JP5092188B2 - ゴム積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位含有フッ素ゴム（Ｉ）とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）との積層体に関し、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）との接着において、接着用の中間層または接着剤を使用することなく、前記ゴム層（Ｉ）と（II）とが加硫により強固に接着したゴム積層体およびその製法、ならびにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかし、これらの分野で汎用的に使用されるには経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することは期待できないのが現状である。
【０００３】
フッ素ゴム以外ではアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリコーンゴムが耐熱性が比較的優れておりオイルホース、エアホース等の耐熱・耐油ホースの素材としても良く用いられている。
【０００４】
しかしながら近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、耐熱・耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。したがって従来から用いられてきたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体では耐熱性が不十分になってきている。またシリコーンゴムでは耐熱性はフッ素ゴムに次ぐ性能を有するもののオイルの膨潤や透過が問題となりそれ単独では使用できないことがある。このように高性能と低価格という相反する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材で対応することは困難になってきたといえる。
【０００５】
このような問題を解決すべくシリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素ゴムを積層化し、それにより耐熱・耐油ホース等を成形する方法が検討されているが（特開昭６１−１６９２４３号公報、特開昭６１−１８９９３４号公報、特開昭６２−２８２９２８号公報、特開昭６２−５１４３９号公報、特開昭６３−３１７３３９号公報、特開平１−１５２０６０号公報、特開平１−１５９２４５号公報、特許第２５２６１３４号公報、特開平３−２２１４５２号公報など）、フッ素ゴムと他のゴムとの親和性が乏しいことや加硫方法が異なることにより積層化した際の層間の接着強度が低く剥離しやすいといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層とが強固に接着したゴム積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記配合物（Ａ）からなるＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、下記配合物（Ｂ）からなるＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層とが加硫接着されている構成のゴム積層体に関する。
記
（Ａ）ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）にシリカ系充填剤および加硫剤が混合されているゴム配合物。
（Ｂ）ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）にシリカ系充填剤、加硫剤およびアミノ基を含有するカップリング剤が混合されているゴム配合物。
【０００８】
前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（II）としては、シリコーンゴムが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上のゴム積層体をも提供できる。
【００１０】
前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）が有機過酸化物で加硫可能なフッ素ゴムであって、前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）が有機過酸化物で加硫可能なシリコーンゴムであることが好ましい。
【００１１】
かかるゴム積層体の製法としては、前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法があげられる。
【００１２】
本発明はまた、本発明のゴム積層体からなる耐熱・耐油ゴムホースにも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）としては、例えばＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体等のＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン共重合体（たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））共重合体などが挙げられる。これらのうち、カップリング剤に結合されたアミノ基との反応性が高いことから、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。
【００１５】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。さらにその分子量は数平均分子量が２０,０００〜３００,０００、好ましくは５０,０００〜２００,０００のものが良い。フッ素ゴムのＶｄＦ共重合比は２０〜８８モル％、好ましくは４５〜８３モル％のものが良い。
【００１６】
また、いずれの共重合体においても、もちろん架橋性基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合しても良い。もちろんＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）の２種類以上のブレンドゴムや、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）の１種または２種類以上のゴムとのブレンドゴムも含まれる。
【００１７】
本発明におけるＶｄＦ単位不含有ゴム（II）は、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、エピクロルヒドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合体；クロロプレン重合体、ポリ１−クロロブタジエン、１−クロロブタジエン−ブタジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体；シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＨＦＰ／エチレン系フッ素ゴム、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン系（たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）フッ素ゴムなどのＶｄＦ単位不含有フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１８】
ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）は、カップリング剤に結合されたアミノ基を前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と反応させるために高温処理した方が良く、その温度に耐えうるゴム（II）としては、特にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体；シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＨＦＰ／エチレン系フッ素ゴム、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン系（たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）フッ素ゴムが好ましく、シリコーンゴムがさらに好ましい。
【００１９】
本発明においてＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）およびＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に添加されるシリカ系充填剤としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイソウ土、石英粉などが挙げられるが、好ましくは湿式シリカおよび乾式シリカが挙げられる。
【００２０】
本発明のＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に対するシリカ系充填剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。またＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に対するシリカ系充填剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム（II）１００重量部に対して１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部である。いずれのゴムについても、添加するシリカ系充填剤の量が少ないと十分な接着強度が得られず、多すぎると配合物の粘度が高くなったり成形品の硬度が高くなる傾向にある。
