esto incrementa el costo y hace la fabricación más complicada.

WO 00/13891 describe que una unión mejorada de una capa de fluoroelastómero a un caucho silicona puede ser obtenido contactando una composición que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación tal como un compuesto polihidroxi, (d) un coagente tal como trialilisocianurato y (e) un peróxido. Una buena fortaleza de la unión al caucho silicona es descrita.

JP 1995034060 describe la adición de un agente de acoplamiento silano tal como gamma-aminopropiltrimetoxisilano a un fluoroelastómero que esta basado en un copolímero de fluoruro de vinilideno. Una unión mejorada a varios sustratos tal como metal, cerámicas, concreto y resinas sintéticas o naturales es enseñada.

Sería ahora deseable encontrar una forma adicional de mejorar la unión de un fluoroelastómero, en particular un fluoroelastómero basado en la dehidrofluoración por su curación, a cauchos silicona. Preferiblemente, esta solución es efectiva en cuanto a costo, conveniente y confiable. Preferiblemente, la fortaleza de la unión lograda es suficiente para permitir su uso en aplicaciones en automóviles tales como los sistemas de administración de combustible y mangueras de turbo carga.

3. Sumario de la invención

De acuerdo a un aspecto, la presente invención proporciona un método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona, el método comprendiendo los pasos de:

(i): proporcionar una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido;

(ii): contactar dicha capa de dicha composición de fluoropolímero curable con una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido;

curar dichas capas mientras están en contacto unas con otras en condiciones suficientes para (a) provocar la dehidrofluoración de dicho fluoropolímero y el enlace de dicha capa de fluoropolímero y (b) enlazar dicha resina de silicona, dicha curación siendo llevada a cabo en presencia de un promotor de unión seleccionado de un grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos, dicho promotor de unión estando presente en dicha capa de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona curable.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un laminado que puede ser usado en relación con el método antes mencionado. El laminado comprende (i) una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) en contacto directo con dicha capa de la composición de fluoropolímero curable, una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido y (iii) un promotor de unión contenido en dicha capa de la composición de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona curable, dicho promotor de unión siendo seleccionado del grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos.

En aún un aspecto adicional de la invención, artículos que son obtenibles con el método antes descrito son proporcionados.

4. Descripción detallada de la invención Promotor de unión

De acuerdo con la invención, un promotor de unión es incluido en la composición de fluoropolímero curable para formar la capa de fluoroelastómero y/o la composición para la capa de silicona curable. El promotor de unión es un compuesto orgánico que contiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con los sitios reactivos del fluoropolímero que es producido por dehidrofluoración del fluoropolímero y uno o más grupos funcionales seleccionados de un grupo etilénicamente no saturado, un grupo siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos. En vez del grupo nucleofílico, el compuesto orgánico puede comprender un precursor del mismo. Así, el promotor de unión puede ser un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos y/o precursores de los mismos, por ejemplo un grupo siloxi que tiene un grupo hidrolizable, y uno o más grupos etilénicamente no saturados o el promotor de unión puede ser un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos y uno o más grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable. Mezclas de los promotores de unión pueden ser también
usados.

La cantidad del promotor de unión que debe ser añadido generalmente depende de la naturaleza del promotor de unión y de los otros componentes de la composición a la cual el promotor es añadido. Las cantidades apropiadas pueden ser fácilmente determinadas por experimentación de rutina. Las cantidades típicas del promotor de unión cuando es añadido a la composición de fluoropolímero curable están entre 0.75 y 15% en peso, preferiblemente entre 2 y 6% en peso. Cuando es añadido a la capa de silicona curable, el promotor de unión es usado generalmente en una cantidad de 0.1 a 2% en peso, preferiblemente 0.25 y 0.75% en peso.

De acuerdo con una realización, el promotor de unión es un compuesto de siloxano, es decir un compuesto que tiene uno o más grupos siloxi. Compuestos de siloxano apropiados para el uso como promotor de unión contendrán un grupo nucleofílico (o precursor del mismo) capaz de reaccionar con los sitios reactivos producidos por la dehidrofluoración del fluoropolímero. Grupos nucleofílicos particularmente apropiados incluyen grupos hidroxi y grupos amino. Un precursor apropiado de un grupo nucleofílico puede ser un grupo que bajo las condiciones de curación empleadas es capaz de producir un grupo nucleofílico, por ejemplo un grupo siloxi que tiene un grupo hidrolizable puede ser empleado como un precursor para los grupos hidroxi. En adición a un grupo nucleofílico o precursor del mismo, el compuesto de siloxano también tendrá uno o más grupos etilénicamente no saturados o alternativamente uno o más grupos siloxi que tienen uno o más grupos hidrolizables. Así, en una realización, el compuesto de siloxano puede comprender dos o más grupos siloxi cada uno teniendo al menos un grupo hidrolizable. En tal compuesto de siloxano, uno de los grupos siloxi será capaz de funcionar como un precursor del grupo nucleofílico que reaccionará con el fluoropolímero mientras el otro grupo siloxi durante la curación puede reaccionar con la resina de silicona en la capa de silicona curable. Grupos hidrolizables apropiados del grupo siloxi incluyen los grupos alcoxi, los grupos acetil y los grupos ariloxi. Grupos hidrolizables particularmente preferidos son los grupos C1-C4 alcoxi tal como grupos metoxi, etoxi y propoxi.

El compuesto de siloxano puede ser un compuesto orgánico simple de bajo peso molecular o puede ser un compuesto polimérico que incluye por ejemplo un polisiloxano que puede ser lineal, ramificado o cíclico.

Ejemplos de compuestos de siloxano simples de bajo peso molecular para el uso como un promotor de unión en la invención incluyen compuestos que pueden ser representados por la fórmula general siguiente:

(I)(Z)_{i}-Q-[Si(R^{1})_{x}Y_{3-x}]_{j}

donde Z representa OH o NHR con R representando hidrógeno o un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquil preferiblemente teniendo 1 a 4 átomos de C, Q representa un grupo orgánico de enlace multivalente tal como por ejemplo un grupo hidrocarburo alifático o aromático que puede incluir uno o más heteroátomos o grupos funcionales tal como un grupo éster, un grupo amido, un grupo carbonil o halógenos. Ejemplos de grupos de enlace Q incluyen un grupo alquileno y un grupo arileno. i y j son números enteros de 1, 2 o 3 y cada uno es preferiblemente 1. El índice x es un número entero de 0, 1 o 2, Y representa un grupo hidrolizable tal como fue mencionado anteriormente y R^{1} es un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquilo o un grupo arilo.

