DE60303481T2

DE60303481T2 - Verfahren zur Verbindung von einer Fluoroelastomerschicht mit einer Silikonelastomerschicht, Laminat und Artikel davon

Info

Publication number: DE60303481T2
Application number: DE2003603481
Authority: DE
Inventors: Steven B 1831 Corveleyn; Alain B 1831 Verschuere
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: DE60303481D1; JP2007525548A; US20040175526A1; WO2004078470A1; ES2256671T3; US7070842B2; EP1454740A1; CN100469568C; KR20050104414A; CN1756657A; KR101062263B1; JP4550807B2; ATE317327T1; EP1454740B1

Description

1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer Fluorelastomerschicht mit einer Silikonkautschukschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines bestimmten Haftvermittlers in der Zusammensetzung zur Herstellung der Fluorelastomerschicht und/oder der Zusammensetzung zur Herstellung der Silikonkautschukschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Laminat zur Verwendung bei dem Verfahren und einen nach dem Verfahren hergestellten Gegenstand.
2. Hintergrund der Erfindung
Zu den an sich gut bekannten vorteilhaften Eigenschaften von Fluorpolymeren, d.h. Polymeren mit einer fluorierten Hauptkette, gehören beispielsweise hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, einschließlich beispielsweise hoher Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Brenn- und Kraftstoffen und korrosiven Chemikalien und Nichtentflammbarkeit. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften finden Fluorpolymere insbesondere dort breite Anwendung, wo Materialien hohen Temperaturen und/oder Chemikalien ausgesetzt sind. Fluorelastomere können durch Hären oder Vulkanisation einer Fluorpolymers erhalten wereden. Im allgemeinen sind Fluorpolymere zur Herstellung von Fluorelastomeren im allgemeinen amorphe Polymere.
Fluorelastomere werden aufgrund ihrer hervorragenden Brenn- und Kraftstoffbeständigkeit und wegen der guten Barriereeigenschaften, die mit Fluorpolymeren erhältlich sind, in Kraftstoffmanagementsystemen verwendet, zu denen beispielsweise Kraftstofftanks, Kraftstoffülleitungen und Kraftstoffzufuhrleitungen in Autos oder anderen Motorfahrzeugen gehören. Außerdem können Fluorelastomere in einem Schlauch, der den Verdichter eines Turbomotors mit einem Ladeluftkühler verbindet, verwendet werden. Wegen der hohen Temperatur der verdichteten Luft kommen Nicht-Fluorelastomere, Elastomere auf Ethylen-Acryl-Basis oder Silikonelastomere, für einen derartigen Schlauch nicht in Frage.
Da Fluorpolymere im allgemeinen teurer sind als Nicht-Fluorpolymere, sind Materialien entwickelt worden, in denen das Fluorpolymer in Kombination mit anderen Materialien verwendet wird, um die Gesamtkosten eines Gegenstands zu verringern. So wurde beispielsweise bei dem obigen in Turbomotoren verwendeten Schlauch vorgeschlagen, eine relativ dünne Schicht von Fluorelastomer als Innenschicht eines Mehrschichtschlauchs zu verwenden, wobei die äußere Schicht des Schlauchs dann ein Nicht-Fluorelastomer, wie beispielsweise ein Silikonelastomer, ist. Bei einem derartigen Mehrschichtschlauch muß die Fluorpolymerschicht fest und zuverlässig mit den anderen Schichten des Schlauchs verbunden sein. Leider ist das Verbinden einer Fluorelastomerschicht mit anderen Substraten oft schwierig, und insbesondere das Verbinden mit Silikonelastomeren hat sich als schwierig erwiesen. Dies wird weiterhin dadurch kompliziert, daß es verschiedene Silikonzusammensetzungen gibt, so daß in einem Fall eine spezielle Fluorelastomerzusammensetzung eine gute Verbindung zeigen kann, aber in einem anderen Fall eine zufriedenstellende Verbindung möglicherweise nicht erhältlich ist.
Eine weitere Anwendung, bei der ein Mehrschichtgegenstand mit einer Fluorpolymerschicht verwendet wird, ist in einem Fixierelement eines Normalpapierkopiergeräts. Ein derartiges Fixierelement weist in der Regel ein wärmeleitfähiges Silikonelastomer auf, das mit einer Fluorelastomeroberflächenschicht, die auch leitfähige Teilchen enthalten kann, verbunden ist. Ein derartiges Fixierelement wird beispielsweise in der US 5,217,837 beschrieben. Diese US-Patentschrift beschreibt ein mehrschichtiges Fixierelement, in dem das Silikonelastomer über eine zwischengeschaltete Haftschicht mit dem Fluorelastomer verbunden ist. Die Herstellung eines derartigen Fixierelements ist leider mühselig. Ein ähnliches System wird in US 6,020,038 , US 6,096,429 und US 6,224,978 beschrieben.