【００２１】
また、本発明においてＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に添加されるアミノ基を含有するカップリング剤としては、以下の一般式（１）〜（３）で表される。
式（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（２）：
【００２４】
【化２】
【００２５】
式（３）：
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ1はアミノ基を有する有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの加水分解可能なアルコキシ基であり、他はメチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基である）。
【００２８】
具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノエトキシプロピルジアルコキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
本発明のＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に対するアミノ基を含有するカップリング剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム（II）１００重量部に対して０．１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。カップリング剤の量が少ないと接着力が劣り、多すぎた場合は配合物の粘度や金型への粘着性が高くなり加工性が劣る。
【００３０】
本発明において、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に混合される好ましい加硫剤、たとえば有機パーオキサイド化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物を以下に列記する。
【００３１】
パーオキサイド加硫に使用する有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるが、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３２】
また、有機パーオキサイド化合物を使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用しても良い。この加硫助剤または共加硫剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。加硫助剤または共加硫剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はフッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好まく、より好ましくは０.３〜５重量部の割合である。
【００３３】
ポリアミン加硫に使用するポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、例えばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類；Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩などが挙げられる。そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより加硫剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、例えばジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンや、合成ゴム用の加硫促進剤であって分子内に−ＮＨ3および／または−ＮＨ−を有する化合物、２価の金属水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
使用量は通常、フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０.５〜５重量部が好ましい。
【００３５】
ポリオール加硫に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基、
【００３６】
【化４】
【００３７】
を有するポリヒドロキシ化合物、式：Ｒｆ（ＣＨ2ＯＨ）2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基）で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適に挙げられる。
【００３８】
具体例としては、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨ（ＣＦ2）3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３９】
ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４'−ジメルカプトジフェニル、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に混合される加硫剤、加硫助剤としては上記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に用いられるものを含め、その他一般に用いられるものを使用することができる。
【００４１】
本発明において、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）やＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に混合される充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００４２】
加工助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては例えばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
【００４４】
成形品の製造は、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に組成物を圧入する方法、押出機で押出しスチーム加熱する方法など公知の方法で行うことができる。また特性向上のため成形品を加熱処理することによる二次加硫を行っても良い。
【００４５】
また本発明のゴム積層体は次に例示する方法で製造することができる。
【００４６】
すなわち、冷却ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練された前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法；
または前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層（Ｉ）と（II）間を接着させる方法があげられる。
【００４７】
もちろん本発明のゴム積層体のさらに内側層や外側層に、必要により繊維補強層を施してもよいし、他のゴム層を形成しても良い。
【００４８】
ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層は、用途によりゴム積層体の内側層になったり外側層になったり、いずれの層構造であっても良い。例えば高温の流体がホース内面を流動する場合には耐熱性の高いゴム層を内側層に、高温物体あるいは高温流体がホース外面に接触あるいは近傍する場合には耐熱性の高いゴム層を外側にする。
【００４９】
本発明のゴム積層体は、苛酷な条件下での使用に十分耐えうるものであり、各種用途を有し、例えば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐LLC性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【００５０】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【００５１】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。
【００５２】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【００５３】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。
【００５４】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウオターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【００５５】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【００５６】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【００５７】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【００５８】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【００５９】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【００６０】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【００６１】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【００６２】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホースなど。