Ejemplos de compuestos de acuerdo a la fórmula anterior (I) incluyen:

: H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}

: H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}

: HO-(CH_{2})_{4}-Si(OCH_{3})_{2}(C_{2}H_{5})

: H_{2}N-(CH_{2})_{4}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}

: H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}

: H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2}

: H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}

: H_{2}N-(CH_{2})_{6}-NH-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}

: H_{2}N-m-C_{6}H_{4}-O-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}

: H_{2}N-m-C_{6}H_{4}-Si(OCH_{3})_{3}

: H_{2}N-p-C_{6}H_{4}-Si(OCH_{3})_{3}

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Ejemplos adicionales de compuestos de siloxano simples de bajo peso molecular para el uso como promotores de unión incluyen aquellos de acuerdo a la siguiente fórmula:

(II)E-Q^{-1}-Si(R^{2})_{s}Y^{1}{}_{3-s}

donde E es un grupo etilénicamente no saturado, Q^{1} es un grupo orgánico de enlace divalente o un enlace químico, R^{2} representa un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquil o un aril, Y^{1} representa un grupo hidrolizable y s es 0, 1 o 2. Q^{1} generalmente comprende un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que puede ser alifático o aromático y puede incluir uno o más heteroátomos o grupos funcionales tal como un grupo éster, un grupo amido o carbonil o halógenos.

Ejemplos de promotores de unión de acuerdo a la fórmula (II) incluyen el viniltrimetoxisilano, el hexeniltrietoxisilano, el viniltrimetoxisilano, el viniltriacetoxisilano, el gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano y el gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano.

El compuesto de siloxano puede también ser un siloxano oligomérico o polimérico. Por ejemplo, los polisiloxanos para el uso en esta invención incluyen aquellos que corresponden a la fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

R^{10}

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

iO --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

i --- O]_{v} --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}

i --- O]_{w} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}

iR^{7}

\vskip1.000000\baselineskip

donde R^{3-12} cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2}, NHR con R representando un grupo hidrocarburo que incluye grupos hidrocarburos saturados y no saturados, lineales, ramificados, cíclicos tal como un grupo alquil preferiblemente que tiene 1 a 4 átomos de carbono; con la condición de que al menos uno de los R^{3-12} es un grupo seleccionado de un grupo hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} y NHR y al menos uno de R^{3-12} es un grupo hidrocarburo que contiene un grupo etilénicamente no saturado. Preferiblemente, al menos uno de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{12} es un grupo hidrocarburo que contiene un grupo etilénicamente no saturado tal como un grupo vinil. v y w cada uno independientemente tiene un valor de 0 a 20.

Polisiloxanos particularmente preferidos de acuerdo a la fórmula (III) anterior incluyen aquellos en los cuales v tiene un valor de 0 a 20, w es 0, R^{3}, R^{11} y R^{8} cada uno independientemente representa un grupo alil o un vinil, R^{6}, R^{7}, R^{9}, R^{10} y R^{12} cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, en particular un grupo alcoxi.

Los promotores de unión de acuerdo a la fórmula (III) son preferiblemente añadidos a la composición de fluoropolímero curable mientras los promotores de unión de acuerdo a la fórmula (I) y (II) son preferiblemente añadidos a la composición de la capa de resina de silicona curable para mejores resultados.

Compuestos de acuerdo a la fórmula (III) que están comercialmente disponibles incluyen el vinilsilano 6490 DL70 y el vinilsilano DL 70 disponible de Lehmann & Voss.

Aún adicionalmente, el promotor de unión pueden ser un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos hidroxi o amino y uno o más grupos etilénicamente no saturados. Tales compuestos incluyen aquellos que corresponden a la fórmula:

(IV)(E)_{n}-Q^{3}-G_{m}

donde E representa un grupo etilénicamente no saturado, n es un número entero de 1 a 5, típicamente 1, 2 o 3, Q^{3} es un grupo orgánico de enlace multivalente que comprende un grupo hidrocarburo saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico que puede ser sustituido con un grupo funcional tal como un halógeno, un grupo amido, un grupo carbonil, un grupo carboxi y un éster y que pueden ser interrumpidos con uno o más heteroátomos tal como nitrógeno u oxígeno, G representa un grupo hidroxi, NH_{2} o NHR con R representando un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquil y m es un número entero de 1 a 5, típicamente 1, 2 o 3. Ejemplos particulares de grupos Q^{3} incluyen grupos aromáticos tal como el grupo naftil y fenil, hidrocarburos saturados tal como grupos alquilenos que tienen 2 a 10 átomos de carbono, combinaciones de un grupo arileno y alquileno. Ejemplos particulares de compuestos de acuerdo a la fórmula (IV) incluyen los siguientes compuestos:

2,2’-dialilbisfenol A, 7-octeno-1,2,-diol, p-vinilanilina, dialilamina, 3-aminopropilviniléter. Promotores de unión de acuerdo a la fórmula (IV) proporcionan mejores resultados cuando son añadidos a la capa de resina de silicona curable.

Los promotores de unión mencionados anteriormente pueden estar en forma líquida o aceitosa. Cuando el promotor de unión es una sustancia líquida o aceitosa será generalmente preferido adsorber el compuesto en un portador antes de la mezcla con el fluoropolímero o la composición de resina de silicona. Portadores apropiados son generalmente portadores sólidos capaces de adsorber el promotor de unión. Típicamente, portadores apropiados comprenden negro de carbono o partículas inorgánicas tales como silicatos, sulfato de bario, arcillas, carbonatos, hidróxido de calcio, óxidos como óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de cromo, óxidos de hierro y óxido de titanio. Adicionalmente portadores que pueden ser usados incluyen partículas de portadores orgánicos tal como polvos de polímeros, por ejemplo un polvo de politetrafluoroetileno. Para cargar el promotor de unión en el portador, el portador es mezclado con el promotor de unión de manera que adsorba el promotor de unión. Es comercialmente más atractivo que el portador esté totalmente saturado con el promotor de unión, es decir el compuesto es añadido al portador hasta que el mismo no adsorba más compuesto. El promotor de unión adsorbido en el portador, por ejemplo adsorbido en negro de carbono o partículas inorgánicas puede entonces ser fácilmente mezclado en la composición de fluoropolímero o la composición de resina de silicona.