Fluorelastomere sind nach verschiedenen Härtungsmechanismen erhältlich. So kann beispielsweise bei einem Verfahren die Härtung der Fluorpolymerschicht durch eine sogenannte Peroxid-Härtungsreaktion verursacht werden, wobei das Fluorpolymer ein oder mehrere Halogene, wie beispielsweise Brom oder Iod als Härtungsstellen enthält und diese Härtungsstellen mit einem organischen Peroxid umgesetzt werden, wodurch ein dreidimensionales Netzwerk zwischen den Fluorpolymeren geschaffen wird, wodurch das Fluorelastomer erhalten wird. Bei einem anderen Verfahren zum Härten eines Fluorpolymers zur Herstellung eines Fluorelastomers verwendet man ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist. Die Dehydrofluorierung des Fluorpolymers kann durch ein Dehydrofluorierungsmittel bewirkt werden, und die so erzeugten reaktiven Zentren können dann mit einem geeigneten Härter weiter reagieren, um Vulkanisation des Fluorpolymers zu verursachen. Das letztgenannte Verfahren ist im allgemeinen kosteneffektiver, da die dabei verwendeten Fluorpolymere im allgemeinen billiger sind als die bei dem erstgenannten Verfahren verwendeten Fluorpolymere. Es hat sich aber auch herausgestellt, daß Fluorelastomere, die auf einem Dehydrofluorierungsmechanismus für die Härtung basieren, schwieriger mit Silikonkautschuken zu verbinden sind.
Zur Lösung des Problems des Verbindens eines Fluorelastomers mit einem Silikonelastomer sind Verbindungsschichten zwischen der Fluorelastomerschicht und der Silikonelastomerschicht vorgeschlagen worden, was aber die Kosten erhöht und die Fertigung komplizierter macht.
WO 00/13891 offenbart, daß eine verbesserte Verbindung einer Fluorelastomerschicht mit einem Silikonkautschuk durch in Kontakt bringen einer Zusammensetzung, umfassend (a) ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist, (b) ein Dehydrofluorierungsmittel, (c) einen Härter, wie eine Polyhydroxyverbindung, (d) ein Coagens, wie Triallylisocyanurat, und (e) ein Peroxid, erhältlich ist. Es wird eine gute Verbindungsfestigkeit gegenüber einer Silikonkautschukschicht offenbart.
JP 1995034060 offenbart den Zusatz eines Silankupplungsmittels, wie gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, zu einem Fluorelastomer, das auf Vinylidenfluoridcopolymer basiert. Es wird eine verbesserte Verbindung mit verschiedenen Substraten, wie Metall, Keramik, Beton und natürlichem oder synthetischem Harz, gelehrt.
Es wäre nun wünschenswert, einen weiteren Weg zur Verbesserung der Verbindung eines Fluorelastomers, insbesondere eines Fluorelastomers, das auf Dehydrofluorierung für seine Härtung basiert, mit Silikonkautschuken zu finden. Diese Lösung ist vorzugsweise kosteneffektiv, bequem und zuverlässig. Vorzugsweise reicht die erzielte Verbindungsfestigkeit aus, um die Verwendung bei Automobilanwendungen, wie Kraftstoffmanagementsystemen und Turboladerschläuchen, zu erlauben.
3. Kurze Darstellung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verbinden einer Fluorelastomerschicht mit einer Silikonkautschukschicht bereit, bei dem man:

(i) eine Schicht aus einer härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung, die (a) ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist und dadurch reaktive Zentren bilden kann, (b) ein Dehydrofluorierungsmittel, (c) einen Härter, der zur Vernetzung des Fluorpolymers durch Reaktion mit den reaktiven Zentren befähigt ist, und (d) ein Peroxid enthält, bereitstellt;
(ii) die Schicht aus der härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung mit einer härtbaren Silikonschicht, die ein Silikonharz und ein Peroxid enthält, in Kontakt bringt;

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Laminat bereit, das in Verbindung mit dem obigen Verfahren verwendet werden kann. Das Laminat enthält (i) eine Schicht aus einer härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung, die (a) ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist und dadurch reaktive Zentren bilden kann, (b) ein Dehydrofluorierungsmittel, (c) einen Härter, der zur Vernetzung des Fluorpolymers durch Reaktion mit den reaktiven Zentren befähigt ist, und (d) ein Peroxid enthält; (ii) in direktem Kontakt mit der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung eine härtbare Silikonschicht, die ein Silikonharz und ein Peroxid enthält, und (iii) einen in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung und/oder der härtbaren Silikonschicht enthaltenen Haftvermittler aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen, die mit den reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können, oder einem Vorläufer der nucleophilen Gruppen und einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Gruppen, Siloxygruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und Mischungen davon.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung werden Gegenstände bereitgestellt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
4. Nähere Beschreibung der Erfindung
Haftvermittler
Erfindungsgemäß wird in der härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung zur Bildung der Fluorelastomerschicht und/oder der Zusammensetzung für die härtbare Silikonschicht ein Haftvermittler mitverwendet. Bei dem Haftvermittler handelt es sich um eine organische Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen, die mit den bei der Dehydrofluorierung des Fluorpolymers gebildeten reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können, und einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, einer Siloxygruppe mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und Mischungen davon. Anstelle der nucleophilen Gruppe kann die organische Verbindung einen Vorläufer davon enthalten. Somit kann es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen und/oder Vorläufern davon, z.B. eine Siloxygruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe, und einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen oder um eine organische Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen und eine oder mehreren Siloxygruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe handeln. Daneben können auch Mischungen von Haftvermittlern verwendet werden.