【００６３】
また自動車用以外では、例えば船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１および比較例１〜６
表１に示すフッ素ゴムおよび表２に示すシリコーンゴム（ＶｄＦ単位不含有ゴム）を表１と表２に従ってそれぞれ配合し、４０℃ロール上で混練りし、各未加硫ゴムシート（１．２ｍｍ厚）を作製した。これらのシートを表３の組合せでお互いに接触させ１７０℃で１０分間プレス加硫し、さらに２００℃で４時間オーブン加硫し、２５ｍｍ幅に切断し、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１９９３に従ってＴ型剥離試験を行った。
【００６６】
表１および表２中の各商品名および略号は、それぞれつぎに示すものである。ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム(Ｉ−１)：ダイキン工業（株）製のヨウ素を含有するパーオキサイド加硫系のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−８０１）
ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム(Ｉ−２)：ダイキン工業（株）製のヨウ素を含有しないポリオール加硫系のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−７０４）
ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム：旭硝子（株）製のＴＦＥ／プロピレン共重合体フッ素ゴム（商品名：アフラス＃１５０Ｐ）
ＮＹＡＤ４００：ＮＹＣＯ社製のウォラスナイト
ニップシールＶＮ３：日本シリカ（株）製の湿式シリカ
カープレックス＃１１２０：シオノギ製薬（株）の湿式シリカ
ＴＡＩＣ：日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製のパーオキサイド（２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
ＣＡＬＤＩＣ２０００：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム
キョーワマグ１５０：協和化学工業（株）製の酸化マグネシウム：
シリコーンゴム：信越化学工業（株）製のシリコーンゴムコンパウンド（商品名：ＫＥ５１１−Ｕ）
Ｃ−３：信越化学工業（株）製の加硫剤（ジクミルパーオキサイドを約２０％含有）
Ａ−１１００：日本ユニカー（株）製のシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層が強固に加硫接着されたゴム積層体が得られる。また、本発明によれば、フッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐薬品性、および耐候性を保持し、耐熱・耐油性のゴムホースとして好適なＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層との積層体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位含有フッ素ゴム（Ｉ）とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）との積層体に関し、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）との接着において、接着用の中間層または接着剤を使用することなく、前記ゴム層（Ｉ）と（II）とが加硫により強固に接着したゴム積層体およびその製法、ならびにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかし、これらの分野で汎用的に使用されるには経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することは期待できないのが現状である。
【０００３】
フッ素ゴム以外ではアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリコーンゴムが耐熱性が比較的優れておりオイルホース、エアホース等の耐熱・耐油ホースの素材としても良く用いられている。
【０００４】
しかしながら近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、耐熱・耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。したがって従来から用いられてきたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体では耐熱性が不十分になってきている。またシリコーンゴムでは耐熱性はフッ素ゴムに次ぐ性能を有するもののオイルの膨潤や透過が問題となりそれ単独では使用できないことがある。このように高性能と低価格という相反する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材で対応することは困難になってきたといえる。
【０００５】
このような問題を解決すべくシリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル−エチレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素ゴムを積層化し、それにより耐熱・耐油ホース等を成形する方法が検討されているが（特開昭６１−１６９２４３号公報、特開昭６１−１８９９３４号公報、特開昭６２−２８２９２８号公報、特開昭６２−５１４３９号公報、特開昭６３−３１７３３９号公報、特開平１−１５２０６０号公報、特開平１−１５９２４５号公報、特許第２５２６１３４号公報、特開平３−２２１４５２号公報など）、フッ素ゴムと他のゴムとの親和性が乏しいことや加硫方法が異なることにより積層化した際の層間の接着強度が低く剥離しやすいといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層とが強固に接着したゴム積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記配合物（Ａ）からなるＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、下記配合物（Ｂ）からなるＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層とが加硫接着されている構成のゴム積層体に関する。
記
（Ａ）ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）にシリカ系充填剤および加硫剤が混合されているゴム配合物。
（Ｂ）ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）にシリカ系充填剤、加硫剤およびアミノ基を含有するカップリング剤が混合されているゴム配合物。
【０００８】
前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（II）としては、シリコーンゴムが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上のゴム積層体をも提供できる。
【００１０】
前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）が有機過酸化物で加硫可能なフッ素ゴムであって、前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）が有機過酸化物で加硫可能なシリコーンゴムであることが好ましい。
【００１１】
かかるゴム積層体の製法としては、前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法があげられる。
【００１２】
本発明はまた、本発明のゴム積層体からなる耐熱・耐油ゴムホースにも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）としては、例えばＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体等のＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＶｄＦ共重合体、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン共重合体（たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））共重合体などが挙げられる。これらのうち、カップリング剤に結合されたアミノ基との反応性が高いことから、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のエラストマーが特に好ましい。
【００１５】
前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであっても良い。さらにその分子量は数平均分子量が２０,０００〜３００,０００、好ましくは５０,０００〜２００,０００のものが良い。フッ素ゴムのＶｄＦ共重合比は２０〜８８モル％、好ましくは４５〜８３モル％のものが良い。
【００１６】