Fluoropolímeros

La composición para hacer la capa de fluoroelastómero incluye al menos un fluoropolímero que es capaz de ser dehidrofluorado. Generalmente, el fluoropolímero es también amorfo o sustancialmente amorfo, es decir no exhibe un punto de fusión significativo. En general, el fluoropolímero será fácilmente dehidrofluorado cuando es expuesto a una base y típicamente tiene la microestructura, generalmente en la estructura del polímero, de un átomo de hidrógeno unido al carbono entre los átomos de flúor unidos al carbono para crear un sitio reactivo. La reactividad en la dehidrofluoración de un hidrógeno unido al carbono es adicionalmente mejorada cuando su átomo de carbono es adyacente a, o está unido a, un átomo de carbono que posee un grupo -CF_{3} unido al carbono (suministrado por el hexafluoropropileno (HFP) o 2-hidropentafluoropropileno por ejemplo) u otro grupo que cede electrones. Preferiblemente, el fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado es derivado del fluoruro de vinilideno ("VF2" o "VDF") y los fluoropolímeros derivados de otros monómeros los cuales, cuando son polimerizados, forman secuencias de monómeros similares al fluoruro de vinilideno polimerizado. Ejemplos de tales otros monómeros incluyen los monómeros etilénicamente no saturados los cuales, cuando son incorporados en los fluoropolímeros, pueden producir una microestructura polimérica similar (incluyendo una idéntica) al VDF polimerizado. Tales polímeros son también propensos a la dehidrofluoración formando de esta forma sitios reactivos que pueden reaccionar con el agente de curación, descrito en más detalle posteriormente, para provocar el enlace del fluoropolímero formando de esta manera un fluoroelastómero. Monómeros apropiados para formar sitios en el fluoropolímero que son capaces de ser dehidrofluorados incluyen el VDF, el 1-hidropentafluoropropeno, el 2-hidropentafluoropropeno, y trifluoroe-
tileno.

La dehidrofluoración del fluoropolímero típicamente tiene lugar durante la curación del laminado, es decir sitios reactivos, típicamente enlaces dobles dentro de la estructura del fluoropolímero son creados in-situ. Los fluoropolímeros capaces de ser dehidrofluorados generalmente comprenden al menos 3% en peso de unidades interpolimerizadas derivadas del VDF u otros monómeros con similar reactividad cuando son polimerizado. Homopolímeros o copolímeros con otros monómeros etilénicamente no saturados pueden ser usados. Más preferiblemente, el fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado está formado de (i) un monómero, que contiene flúor seleccionado del grupo de fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, 1-hidropentafluoropropileno, 2-hidropentafluoropropileno, mezclas de los mismos, y opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables con ellos.

Típicamente el fluoropolímero incluye unidades que se derivan del VDF y uno o más monómeros que contienen flúor tal como el hexafluoropropeno (HFP), el tetrafluoroetileno (TFE), el clorotrifluoroetileno (CTFE), el 2-cloropentafluoropropeno, un vinil éter fluorado, incluyendo un perfluoroalquil vinil éter tal como CF_{3}OCF=CF_{2} o CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}. Ciertas di-olefinas que contienen flúor son también útiles, tales como, perfluorodialiléter y perfluoro-1,3-butadieno. Comonómeros adicionalmente apropiados adicionales incluyen monómeros no fluorados tal como comonómeros de olefinas no saturados, por ejemplo, etileno, propileno o butadieno. Preferiblemente, al menos 50% en peso de todos los monómeros en una mezcla polimerizable contienen flúor. En una realización particular, el fluropolímero comprende un copolímero de hexafluoropropileno-vinilideno fluoruro-tetrafluoroe-
tileno.

El fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado puede también incluir unidades que se derivan de monómeros de olefinas no saturadas que contienen bromo o iodo. Esos monómeros, algunas veces referidos como monómeros de sitio de cura, son útiles para preparar un polímero curable de peróxido. Monómeros de sitio de cura apropiados incluyen monoolefinas terminalmente no saturadas de 2 a 4 átomos de carbono tal como el bromodifluoroetileno, el bromotrifluoroetileno, el iodotrifluoroetileno, y 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno.

Los fluoropolímeros pueden ser hechos por medios convencionales bien conocidos, por ejemplo por, polimerización de radicales libres de los monómeros. La preparación de dispersiones coloidales acuosas de tales polímeros y copolímeros es descrita, por ejemplo, en la Pat. U.S. No. 4,335,238 (More y otros). Procesos habituales para hacer tales fluoropolímeros pueden incluir la copolimerización de olefinas fluoradas en dispersiones coloidales, acuosas, lo cual es llevado a cabo en presencia de iniciadores solubles en agua que producen radicales libres, tal como, por ejemplo, persulfatos de metal álcali o amonio o permanganatos de metal álcali, y en presencia de emulsionantes, tal como sales de metal álcali o amonio del ácido perfluorooctanoico.

La composición para hacer la capa de fluoroelastómero puede adicionalmente contener en mezcla con el(los) fluoropolímero(s) capaz(ces) de ser dehidrofluorado(s), uno o más fluoropolímeros que no son capaces de ser dehidrofluorados. Generalmente, una cantidad mayor (por ejemplo al menos 51% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso y más preferiblemente al menos 80% en peso basado en el peso total del fluoropolímero) debe estar compuesto del fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado. Preferiblemente, el fluoropolímero que no es capaz de ser dehidrofluorado debe ser capaz de ser enlazado a través de otro mecanismo de curación, por ejemplo a través de un mecanismo de cura con peróxido. Correspondientemente, el (los) fluoropolímero(s) capaz(ces) de ser dehidrofluo-
rado(s) puede ser combinado con uno o más fluoropolímeros que comprenden unidades que se derivan de un monómero de sitio de cura, en particular, un monómero de sitio de cura que tiene átomos de iodo y bromo como se describió anteriormente.

Agente de dehidrofluoración

El fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado puede ser dehidrofluorado con un agente de dehidrofluoración. Típicamente, el agente de dehidrofluoración es capaz de dehidrofluorar el fluoropolímero bajo las condiciones necesarias para curar el laminado. Convenientemente, el agente de dehidrofluoración de esta manera forma enlaces dobles en la estructura del fluoropolímero.

Ejemplos de materiales útiles como agentes de dehidrofluoración incluyen organo-onium y bases, tal como 1,8 diaza[5.4.0]biciclo undec-7-eno, (DBU) y 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno, (DBN). Muchos de los compuestos organo-oniums útiles en esta invención son descritos y conocidos en el arte. Ver, por ejemplo, la Pat. U.S. Nos. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert y otros), 5,086,123 (Guenthner y otros), y 5,262,490 (Kolb y otros), US 5,929,169, todas cuyas descripciones están incorporadas aquí como referencia.