Die zuzugebende Menge des Haftvermittlers hängt im allgemeinen von der Beschaffenheit des Haftvermittlers und der anderen Komponenten der Zusammensetzung, zu der der Haftvermittler gegeben wird, ab. Geeignete Mengen können durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Typische Haftvermittlermengen bei Zugabe zu der härtbaren Fluorzusammensetzung liegen zwischen 0,75 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%. Bei Zugabe zu der härtbaren Silikonschicht wird der Haftvermittler im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,75 Gew.-%, verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Haftvermittler um eine Siloxanverbindung, d.h. eine Verbindung mit einer oder mehreren Siloxygruppen. Geeignete Siloxanverbindungen zur Verwendung als Haftvermittler enthalten eine nucleophile Gruppe (oder einen Vorläufer davon), die mit den bei der Dehydrofluorierung des Fluorpolymers gebildeten reaktiven Zentren reagieren kann. Besonders gut geeignete nucleophile Gruppen sind u.a. Hydroxygruppen und Aminogruppen. Ein geeigneter Vorläufer einer nucleophilen Gruppe kann eine Gruppe sein, die unter den verwendeten Härtungsbedingungen zur Lieferung einer nucleophilen Gruppe befähigt ist; beispielsweise kann eine Siloxygruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe als Vorläufer für Hydroxygruppen eingesetzt werden. Neben einer nucleophilen Gruppe oder einem Vorläufer davon enthält die Siloxanverbindung auch eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen oder alternativ dazu eine oder mehrere Siloxygruppen mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen. Somit kann die Siloxanverbindung in einer Ausführungsform zwei oder mehr Siloxygruppen mit jeweils mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe enthalten. In einer derartigen Siloxanverbindung kann eine der Siloxygruppen als Vorläufer der nucleophilen Gruppe, die mit dem Fluorpolymer reagiert, fungieren, wohingegen die andere Siloxygruppe bei der Härtung mit dem Silikonharz in der härtbaren Silikonschicht reagieren kann. Geeignete hydrolysierbare Gruppen der Siloxygruppe sind u.a. Alkoxygruppen, Acetylgruppen und Aryloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind C1-C4-Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen.
Bei der Siloxanverbindung kann es sich um eine einfache niedermolekulare organische Verbindung oder eine polymere Verbindung einschließlich beispielsweise eines Polysiloxans, das linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, handeln.
Beispiele für einfache niedermolekulare Siloxanverbindungen zur Verwendung als Haftvermittler bei der Erfindung sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können: (Z)_i-Q-[Si(R¹)_xY_3-x]_j (I)worin Z für OH oder NHR, wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, steht, Q für eine organische mehrwertige verknüpfende Gruppe, wie beispielsweise eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, wie eine Estergruppe, eine Amidogruppe oder eine Carbonylgruppe oder Halogene, enthalten kann, steht. Beispiele für verknüpfende Gruppen Q sind eine Alkylengruppe und eine Arylengruppe. i und j sind ganze Zahlen mit einem Wert von 1, 2 oder 3 und vorzugsweise jeweils 1. Der Index x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2, Y steht für eine hydrolysierbare Gruppe, wie oben erwähnt, und R¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Beispiele für Verbindungen gemäß der obigen Formel (I) sind: H₂N-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ H₂N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ HO-(CH₂)₄-Si(OCH₃)₂(CH₅) H₂N-(CH₂)₄-Si(OC₂H₅)₃ H₂N-(CH₂)₂-NH-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(OCH₃)₃ H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂ H₂N-(CH₂)₂-NH-(C₂)₃-Si(OCH₃)₃ H₂N-(CH₂)₆-N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ H₂N-m-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ H₂N-m-C₆H₄-Si(OCH₃)₃ H₂N-p-C₆H₄-Si(OCH₃)₃
Weitere Beispiele für einfache niedermolekulare Siloxanverbindungen zur Verwendung als Haftvermittler sind diejenigen der folgenden Formel: E-Q¹-Si(R²)₆Y¹ _3-6 worin E eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist, Q¹ eine organische zweiwertige verknüpfende Gruppe oder eine chemische Bindung ist, R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, Y¹ für eine hydrolysierbare Gruppe steht und s 0, 1 oder 2 ist. Q¹ umfaßt im allgemeinen eine lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatisch oder aliphatisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, wie eine Estergruppe, eine Amidogruppe oder eine Carbonylgruppe oder Halogene, enthalten kann.
Beispiele für Haftvermittler gemäß Formel (II) sind Vinyltrimethoxysilan, Hexenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Bei der Siloxanverbindung kann es sich um ein oligomeres oder polymeres Siloxan handeln. Beispielsweise gehören zu den Polysiloxanen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen, die der folgenden Formel entsprechen:
worin R^3-12 jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxygruppe, NH₂ oder NHR, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich von linearen, verzweigten, cyclischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, wie einer Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, stehen; mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R^3-12 für eine unter einer hydrolysierbaren Gruppe, einer Hydroxygruppe, NH₂ und NHR ausgewählte Gruppe steht und mindestens einer der Reste R^3-12 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe steht. Vorzugsweise steht mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁵ und R¹² für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wie einer Vinylgruppe. v und w haben jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 20.