また、いずれの共重合体においても、もちろん架橋性基含有単位として、ビニル基やアリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合しても良い。もちろんＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）の２種類以上のブレンドゴムや、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）の１種または２種類以上のゴムとのブレンドゴムも含まれる。
【００１７】
本発明におけるＶｄＦ単位不含有ゴム（II）は、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、エピクロルヒドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合体；クロロプレン重合体、ポリ１−クロロブタジエン、１−クロロブタジエン−ブタジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体；シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＨＦＰ／エチレン系フッ素ゴム、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン系（たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）フッ素ゴムなどのＶｄＦ単位不含有フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００１８】
ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）は、カップリング剤に結合されたアミノ基を前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と反応させるために高温処理した方が良く、その温度に耐えうるゴム（II）としては、特にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体；シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＨＦＰ／エチレン系フッ素ゴム、フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン系（たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）フッ素ゴムが好ましく、シリコーンゴムがさらに好ましい。
【００１９】
本発明においてＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）およびＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に添加されるシリカ系充填剤としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイソウ土、石英粉などが挙げられるが、好ましくは湿式シリカおよび乾式シリカが挙げられる。
【００２０】
本発明のＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に対するシリカ系充填剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。またＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に対するシリカ系充填剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム（II）１００重量部に対して１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部である。いずれのゴムについても、添加するシリカ系充填剤の量が少ないと十分な接着強度が得られず、多すぎると配合物の粘度が高くなったり成形品の硬度が高くなる傾向にある。
【００２１】
また、本発明においてＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に添加されるアミノ基を含有するカップリング剤としては、以下の一般式（１）〜（３）で表される。
式（１）：
【００２２】
【化１】
式（２）：
【００２４】
【化２】
式（３）：
【００２６】
【化３】
（式中、Ｒ1はアミノ基を有する有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの加水分解可能なアルコキシ基であり、他はメチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基である）。
【００２８】
具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノエトキシプロピルジアルコキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
本発明のＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に対するアミノ基を含有するカップリング剤の好ましい配合量は、ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム（II）１００重量部に対して０．１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。カップリング剤の量が少ないと接着力が劣り、多すぎた場合は配合物の粘度や金型への粘着性が高くなり加工性が劣る。
【００３０】
本発明において、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に混合される好ましい加硫剤、たとえば有機パーオキサイド化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物を以下に列記する。
【００３１】
パーオキサイド加硫に使用する有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるが、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３２】
また、有機パーオキサイド化合物を使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用しても良い。この加硫助剤または共加硫剤は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどが挙げられる。加硫助剤または共加硫剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はフッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好まく、より好ましくは０.３〜５重量部の割合である。
【００３３】
ポリアミン加硫に使用するポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、例えばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類；Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩などが挙げられる。そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより加硫剤として使用できる。他の塩基性化合物としては、例えばジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンや、合成ゴム用の加硫促進剤であって分子内に−ＮＨ3および／または−ＮＨ−を有する化合物、２価の金属水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
使用量は通常、フッ素ゴム（Ｉ）１００重量部に対して０.５〜５重量部が好ましい。
【００３５】
ポリオール加硫に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基、
【００３６】
【化４】
を有するポリヒドロキシ化合物、式：Ｒｆ（ＣＨ2ＯＨ）2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基）で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適に挙げられる。
【００３８】
具体例としては、例えばヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨ（ＣＦ2）3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３９】
ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４'−ジメルカプトジフェニル、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンまたはこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に混合される加硫剤、加硫助剤としては上記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）に用いられるものを含め、その他一般に用いられるものを使用することができる。
【００４１】
本発明において、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）やＶｄＦ単位不含有ゴム（II）に混合される充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００４２】