Ejemplos representativos incluyen los siguientes compuestos listados individualmente y mezclas de los mismos:

: trifenilbencil fosfonio cloruro

: tributilalil fosfonio cloruro

: tributilbencil amonio cloruro

: tetrabutil amonio bromuro

: triaril sulfonio cloruro

: 8-bencil-1,8-diazabiciclo [5,4,0]-7-undecenio cloruro

: bencil tris(dimetilamino) fosfonio cloruro

: bencil(dimetilamino)difenilfosfonio cloruro.

Otra clase de compuestos organo-oniums útiles incluyen aquellos que tienen uno o más grupos alquil fluoruro colgantes. Ejemplos de compuestos onium fluorados son descritos por Coggio y otros en la Pat. U.S. No. 5,591,804. Agentes de dehidrofluoración preferidos incluyen el tributil(2-metoxi)-propilfosfonio cloruro, el trifenil bencil fosfonio cloruro, los complejos de tributil(2-metoxi)-fosfonio cloruro con bisfenol AF, y DBU. Combinaciones de agentes de dehidrofluoración pueden ser empleadas si se desea.

El agente de dehidrofluoración debe ser generalmente empleado en una cantidad efectiva. Una cantidad efectiva es aquella cantidad del agente de dehidrofluoración necesarios para provocar la curación del fluoropolímero y para unir el fluoropolímero al polímero de silicona. La cantidad exacta del agente de dehidrofluoración a ser empleado es dependiente del fluoropolímero empleado y de reactividad de los otros aditivos usados y puede ser fácilmente determinada por experimentación de rutina. Dentro de estos parámetros, una cantidad efectiva del agente de dehidrofluoración está generalmente de 0.01 a 20 partes por cien partes del fluoropolímero. Niveles de adición preferidos son de 0.1 a 5 partes por cien.

Agente de curación

El agente de curación para el uso en la composición de fluoropolímero para obtener la capa de fluoroelastómero es un compuesto que es capaz de reaccionar con los sitios reactivos producidos por dehidrofluoración del fluoropolímero bajo las condiciones de curación del laminado, de esta manera creando enlaces entre las cadenas del fluoropolímero. Generalmente, el agente de curación comprende una pluralidad de grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con los sitios reactivos del fluoropolímero. Típicamente, el agente de curación no contendrá grupos etilénicamente no saturados. Agentes de curación apropiados incluyen aquellos conocidos en el arte y en particular incluyen compuestos polihidroxi o derivados de los mismos, poliaminas orgánicas o derivados de las mismas, y carbonatos y polioles fluoroalifáticos de compuestos polihidroxi aromáticos. Una clase preferida del agente de curación incluye los compuestos polihidroxi.

El compuesto polihidroxi puede ser usado en su forma libre o no sal o como la porción aniónica de un organo-onium. La combinación de compuestos organo-onium y compuestos polihidroxi es particularmente preferida ya que además de ser capaz de actuar como un agente de dehidrofluoración, el organo-onium puede también acelerar la reacción de enlace que involucra un compuesto polihidroxi como agente de curación (agente de enlace). El agente de enlace puede ser cualquiera de aquellos compuestos polihidroxi conocidos en el arte para funcionar como un agente de enlace o co-curativo para fluoroelastómeros, tales como aquellos compuestos polihidroxi descritos en las Pat. U.S. Nos. 3,876,654 (Pattison), y 4,233,421 (Worm). Compuestos polihidroxi aromáticos representativos incluyen cualquiera de los siguientes: di-, tri-, y tetrahidroxibencenos, naftalenos, y antracenos, y bifenoles de la siguiente
fórmula:

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1

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donde A es un radical aromático, cicloalifático o alifático difuncional de 1 a 13 átomos de carbono, o un radical tio, oxi, carbonil o sulfonil, A está opcionalmente sustituida con al menos un átomo de cloro o flúor, x es 0 o 1, n es 1 o 2, y cualquier anillo aromático del compuesto polihidroxi está opcionalmente sustituido con al menos un átomo de cloro, flúor, bromo, o con un radical acil o un carboxil (por ejemplo, - -COR donde R es H o un grupo alquil, aril o cicloalquil C1 a C8) o radical alquil con, por ejemplo, 1 a 8 átomos de carbono. Será entendido de la fórmula del bifenol anterior que los grupos - -OH pueden ser unidos en cualquier posición (distinta a la número uno) en cualquier anillo. Las mezclas de dos o más de estos compuestos son también usadas. Uno de los polifenoles aromáticos más útiles y comúnmente empleados de la fórmula anterior es el 4,4’-hexafluoroisopropilidenil bisfenol, conocido más comúnmente como bifenol AF. Los compuestos 4,4’-dihidroxidifenil sulfona (también conocido como Bifenol S) y 4,4’-isopropilidenil bifenol (también conocido como bifenol A) son también ampliamente usados en la práctica. El agente de curación o agente de enlace es generalmente usado en una cantidad de 0.2 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del fluoropolímero.

Peróxido

La composición de fluoropolímero adicionalmente incluye un peróxido, típicamente un peróxido orgánico. Peróxidos orgánicos apropiados son aquellos que generan radicales libres a temperaturas de curación. Un dialquil peróxido o un bis (dialquil peróxido) que se descompone a una temperatura por encima de 50°C es especialmente preferido. En muchos casos es preferido el uso de un di-terciariobutil peróxido que tiene un átomo de carbono terciario unido a peroxi oxígeno. Dentro de los peróxidos más útiles de este tipo están 2,5-dimetil-2,5-di(terciariobutilperoxi)hexino-3 y 2,5-dimetil-2,5-di(terciariobutilperoxi)hexano. Otros peróxidos pueden ser seleccionados de tales compuestos como dicumil peróxido, dibenzoil peróxido, terciariobutil perbenzoato, \alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi-diisopropilbenzeno), y di[1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)-butil]carbonato.

Generalmente, alrededor de 0.1-10 partes de peróxido por 100 partes de fluoropolímero es usado.