Besonders bevorzugte Polysiloxane gemäß obiger Formel (III) sind u.a. diejenigen, in denen v einen Wert von 0 bis 20 hat, w für 0 steht, R³, R¹¹ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander für eine Vinyl- oder eine Allylgruppe stehen, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰ und R¹² jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare Gruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe, stehen.
Haftvermittler gemäß der Formel (III) werden vorzugsweise zu der härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung gegeben, wohingegen Haftvermittler gemäß Formel (I) und (II) für die besten Ergebnisse vorzugsweise der härtbaren Silikonharzschichtzusammensetzung zugegeben werden.
Verbindungen gemäß Formel (III), die im Handel erhältlich sind, sind u.a. Vinylsilan 6490 DL70 und Vinylsilan 6498 DL 70 von Lehmann & Voss.
Überdies kann es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Amino- oder Hydroxygruppen und einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen handeln. Derartige Verbindungen sind u.a. diejenigen der Formel: (E)_n-Q³-G_m worin E für eine ethylenisch ungesättigte Gruppe steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, in der Regel 1, 2 oder 3, steht, Q³ für eine organische mehrwertige verknüpfende Gruppe, die eine lineare, verzweigte oder cyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einer funktionellen Gruppe, wie einem Halogen, einer Carbonylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Amidogruppe oder einem Ester, substitu iert sein kann und durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein kann, umfaßt, steht, G für eine Hydroxygruppe, NH₂ oder NHR, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, bedeutet, steht, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, in der Regel 1, 2 oder 3, steht. Spezielle Beispiele für Gruppen Q³ sind aromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppe, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kombinationen einer Alkylen- und Arylengruppe. Spezielle Beispiele für Verbindungen gemäß der Formeln (IV) sind die folgenden Verbindungen:
2,2'-Diallylbisphenol-A, 7-Octen-1,2-diol, p-Vinylanilin, Diallylamin, 3-Aminopropylvinylether. Haftvermittler gemäß der Formel (IV) ergeben die besten Ergebnisse, wenn sie der härtbaren Silikonharzschicht zugegeben werden.
Die oben erwähnten Haftvermittler können in flüssiger oder öliger Form vorliegen. Wenn es sich bei dem Haftvermittler um eine flüssige oder ölige Substanz handelt, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Verbindung vor dem Vermischen mit der Fluorpolymer- oder Silikonharzzusammensetzung an einem Träger zu adsorbieren. Geeignete Träger sind im allgemeinen feste Träger, die den Haftvermittler adsorbieren können. Geeignete Träger umfassen in der Regel Ruß oder anorganische Teilchen, wie Silikate, Bariumsulfat, Tone, Carbonate, Calciumhydroxid, Oxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Eisenoxide und Titanoxid. Verwendbare Träger sind weiterhin organische Trägerteilchen, wie Polymerpulver, z.B. ein Polytetrafluorethylenpulver. Zum Beladen des Trägers mit dem Haftvermittler wird der Träger mit dem Haftvermittler vermischt, so daß der Haftvermittler daran adsorbiert wird. Kommerziell am attraktivsten ist eine vollständige Sättigung des Trägers mit dem Haftvermittler, d.h. die Verbindung wird zu dem Träger gegeben, bis von diesem keine weitere Verbindung mehr adsorbiert wird. Der an dem Träger, beispielsweise an Ruß oder anorganischen Teilchen, adsorbierte Haftvermittler kann dann leicht in die Fluorpolymerzusammensetzung oder die Silikonharzzusammensetzung eingemischt werden.
Fluorpolymere
Die Zusammensetzung zur Herstellung der Fluorelastomerschicht enthält mindestens ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist. Im allgemeinen ist das Fluorpolymer auch amorph oder weitgehend amorph, d.h. es weist keinen signifikanten Schmelzpunkt auf. Im allgemeinen wird das Fluorpolymer bei Einwirkung einer Base leicht dehydrofluoriert und hat in der Regel die Mikrostruktur, im allgemeinen in der Polymerhauptkette, eines kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatoms zwischen kohlenstoffgebundenen Fluoratomen zur Bildung eines reaktiven Zentrums. Die Dehydrofluorierungsreaktivität eines kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatoms wird weiter erhöht, wenn dessen Kohlenstoffatom neben einem Kohlenstoffatom mit einer kohlenstoffgebundenen -CF₃-Gruppe (die beispielsweise durch Hexafluorpropylen (HFP) oder 2-Hydropentafluorpropylen geliefert wird) oder einer anderen Elektronen anziehenden Gruppe steht oder daran gebunden ist. Vorzugsweise leitet sich das dehydrofluorierbare Fluorpolymer von Vinylidenfluorid („VF2" oder „VDF") und von anderen Monomeren, die in polymerisierter Form ähnliche Monomersequenzen wie polymerisiertes Vinylidenfluorid bilden, abgeleiteten Fluorpolymeren ab. Beispiele für derartige andere Monomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die beim Einbau in Fluorpolymere eine ähnliche (auch eine identische) polymere Mikrostruktur ergeben können wie das polymerisierte VDF. Derartige Polymere neigen ebenfalls zur Dehydrofluorierung unter Bildung von reaktiven Zentren, die mit dem nachstehend ausführlicher beschriebenen Härter reagieren können, um eine Vernetzung des Fluorpolymers zu verursachen und dadurch ein Fluorelastomer zu bilden. Zur Bildung von dehydrofluorierbaren Zentren im Fluorpolymer geeignete Monomere sind u.a. VDF, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen und Trifluorethylen.