加工助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては例えばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩、そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
【００４４】
成形品の製造は、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に組成物を圧入する方法、押出機で押出しスチーム加熱する方法など公知の方法で行うことができる。また特性向上のため成形品を加熱処理することによる二次加硫を行っても良い。
【００４５】
また本発明のゴム積層体は次に例示する方法で製造することができる。
【００４６】
すなわち、冷却ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練された前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法；
または前記ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ＶｄＦ単位不含有ゴム（II）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層（Ｉ）と（II）間を接着させる方法があげられる。
【００４７】
もちろん本発明のゴム積層体のさらに内側層や外側層に、必要により繊維補強層を施してもよいし、他のゴム層を形成しても良い。
【００４８】
ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層は、用途によりゴム積層体の内側層になったり外側層になったり、いずれの層構造であっても良い。例えば高温の流体がホース内面を流動する場合には耐熱性の高いゴム層を内側層に、高温物体あるいは高温流体がホース外面に接触あるいは近傍する場合には耐熱性の高いゴム層を外側にする。
【００４９】
本発明のゴム積層体は、苛酷な条件下での使用に十分耐えうるものであり、各種用途を有し、例えば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐LLC性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
【００５０】
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
【００５１】
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。
【００５２】
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
【００５３】
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。
【００５４】
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウオターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
【００５５】
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。
【００５６】
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
【００５７】
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。
【００５８】
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
【００５９】
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
【００６０】
基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
【００６１】
制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。
【００６２】
装備電装品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホースなど。
【００６３】
また自動車用以外では、例えば船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１および比較例１〜６
表１に示すフッ素ゴムおよび表２に示すシリコーンゴム（ＶｄＦ単位不含有ゴム）を表１と表２に従ってそれぞれ配合し、４０℃ロール上で混練りし、各未加硫ゴムシート（１．２ｍｍ厚）を作製した。これらのシートを表３の組合せでお互いに接触させ１７０℃で１０分間プレス加硫し、さらに２００℃で４時間オーブン加硫し、２５ｍｍ幅に切断し、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１９９３に従ってＴ型剥離試験を行った。
【００６６】
表１および表２中の各商品名および略号は、それぞれつぎに示すものである。ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム(Ｉ−１)：ダイキン工業（株）製のヨウ素を含有するパーオキサイド加硫系のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−８０１）
ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム(Ｉ−２)：ダイキン工業（株）製のヨウ素を含有しないポリオール加硫系のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−７０４）
ＶｄＦ単位不含有フッ素ゴム：旭硝子（株）製のＴＦＥ／プロピレン共重合体フッ素ゴム（商品名：アフラス＃１５０Ｐ）
ＮＹＡＤ４００：ＮＹＣＯ社製のウォラスナイト
ニップシールＶＮ３：日本シリカ（株）製の湿式シリカ
カープレックス＃１１２０：シオノギ製薬（株）の湿式シリカ
ＴＡＩＣ：日本化成（株）製のトリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製のパーオキサイド（２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
ＣＡＬＤＩＣ２０００：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム
キョーワマグ１５０：協和化学工業（株）製の酸化マグネシウム：
シリコーンゴム：信越化学工業（株）製のシリコーンゴムコンパウンド（商品名：ＫＥ５１１−Ｕ）
Ｃ−３：信越化学工業（株）製の加硫剤（ジクミルパーオキサイドを約２０％含有）
Ａ−１１００：日本ユニカー（株）製のシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層が強固に加硫接着されたゴム積層体が得られる。また、本発明によれば、フッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐薬品性、および耐候性を保持し、耐熱・耐油性のゴムホースとして好適なＶｄＦ単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層とＶｄＦ単位不含有ゴム（II）層との積層体を得ることができる。
Claims (5)
- 下記配合物（Ａ）からなるビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、下記配合物（Ｂ）からなるビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）層とが加硫接着されている構成のゴム積層体。
記
（Ａ）ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）にシリカ系充填剤および加硫剤が混合されているゴム配合物。
（Ｂ）ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）にシリカ系充填剤、加硫剤およびアミノ基を含有するカップリング剤が混合されているゴム配合物であって、該ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）がシリコーンゴムであるゴム配合物。 - 前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）層と、前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）層の接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である請求項１記載のゴム積層体。
- 前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）が有機過酸化物で加硫可能なゴムであり、前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）が有機過酸化物で加硫可能なシリコーンゴムである請求項１または２に記載のゴム積層体。
- 前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて請求項１〜３のいずれかに記載のゴム積層体を製造する方法。
- 前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または前記ビニリデンフルオライド単位含有フッ素ゴム（Ｉ）と前記ビニリデンフルオライド単位不含有ゴム（ＩＩ）のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム積層体からなる耐熱・耐油ゴムホース。
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