Aditivos opcionales

La composición de fluoropolímero curable puede contener aditivos adicionales que pueden ser seleccionados para adicionalmente optimizar el sistema u obtener propiedades particulares deseadas. Un aditivo particularmente útil para el uso en la composición de fluoropolímero curable es un coagente. Los coagentes son bien conocidos y generalmente usados en los fluoropolímeros curables con peróxido. Ellos comprenden una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados y generalmente no tienen grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con los sitios reactivos del fluoropolímero que son creados por dehidrofluoración. Estos coagentes pueden ser añadidos en una cantidad igual a 0.1 y 10 partes por cien partes del fluoropolímero, preferiblemente entre 2 a 5 partes por cien partes del fluoropolímero. Ejemplos de coagentes útiles incluyen el trialil cianurato; trialil isocianurato; trialil trimetilato; tri(metilalil) isocianurato; tris(dialilamina)-s-triazina; trialil fosfito; N,N-dialil acrilamida; hexaalil fosforamida; N,N,N',N'-tetraalquil tetraftalamida; N,N,N',N'-tetraalil malonamida; trivinil isocianurato, 2,4,6-trivinil metiltrisiloxano; N,N'-m-fenilenobismaleimida; dialil-ftalato y tri(5-norborneno-2-metileno)cianurato. Particularmente útil es el trialil isocianurato. Otros coagentes útiles incluyen las bis-olefinas descritas en EP A 0 661 304 A1, EP A 0 784 064 A1 y EP A 0 769 521 A1. Se ha observado en relación con la presente invención que una fortaleza de la unión particularmente buena puede ser lograda con una combinación de un promotor de unión y uno o más coagentes como los mencionados anterior-
mente.

La composición de fluoropolímero curable generalmente también incluirá uno o más aceptores ácidos. Aceptores ácidos pueden ser inorgánicos o mezclas de inorgánicos y orgánicos. Ejemplos de aceptores inorgánicos incluyen el óxido de magnesio, el óxido de plomo, el óxido de calcio, el hidróxido de calcio, el fosfito de plomo dibásico, el óxido de zinc, el carbonato de bario, el hidróxido de estroncio, el carbonato de calcio, etc. Aceptores orgánicos incluyen los epoxis, el estearato de sodio, y el oxalato de magnesio. Los aceptores ácidos preferidos son el óxido de magnesio y el hidróxido de calcio. Los aceptores ácidos pueden ser usados de manera simple o en combinación, y preferiblemente son usados en cantidades que oscilan entre alrededor de 2 a 25 partes por 100 partes en peso del fluoropo-
límero.

La composición de fluoropolímero para proporcionar la capa de fluoropolímero puede contener aditivos adicionales, tal como negro de carbono, estabilizadores, plastificantes, lubricantes, rellenadores, y asistentes de proceso típicamente utilizados en la composición del fluropolímero pueden ser incorporados en las composiciones de la presente invención, a condición de que tengan una adecuada estabilidad para las condiciones de servicio que se
pretenden.

Las composiciones de fluoropolímero pueden ser preparadas mezclando el fluoropolímero y componentes adicionales como se describió en el equipamiento del procesamiento de caucho convencional. Tal equipamiento incluye molinos de caucho, mezcladores internos, tales como los mezcladores Banbury, y extrusores para mezcla.

Capa de silicona curable

La composición para la capa de silicona curable comprende una resina de silicona, también llamada polímero que contiene silicona, un peróxido curativo para la curación de la resina de silicona y aditivos opcionales para el polímero que contiene silicona. Peróxidos útiles para la capa de silicona son típicamente seleccionados basado en el rango de curación en el elastómero de silicona. Los elastómeros que contienen silicona son generalmente curados a temperaturas por encima de la temperatura ambiente, pero a temperaturas inferiores que aquellas usadas para la curación de los fluoropolímeros. Tales temperaturas de cura inferiores normalmente requieren agentes de curación, por ejemplo, peróxidos, con una energía de activación baja, es decir, solamente una baja temperatura es requerida para activar la curación.

En esta invención, sin embargo, es preferido que la energía de activación del peróxido curativo seleccionado para el uso en el elastómero de silicona no debe ser menor que la energía de activación del peróxido añadido al componente de fluoropolímero. Es más preferido que la energía de activación de cada peróxido seleccionado sea sustancialmente igual. Peróxidos útiles incluyen el peróxido mencionado anteriormente en relación con la capa de fluoropolímero e incluyen en particular peróxidos disponibles comercialmente bajo Nombres Comerciales tales como Perkadox^{TM}, Luperco^{TM} y Trigonox^{TM}.

Niveles adicionales útiles del peróxido curativo están de 0.1 a 10 partes por cien partes de la composición de la capa de silicona curable. Niveles adicionales preferidos están de 0.5 a 3 partes por cien.

La composición de la capa de silicona curable puede contener aditivos adicionales opcionales tales como, por ejemplo, rellenadores de extensión, asistentes de proceso, antioxidantes y pigmentos son comúnmente usados para obtener ciertas características de ejecución. El sílice ahumado es un rellenador común usado para reforzar las propiedades de fortaleza. Otros aditivos usados incluyen el sílice precipitado, el dióxido de titanio, el carbonato de calcio, el óxido de magnesio y el óxido férrico. Tales aditivos pueden estar disponibles pre-mezclados en la resina de silicona. Un molino de 2 rodillos es un método común de adición de estos elementos reactivos porque tal molino tiene la capacidad de controlar la temperatura, o de manera más importante, de remover el calor generado durante el proceso de
mezclado.

Método de unir las capas y producir un artículo

La curación de la capa de fluoropolímero y la capa de silicona y la unión de estas capas una con otra puede ser efectuada por calentamiento de la capa de fluoropolímero proporcionada sobre la capa de silicona a una temperatura de 120°C a 200°C y por 1 a 120 min (preferiblemente 140°C a 180°C y por 3 a 60 min). Adicionalmente puede ser llevado a cabo el calentamiento mientras se aplica presión simultáneamente. Los artículos, es decir artículos multi-capas, que tienen una capa de fluoropolímero unida a un caucho silicona de acuerdo con la invención pueden ser producidos por cualquiera de los métodos conocidos para hacer artículos multi-capas. Por ejemplo, las capas del artículo multi-capas pueden ser preparadas en la forma de películas delgadas o láminas y entonces laminadas conjuntamente por aplicación de calor, presión, o combinaciones de los mismos para formar un artículo multi-capas unido. Alternativamente, cada una de las capas puede ser co-extruída para formar un artículo multi-capas. Es también posible formar una o más capas individuales por recubrimiento por extrusión, por ejemplo, usando un dado de cruceta. El calor y la presión del método por el cual las capas son puestas juntas (por ejemplo por extrusión o laminación) pueden ser suficientes para proporcionar una adecuada adhesión entre las capas. Puede, sin embargo, ser deseable tratar adicionalmente el artículo resultante, por ejemplo, con presión, calor adicional, o ambos, para mejorar la fortaleza de la unión entre las capas. Una forma de suministrar calor adicional cuando el artículo multi-capas es preparado por extrusión es demorando el enfriamiento del artículo multi-capas en la conclusión del proceso de extrusión. Alternativamente, energía calorífica adicional puede ser añadida al artículo multi-capas laminando o extrusando las capas a una temperatura mayor que la necesaria para meramente procesar los componentes. Como otra alternativa, el artículo multi-capas terminado puede ser mantenido a temperatura elevada por un periodo de tiempo extendido. Por ejemplo, el artículo terminado puede ser colocado en un aparato aparte para elevar la temperatura del artículo tal como un horno o un baño de liquido caliente. Las combinaciones de estos métodos también pueden ser usadas.