Die Dehydrofluorierung des Fluorpolymers erfolgt im allgemeinen bei der Härtung des Laminats, d.h. die reaktiven Zentren, in der Regel Doppelbindungen in der Hauptkette des Fluorpolymers, werden in situ erzeugt.
Die dehydrofluorierbaren Fluorpolymere enthalten im allgemeinen mindestens 3 Gew.-% von VDF oder anderen Monomeren, die bei der Polymerisation eine ähnliche Reaktivität aufweisen, abgeleitete einpolymerisierte Einheiten. Es können auch Homopolymere oder Copolymere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das dehydrofluorierbare Fluorpolymer aus (i) einem fluorhaltigen Monomer aus der Gruppe Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen, 2-Hydropentafluorpropylen und Gemischen davon und gegebenenfalls einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren gebildet. Das Fluorpolymer enthält in der Regel von VDF und einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren, wie Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, einem fluorierten Vinylether einschließlich eines Perfluoralkylvinylethers wie CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂, abgeleitete Einheiten. In Betracht kommen auch bestimmte fluorhaltige Diolefine, wie Perfluordiallylether und Perfluor-l,3-butadien. Weitere geeignete Comonomere sind u.a. nichtfluorierte Monomere, wie ungesättigte Olefincomonomere, z.B. Ethylen, Propylen oder Butadien. Vorzugsweise sind mindestens 50 Gew.-% aller Monomere in einer polymerisierbaren Mischung fluorhaltig. Nach einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Fluorpolymer um ein Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer.
Das dehydrofluorierbare Fluorpolymer kann auch von iod- oder bromhaltigem ungesättigtem Olefinmonomer abgeleitete Einheiten enthalten. Diese Monomere, die zuweilen auch als Härtungsstellenmonomere bezeichnet werden, eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung eines peroxidhärtbaren Polymers. Als Härtungsstellenmonomere eignen sich beispielsweise endständig ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-buten.
Die Fluorpolymere können nach gut bekannten herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch radikalische Polymerisation der Monomere. Die Herstellung von Colloidalen, wäßrigen Dispersionen derartiger Polymere und Copolymere wird beispielsweise in der US-PS 4,335,238 (Moore et al.) beschrieben. Übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Fluorpolymere sind u.a. die Copolymerisation von fluorierten Olefinen in wäßrigen, colloidalen Dispersionen in Gegenwart von radikalbildenen wasserlöslichen Initiatoren, wie beispielsweise Ammonium- oder ALkalimetallpersulfaten oder Alkalimetallpermanganaten, und in Gegenwart von Emulgatoren, wie den Ammonium- oder Alkalimetallsalzen der Perfluoroctansäure.
Die Zusammensetzung zur Herstellung der Fluorelastomerschicht kann ferner in Abmischung mit dem dehydrofluorierbaren Fluorpolymer bzw. den dehydrofluorierbaren Fluorpolymeren ein oder mehrere nichtdehydrofluorierbare Fluorpolymere enthalten. Im allgemeinen sollte sich eine Hauptmenge (z.B. mindestens 51 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorpolymer) aus dem dehydrofluorierbaren Fluorpolymer zusammensetzen. Vorzugsweise sollte das nichtdehydrofluorierbare Fluorpolymer nach einem anderen Härtungsmechanismus, z.B. einem Peroxidhärtungsmechanismus, vernetzbar sein. Demgemäß kann das dehydrofluorierbare Fluorpolymer bzw. können die dehydrofluorierbaren Fluorpolymere mit einem oder mehreren Fluorpolymeren mit von einem Härtungsstellenmonomer, insbesondere einem Härtungsstellenmonomer mit Brom- oder Iodatomen, wie oben beschrieben, abgeleiteten Einheiten kombiniert werden.
Dehydrofluorierungsmittel
Das dehydrofluorierbare Fluorpolymer kann mit einem Dehydrofluorierungsmittel dehydrofluoriert werden. In der Regel ist das Dehydrofluorierungsmittel zur Dehydrofluorierung des Fluorpolymers unter den zur Härtung des Laminats notwendigen Bedingungen befähigt. Zweckmäßigerweise bildet das Dehydrofluorierungsmittel dadurch Doppelbindungen in der Fluorpolymerhauptkette.