Varios artículos en los cuales una capa de fluoropolímero está unida a una capa de caucho silicona pueden ser hechos de acuerdo a la invención. Así, de acuerdo a una realización, el artículo puede comprender un miembro fusible de un sistema copiador de papel simple. Tal miembro fusible puede comprender un núcleo de metal cubierto con un elastómero de silicona que está unido a una capa de superficie fundible de fluoroelastómero. Debido al uso del promotor de unión, una unión firme entre el fluoroelastómero y la capa de silicona puede ser obtenida en tal sistema fusible la cual puede por lo tanto ser fabricada de una manera más fácil y conveniente sin la necesidad de capas adhesivas intermedias. De acuerdo a otra realización, una manguera para el uso por ejemplo en un turbo motor puede ser hecha en la cual una capa de fluoroelastómero, generalmente como una capa interna, está unida a un caucho no fluorado, en particular un caucho silicona. Aún además, el artículo puede ser un componente de un sistema de administración de combustible tal como por ejemplo una manguera para combustible.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención sin embargo sin la intención de limitar la invención a ellos.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, varios compuestos de elastómeros de silicona y fluoroquímicos fueron preparados y fue evaluada la adhesión entre el fluoropolímero y la capa de silicona. Todos los porcentajes son en peso a menos que otra cosa sea indicada.

Abreviaturas

Goma 1: goma de fluoroelastómero de copolímero curable bisfenol, que contiene un fluoropolímero de 61.39% de fluoruro de vinilideno (VDF) y 38.61% de hexafluoropropileno (HFP), que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 41. Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol que comprende 1.15 phr de BF_{6}, 0.28 phr de TPBPCI y 0.38 phr de FOSA.

Goma 2: goma de fluoroelastómero de terpolímero curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 22.3% de tetrafluoroetileno (TFE), 46.1% de VDF y 32.2% de HFP, que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 30. Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol, que comprende 0.7 phr de BF_{6}, 0.244 phr de TBMPPCI y 0.422 phr de FOSA. Adicionalmente 3 phr de coagente trialil isocinurato fueron añadidos.

Goma 3: goma de fluoroelastómero de copolímero, curable bisfenol, que contiene un fluoropolímero de 61.39% de VDF y 38.61% de HFP, que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 25. Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol, que comprende 1.12 phr de BF_{6}, 0.26 phr de TPBPCI y 0.34 phr de FOSA.

Goma 4: goma de fluoroelastómero de terpolímero curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 22.3% de TFE, 46.1% de VDF y 32.2% de HFP, que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 30. Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol, que comprende 1.46 phr de BF_{6} y 0.47 phr de TBPPCI.

Goma 5: goma de fluoroelastómero de terpolímero curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 23.12% de TFE, 34.32% de VDF y 42.56% de HFP y que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 37. Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol, que comprende 2.35 phr de BF_{6}, 0.42 phr de TBMPPCI, 0.36 phr de TPS y 0.58 phr de FOSA.

BF_{6}: bisfenol AF

TPBPCI: trifenil bencil fosfonio cloruro

TBMPPCI: Tributil metoxipropil fosfoniocloruro

TPS: trifenilsulfonio

FOSA: octil N-metil sulfonamida fluorada

Ca(OH)_{2}: hidróxido de calcio, Rhenofit^{TM} CF, Rhein Chemie.

Cera carnauba: Flora^{TM} 202, Int. Wax & Refining Co.

Trigonox^{TM} 101-45: peróxido orgánico, 45% activo en portador de sílice, Akzo Nobel

TAIC 70%: trialil-isocianurato, 70% en portador de silicato, Lehmann & Voss

CaO: óxido de calcio, Rhenofit^{TM} F, Rhein Chemie

MgO: óxido de magnesio

Armeen^{TM} 18D: octadecilamina, Akzo Nobel

SRF N-774: Negro de carbono de horno de semi refuerzo, Degussa

-TAPC: tributil alil fosfonio cloruro

Aerosil^{TM} 200 V: sílice ahumada, Degussa

MT N-990: negro de carbono, grado térmico medio, Degussa

Elastosil^{TM} 760/70 y 401/70: elastómeros de silicona de grado de extrusión, Wacker

HV4/611: VMQ, GE/Bayer

Silquest^{TM} A1100: trietoxi aminopropil silano, Crompton

Vinilsilano 6490 DL70: Oligosiloxano, que contiene grupos metoxi y vinil, Lehmann & Voss

Vinilsilano 6498 DL70: Oligosiloxano, que contiene grupos metoxi y vinil, Lehmann & Voss

Silquest^{TM} A-174: gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, Crompton.

Los compuestos de elastómeros fluoroquímicos fueron preparados en un molino de dos rodillos mezclando los compuestos dados en la tabla 1. Los compuestos son presentados en partes en peso por 100 partes en peso del fluoroelastómero (phr) como es habitual en la industria del caucho.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

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Laminados de láminas de composiciones para el elastómero fluoroquímico y el elastómero de silicona (al cual fue añadido 1 phr de Trigonox^{TM} 101-45) fueron hechos usando una prensa caliente (Agila 96/90) a 177°C por 30 min. Antes de la laminación real, una tira estrecha de la película de poliéster fue insertada entre las dos láminas, en un borde, para crear dos lengüetas para la inserción en cada mordaza del aparato de prueba de adhesión. Después del enfriamiento a temperatura ambiente por 4 horas, las láminas laminadas fueron cortadas a un ancho de alrededor de 1 a 2 cm. La adhesión entre las dos capas fue evaluada de acuerdo con ASTM D-1876, comúnmente conocido como ensayo "T-peel", usando un probador mecánico Instron^{TM}. La velocidad de cruceta fue de 50 mm/min. Los resultados reportados son de valores promedios de al menos tres muestras. Ninguna curación posterior fue aplicada a estos laminados.