Beispiele für als Dehydrofluorierungsmittel geeignete Substanzen sind organische Oniumverbindungen und Basen, wie 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen (DBN). Zahlreiche organische Oniumverbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden im Stand der Technik beschrieben und sind an sich bekannt. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.), 5,929,169, auf deren Beschreibung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Repräsentative Beispiele sind die folgenden einzeln aufgelisteten Verbindungen und Mischungen davon:
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid,
Tributylallylphosphoniumchlorid,
Tributylbenzylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Triarylsulfoniumchlorid,
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid,
Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid,
Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid.
Eine andere Klasse von brauchbaren organischen Oniumverbindungen sind diejenigen mit einer oder mehreren seitenständigen fluorierten Alkylgruppen. Beispiele für fluorierte Oniumverbindungen werden von Coggio et al. in der US-PS 5,591,804 beschrieben. Bevorzugte Dehydrofluorierungsmittel sind u.a. Tributyl(2-methoxy)propylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Komplexe von Tributyl(2-methoxy)phosphoniumchlorid mit Bisphenol AF, und DBU.
Gegebenenfalls kann man auch Kombinationen von Dehydrofluorierungsmitteln einsetzen.
Das Dehydrofluorierungsmittel sollte im allgemeinen in einer wirksamen Menge eingesetzt werden. Eine wirksame Menge ist diejenige Menge an Dehydrofluorierungsmittel, die zur Verursachung der Härtung des Fluorpolymers und zum Verbinden des Fluorpolymers mit dem Silikonpolymer notwendig ist. Die genaue Einsatzmenge an Dehydrofluorierungsmittel hängt von dem eingesetzten Fluorpolymer und der Reaktvität der verwendeten anderen Additive ab und kann durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Mit diesen Parametern liegt eine wirksame Menge an Dehydrofluorierungsmittel im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Teilen pro 100 Teile des Fluorpolymers. Bevorzugte Zugabeniveaus betragen 0,1 bis 5 Teile pro 100.
Härter
Der Härter zur Verwendung in der Fluorpolymerzusammensetzung zur Herstellung der Fluorelastomerschicht ist eine Verbindung, die zur Reaktion mit den bei der Dehydrofluorierung des Fluorpolymers unter den Bedingungen der Härtung des Laminats erzeugten reaktiven Zentren unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Fluorpolymerketten befähigt ist. Im allgemeinen enthält der Härter mehrere nucleophile Gruppen, die mit den reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können. In der Regel enthält der Härter keine ethylenisch ungesättigten Gruppen. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind die an sich bekannten und insbesondere u.a. Polyhydroxyverbindungen oder Derivate davon, organische Polyamine oder Derivate davon und fluoraliphatische Polyole und Carbonate aromatischer Polyhydroxyverbindungen. Zu einer bevorzugten Härterklasse gehören die Polyhydroxyverbindungen.
Die Polyhydroxyverbindung kann in ihrer freien oder Nichtsalzform oder als der anionische Teil einer organischen Oniumverbindung verwendet werden. Kombinationen von organischen Oniumverbindungen und Polyhydroxyverbindungen sind besonders bevorzugt, da die organische Oniumverbindung nicht nur als Dehydrofluorierungsmittel wirken, sondern auch die Vernetzungsreaktion unter Beteiligung einer Polyhydroxyverbindung als Härter (Vernetzer) beschleunigen kann. Bei dem Vernetzer kann es sich um eine derjenigen Polyhydroxyverbindungen handeln, von denen an sich bekannt ist, daß sie als Vernetzer oder Cohärter für Fluorelastomere fungieren, wie die Polyhydroxyverbindungen gemäß den US-Patentschriften 3,876,654 (Pattison) und 4,233,421 (Worm). Repräsentative aromatische Polyhydroxyverbindungen sind die folgenden: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene sowie Bisphenole der folgenden Formel:
worin A für einen difunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfonylrest steht, A gegebenenfalls durch mindestens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, x für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch mindestens ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder mit einem Carboxyl- oder Acylrest (z.B. – COR, wobei R H oder eine C1- bis C8-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet) oder Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Aus der obigen Bisphenol-Formel geht hervor, daß die -OH-Gruppen in einer beliebigen Position (außer Nummer 1) an einen der beiden Ringe gebunden sein können. Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen werden ebenfalls verwendet. Eines der nützlichsten und gebräuchlichsten aromatischen Polyphenole der obigen Formel ist 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenol, das besser unter der Bezeichnung Bisphenol AF bekannt ist. Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (das auch unter der Bezeichnung Bisphenol S bekannt ist) und 4,4'-Isopropylidenylbisphenol (das auch unter der Bezeichnung Bisphenol A bekannt ist) finden ebenfalls in der Praxis breite Anwendung. Der Härter oder Vernetzer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorpolymers verwendet.
Peroxid
Die Fluorpolymerzusammensetzung enthält ferner ein Peroxid, in der Regel ein organisches Peroxid. Geeignet sind diejenigen Peroxide, die bei Härtungstemperaturen Radikale bilden. Besonders bevorzugt ist ein Dialkylperoxid oder ein bis(Dialkylperoxid), das sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzt. In vielen Fällen ist die Verwendung eines Di-tert.-butylperoxids mit einem an den Peroxysauerstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt. Zu den nützlichsten Peroxiden dieser Art gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können unter solchen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, α,α'-Bis(t-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen werden etwa 0,1–10 Teile Peroxid pro 100 Teile Fluorpolymer verwendet.
Fakultative Additive
Die härtbare Fluorpolymerzusammensetzung kann weitere Additive enthalten, die zur weiteren Optimierung des Systems oder zur Erzielung besonderer gewünschter Eigenschaften ausgewählt werden können. Ein besonders nützliches Additiv zur Verwendung in der härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung ist ein Coagens. Coagentien sind gut bekannt und werden in peroxidhärtbaren Fluorpolymeren allgemein verwendet. Sie enthalten mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen und weisen im allgemeinen keine nucleophilen Gruppen, die mit bei der Dehydrofluorierung erzeugten reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können, auf. Diese Coagentien können in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Fluorpolymer und vorzugsweise zwischen 2 und 5 Teilen pro 100 Teilen Fluorpolymer zugegeben werden.
Beispiele für brauchbare Coagentien sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Tri(methylallyl)isocyanurat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan, N,N'-m-phenylenbismaleimid, Diallylphthalat und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders gut geeignet ist Triallylisocyanurat. Andere brauchbare Coagentien sind u.a. die Bisolefine gemäß EPA 0 661 304 A1, EPA 0 784 064 A1 und EPA 0 769 521 A1. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, daß mit einer Kombination aus einem Haftvermittler und einem oder mehreren Coagentien, wie oben erwähnt, eine besonders gute Verbindungsfestigkeit erhältlich ist.
Die härtbare Fluorpolymerzusammensetzung enthält im allgemeinen auch einen oder mehrere Säureakzeptoren. Säureakzeptoren können anorganisch oder gemischt anorganisch und organisch sein. Beispiele für anorganische Akzeptoren sind Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasiges Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw. Organische Akzeptoren sind u.a. Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 2 bis 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorpolymers verwendet.
Die Fluorpolymerzusammensetzung zur Bereitstellung der Fluorpolymerschicht kann weitere Additive enthalten, wie Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, und bei der Fluorpolymercompoundierung üblicherweise verwendete Verarbeitungshilfsmittel können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie eine hinreichende Stabilität für die vorgesehenen Betriebsbedingungen aufweisen.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen können durch Mischen von Fluorpolymer und weiteren Komponenten wie beschrieben in herkömmlichen Kautschukverarbeitungseinrichtungen hergestellt werden. Hierzu gehören Kautschukmühlen, Innenmischer, wie Banbury-Mischer, und Mischextruder.
Härtbare Silikonschicht
Die Zusammensetzung für die härtbare Silikonschicht enthält ein Silikonharz, das auch als silikonhaltiges Polymer bezeichnet wird, einen Peroxidhärter zur Härtung des Silikonharzes und fakultative Additive für das silikonhaltige Polymer. Brauchbare Peroxide für die Silikonschicht werden in der Regel auf der Basis der Härtungsrate im Silikonelastomer ausgewählt. Die Härtung von silikonhaltigen Elastomeren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur, aber bei Temperaturen, die unter den für die Härtung von Fluorpolymeren angewandten Temperaturen liegen. Derartige niedrigere Härtungstemperaturen erfordern normalerweise Härter, z.B. Peroxide, mit niedrigerer Aktivierungsenergie, d.h. für die Aktivierung des Härters ist nur eine niedrige Temperatur erforderlich.
Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Aktivierungsenergie des zur Verwendung in dem Silikonelastomer gewählten Peroxidhärters jedoch vorzugsweise nicht unter der Aktivierungsenergie des der Fluorpolymerkomponente zugesetzten Peroxids liegen. Besonders bevorzugt ist die Aktivierungsenergie jedes gewählten Peroxids weitgehend gleich. Brauchbare Peroxide sind u.a. die oben in Verbindung mit der Fluorpolymerschicht erwähnten Peroxide und insbesondere Peroxide, die im Handel unter Handelsnamen wie Perkadox^TM, Luperco^TM und Trigonox^TM erhältlich sind.
Geeignete Zugabemengen des Peroxidhärters betragen 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile der härtbaren Silikonschichtzusammensetzung. Bevorzugte Zugabemengen betragen 0,5 bis 3 Teile pro 100.
Die härtbare Silikonschichtzusammensetzung kann weitere fakultative Additive enthalten, wie beispielsweise streckende Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidanzien und Pigmente, werden üblicherweise zur Erzielung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften verwendet. Ein gängiger Füllstoff zur Verbesserung von Festigkeitseigenschaften ist pyrogene Kieselsäure. Als andere Additive werden u.a. Quellungskieselsäure, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Eisen(III)-oxid verwendet. Derartige Additive können bereits in Abmischung mit dem Silikonharz erhältlich sein. Eine gängige Methode zur Zugabe dieser reaktiven Elemente ist ein Zweiwalzenstuhl, da man hiermit die Temperatur steuern oder, was von größerer Bedeutung ist, beim Mischvorgang erzeugte Wärme abführen kann.