Ejemplos

Ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos C-1 a C-4

En los ejemplos 1 a 5, los laminados fueron hechos entre los fluoroelastómeros y los elastómeros de silicona, que comprenden compuestos de siloxano de bajo peso molecular de acuerdo a la fórmula I. Por lo tanto, en los ejemplo 1 a 3, los compuestos de fluoroelastómeros 1, 2 y 14 respectivamente fueron laminados contra Elastosil^{TM} 760/70, que comprende 0.95 phr de Silquest^{TM} A-1100. En los ejemplos 4 y 5, los compuestos fluoroquímicos 1 y 2 fueron laminados contra Elastosil^{TM} 401/70, que comprende 0.25 phr de Silquest^{TM} A-1100. Los ejemplos comparativos C-1 a C-4 fueron hechos laminando los compuestos fluoroquímicos contra los compuestos de silicona a los cuales no se le añadió aditivos. Los resultados de los valores de adhesión fueron registrados en la tabla 2.

TABLA 2 Prueba de adhesión de laminados hechos de compuestos de fluoroelastómeros y compuestos de silicona que comprenden compuestos de siloxano

Ej	Compuesto	Fortaleza de la unión	Fortaleza de la unión	Falla
	FC	Pico (N/mm)	Promedio (N/mm)
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 760/70 con 0.95 phr de Silquest^{TM} A-1100
1	1	9.8	7.9	RT
2	2	9.9	6.7	RT
3	14	6	4.3	RT
C-1	1	5.8	4	RT/IF
C-2	2	2.9	1.3	RT/IF
C-3	14	4.2	2.9	IF
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 401/70 con 0.25 phr de Silquest^{TM} A-1100
4	1	6.3	4.9	RT
5	2	4.5	4.3	RT
C-4	2	0.8	0.5	IF

Notas:

\bullet: IF = falla interfacial, indicación real de la fortaleza de la unión.

\bullet: RT = desgarre del caucho, indicó que la unión era más fuerte que el propio elastómero.

\bullet: RT/IF = desgarre del caucho/falla interfacial: no se hizo una unión homogénea.

Los resultados en la tabla 2 indican un crecimiento significativo en la adhesión entre el compuesto de fluoroelastómero y el compuesto de silicona, que contiene un compuesto de siloxano de bajo peso molecular como promotor de unión. Laminados muy fuerte pueden ser hechos.

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Ejemplos 6 a 10 y ejemplos comparativos C-5 y C-6

Los ejemplos 6 a 10 fueron hechos para evaluar la influencia de un promotor de unión oligosiloxano de acuerdo a la fórmula III, añadido al compuesto fluoroquímico. Por lo tanto, los laminados fueron hechos entre compuestos fluoroquímicos, que comprenden vinilsilano 6490 DL70 o 6498 DL70, como es dado en la tabla 3, y compuestos de silicona HV4/611 o Elastosil^{TM} 760/70. En los ejemplos comparativos C-5 y C-6, los compuestos fluoroquímicos, sin adición de oligosiloxano fueron laminados contra los compuestos de silicona. Las propiedades de adhesión fueron registradas en la tabla 3.

TABLA 3 Prueba de adhesión de laminados hechos de compuestos de fluoroelastómeros, que comprenden oligosiloxano, y compuestos de silicona

Ej	Compuesto	Fortaleza de la unión	Fortaleza de la unión	Falla
	FC	Pico (N/mm)	Promedio (N/mm)
Compuesto FC, que comprende vinilsilano 6490 o 6498- HV4/611
6	4	5.1	3.8	IF
7	5	NP	3.6	IF
8	6	10.6	6.8	RT
C-5	7	0.4	0.3	IF
Compuesto FC, que comprende vinilsilano 6490 o 6498- Elastosil^{TM} 760/70
9	6	6.2	5.2	RT
10	10	5.8	4.4	RT
C-6	11	4.9	2.6	RT/IF

Notas: NP: no fue observado el pico

Los resultados dados en la tabla 3 demuestran claramente que los oligosiloxanos, añadidos al compuesto fluoroquímico, tuvo una mayor influencia en la adhesión entre el compuesto fluoroquímico y el de silicona. Laminados fuertes pueden ser hechos.

Ejemplos 11 y 12 y ejemplo comparativo C-7

Los ejemplos 11 y 12 fueron hechos para evaluar la influencia de un promotor de unión de acuerdo a la fórmula IV. Por lo tanto, los laminados fueron hechos entre compuestos de terpolímero fluoroquímicos, que comprenden opcionalmente oligosiloxano, y el compuesto de silicona Elastosil^{TM} 760/70, que tiene 1.5 phr de p-vinilanilina. Como ejemplo comparativo C-7, un laminado fue hecho entre el compuesto fluoroquímico y Elastosil^{TM} 760/70 sin promotor de unión. Los resultados de la adhesión fueron registrados en la tabla 4.

TABLA 4 Adhesión de laminados entre el compuesto fluoroquímico y el de silicona

Ej	Compuesto	6490 DL70 en	p-vinilanilina en	Fortaleza de la	Fortaleza de la	Falla
	FC	compuesto	Elastosil^{TM}	unión Pico	unión Promedio
		fluoroquímico	760/70	(N/mm)	(N/mm)
11	8	/	1.5	9.3	6.4	RT
12	9	4.28	1.5	10.9	8.1	RT
C-7	8	/	/	1.2	0.9	IF

Los resultados en la tabla 4 indicaron que un incremento considerable en la adhesión entre el compuesto fluoroquímico y el de silicona puede ser obtenido cuando un promotor de unión de acuerdo a la fórmula IV fue añadido al compuesto de silicona. Un incremento adicional en la adhesión puede ser obtenido cuando adicionalmente un promotor de unión como por ejemplo un oligosiloxano, de acuerdo a la fórmula III, fue añadido al compuesto fluoroquímico.

Ejemplos 13 a 26 y ejemplos comparativos C-8 y C-9

En los ejemplos 13 a 26 ejemplos adicionales de promotores de unión, de acuerdo a la fórmula IV fueron evaluados. Los laminados fueron hechos entre compuestos fluoroquímicos y Elastosil^{TM} 760/70, al cual diferentes promotores de unión fueron añadidos. La composición de los laminados es dada en la tabla 5. Como ejemplos comparativos C-8 y C-9, los laminados fueron hechos entre los compuestos fluoroquímicos y el compuesto de silicona sin aditivo. La adhesión entre los dos compuestos fue medida y los resultados son dados en la tabla 5.

TABLA 5 Adhesión entre el compuesto fluoroquímico y el compuesto de silicona, que comprende un promotor de unión

Ej	Compuesto	Cantidad de	Fortaleza de	Fortaleza de	Falla
	FC	aditivo de	la unión	la unión
		silicona	Pico (N/mm)	Promedio (N/mm)
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 3-aminopropil viniléter
13	8	0.5	9.3	7.5	RT
14	8	0.25	7.6	6.6	RT
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene dialilamina
15	8	0.5	8.6	5.8	RT
16	11	0.5	7.7	5.4	RT
17	12	0.5	9.1	7.4	RT
18	13	0.5	7.5	5.9	RT
19	8	0.25	6.9	5.4	RT
20	11	0.25	7.3	5.3	RT
21	12	0.25	8.4	5.9	RT
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 2,2'-dialilbisfenol A
22	8	0.5	NP	5.2	IF
23	11	0.5	NP	4.2	IF
24	8	0.25	7.1	5.4	RT
25	11	0.25	9.1	6.4	RT
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 7-octeno-1,2-diol
26	8	0.5	3.9	3.2	RT
Elastosil^{TM} 760/70 sin aditivo
C-8	8	/	1.1	0.8	RT/IF
C-9	11	/	4.9	2.6	RT/IF

Los resultados indican que laminados fuertes pueden ser hechos entre un elastómero fluoroquímico y un elastómero de silicona, que comprende un promotor de unión de acuerdo a la fórmula IV.

Ejemplo 27 y ejemplo comparativo C-10

El ejemplo 27 fue hecho para evaluar la influencia del promotor de unión de acuerdo a la fórmula II. Por lo tanto, un laminado fue hecho entre el compuesto de copolímero fluoroquímico 3 y el compuesto de silicona Elastosil^{TM} 760/70, que tiene 1 phr de Silquest^{TM} A-174. Como ejemplo comparativo C-10, un laminado fue hecho entre el compuesto fluoroquímico 3 y Elastosil^{TM} 760/70 sin promotor de unión. Los resultados de la adhesión son dados en la tabla 6.

TABLA 6 Unión entre el compuesto fluoroquímico y de silicona que comprende Silquest^{TM} A-174

Ej	Compuesto	Fortaleza de la	Fortaleza de la	Falla
	FC	unión Pico	unión Promedio
		(N/mm)	(N/mm)
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 760/70 con 1 phr de Silquest^{TM} A-174
27	3	NP	1.1	IF
C-10	3	NP	0.5	IF

También en este caso, un mejoramiento en la fortaleza de la unión puede ser notado cuando un promotor de unión de acuerdo a la fórmula II es incorporado en el compuesto de silicona.

Claims

1. Método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona, el método comprendiendo:

2. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un grupo amino y un grupo hidroxi y un grupo etilénicamente no saturado y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de silicona curable.

3. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un grupo amino y un grupo hidroxi y un grupo siloxi que tiene al menos un grupo hidrolizable y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de silicona curable.

4. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho promotor de unión es un siloxano que tiene una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados y tiene uno o más grupos hidrolizables y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de fluoropolímero curable.

5. Método de acuerdo a la reivindicación 4 donde dicho siloxano es un polisiloxano que corresponde a la fórmula:

R^{10}

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

iO --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

i --- O]_{v} --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}

i --- O]_{w} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}

iR^{7}

donde R^{3-12} cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} o NHR con R representando un grupo hidrocarburo, con la condición de que al menos uno de los R^{3-12} es un grupo seleccionado de un grupo hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} y NHR y al menos uno de R^{3-12} es un grupo hidrocarburo que contiene un grupo etilénicamente no saturado, v y w cada uno independientemente tienen un valor de 0 a 20.

6. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde un promotor de unión como el definido en las reivindicaciones 2 y 3 está contendido en dicha capa de la composición de fluoropolímero curable y un promotor de unión como el definido en las reivindicaciones 4 o 5 está contenido en dicha capa de silicona curable.

7. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho promotor de unión está presente en una cantidad de 0.75% en peso a 15% en peso en dicha capa de la composición de fluropolímero curable o en una cantidad de 0.1 a 2% en peso en dicha capa de silicona curable.

8. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho agente de curación es un compuesto polihidroxi.

9. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho agente de dehidrofluoración es una base o un compuesto organo onium.

10. Método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicha capa de dicho fluoropolímero curable adicionalmente comprende un coagente que tiene una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados pero que no contiene grupos nucleofílicos o precursores de los mismos.

11. Laminado que comprende (i) una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) en contacto directo con dicha capa de la composición de fluoropolímero curable, una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido y (iii) un promotor de unión contenido en dicha capa de la composición de fluopolímero curable y/o dicha capa de silicona curable, dicho promotor de unión siendo seleccionado del grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos

12. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11 donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un grupo amino o un grupo hidroxi y un grupo etilénicamente no saturado y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de silicona curable.

13. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11 donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un grupo amino o un grupo hidroxi y un grupo siloxi que tiene al menos un grupo hidrolizable y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de silicona curable.

14. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11 donde dicho promotor de unión es un siloxano que tiene una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de fluoropolímero curable.

15. Laminado de acuerdo a la reivindicación 14 donde dicho siloxano es un polisiloxano que corresponde a la fórmula:

R^{10}

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

iO --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

i --- O]_{v} --- [

\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}

i --- O]_{w} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}

iR^{7}

16. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11 donde un promotor de unión como el definido en la reivindicación 12 o 13 está contenido en dicha capa de fluoropolímero curable y un promotor de unión como el definido en la reivindicación 14 o 15 está contenido en dicha capa de silicona curable.

17. Laminado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 donde dicho promotor de unión está presente en una cantidad de 0.75% en peso a 15% en peso en dicha capa de la composición de fluropolímero curable o en una cantidad de 0.1 a 2% en peso en dicha capa de silicona curable.

18. Laminado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 donde dicho agente de curación es un compuesto polihidroxi.

19. Laminado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18 donde dicho agente de dehidrofluoración es una base o un compuesto organo onium.

20. Laminado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19 donde dicha capa de dicho fluoropolímero curable adicionalmente comprende un coagente que tiene una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados pero que no contiene grupos nucleofílicos o precursores de los mismos.

21. Artículo obtenible con el método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

22. Artículo de acuerdo a la reivindicación 21 donde dicho artículo es un componente de un sistema de administración de combustible o una manguera para conectar el compresor de un turbo motor a un enfriador intermedio.