Verfahren zum Verbinden der Schichten miteinander und zur Herstellung eines Gegenstands
Die Härtung der Fluorpolymerschicht und der Silikonschicht und die Verbindung dieser Schichten miteinander kann durch Erhitzen der auf der Silikonschicht bereitgestellten Fluorpolymerschicht auf eine Temperatur von 120°C bis 200°C über einen Zeitraum von 1 bis 120 min (vorzugsweise 140°C bis 180°C über einen Zeitraum von 3 bis 60 min) bewerkstelligt werden. Beim Erhitzen kann man ferner gleichzeitig Druck ausüben. Gegenstände, d.h. Mehrschichtgegenstände, mit einer mit einem Silikonkautschuk verbundenen Fluorpolymerschicht gemäß der Erfindung können nach jeder der bekannten Methoden zur Herstellung von Mehrschichtgegenständen hergestellt werden. So kann man die Schichten des Mehrschichtgegenstands beispielsweise in Form von dünnen Filmen oder Folien herstellen und dann durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Kombinationen davon zu einem verbundenen Mehrschichtgegenstand zusammenlaminieren. Alternativ dazu kann man jede der Schichten zu einem Mehrschichtgegenstand coextrudieren. Man kann auch eine oder mehrere der einzelnen Schichten durch Extrusionsbeschichten bilden, z.B. unter Verwendung eines Querspritzkopfs. Die Wärme und der Druck des Verfahrens, nach dem die Schichten zusammengebracht werden (z.B. Extrusion oder Lamination) können zur Lieferung einer hinreichenden Haftung zwischen den Schichten ausreichen. Es kann jedoch wünschenswert sein, den resultierenden Gegenstand zur Verbesserung der Verbindungsfestigkeit zwischen den Schichten weiterzubehandeln, beispielsweise mit zusätzlicher Wärme und/oder zusätzlichem Druck. Bei der Herstellung des Mehrschichtgegenstands durch Extrusion besteht eine Möglichkeit zur Zufuhr von zusätzlicher Wärme darin, das Abkühlen des Mehrschichtgegenstands am Schluß des Extrusionsprozesses zu verzögern. Alternativ dazu kann man dem Mehrschichtgegenstand zusätzliche Wärmeenergie zuführen, indem man die Schichten bei einer über der zur lediglichen Verarbeitung der Komponenten liegenden Temperatur laminiert oder extrudiert. Als weitere Alternative kann man den fertigen Mehrschichtgegenstand über einen längeren Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur halten. Beispielsweise kann man den fertigen Gegenstand in eine separate Apparatur zur Erhöhung der Temperatur des Gegenstands, wie einen Ofen oder ein erhitztes Flüssigkeitsbad, einbringen. Es kommt auch eine Kombination dieser Methoden in Betracht.
Erfindungsgemäß können einige Gegenstände hergestellt werden, in denen eine Fluorpolymerschicht mit einer Silikonkautschukschicht verbunden ist. So kann es sich gemäß einer Ausführungsform bei dem Gegenstand um ein Fixierelement eines Normalpapierkopiersystems handeln. Ein derartiges Fixierelement kann einen Metallkern enthalten, der mit einem Silikonelastomer bedeckt ist, das mit einer Fluorelastomer-Fixieroberflächenschicht verbunden ist. Aufgrund der Verwendung des Haftvermittlers kann in einem derartigen Fixiersystem eine feste Bindung zwischen der Fluorelastomerschicht und der Silikonschicht erhalten werden, so daß das Fixiersystem bequemer und einfacher ohne die Notwendigkeit von zwischengeschalteten Haftschichten hergestellt werden kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann ein Schlauch zur Verwendung in z.B. einem Turbomotor hergestellt werden, in dem eine Schicht von Fluorelastomer, im allgemeinen als innerste Schicht, mit Nichtfluorkautschuk, insbesondere einem Silikonkautschuk, verbunden ist. Überdies kann es sich bei dem Gegenstand um eine Komponente eines Kraftstoffmanagementsystems, wie beispielsweise einen Kraftstoffschlauch, handeln.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen aber die Erfindung nicht darauf beschränken.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Verbunde von fluorchemischen Elastormeren und Silikonelastomeren hergestellt und die Haftung zwischen dem Fluorpolymer und der Silikonschicht beurteilt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Abkürzungen
Gummi 1: Bisphenolhärtbares Copolymer-Fluorelastomergummi, das ein Fluorpolymer aus 61,39% Vinylidenfluorid (VDF) und 38,61% Hexafluorpropylen (HFP) enthält, mit einer Mooney-Viskosität von etwa 41. Dieses Gummi enthält ferner ein Bisphenol-Härtungssystem mit 1,15 phr BF₆, 0,28 phr TPBPCl und 0,38 phr FOSA.
Gummi 2: Bisphenolhärtbares Terpolymer-Fluorelastomergummi, das ein Fluorpolymer aus 22,3% Tetrafluorethylen (TFE), 46,1% VDF und 32,2% HFP enthält, mit einer Mooney-Viskosität von etwa 30. Dieses Gummi enthält ferner ein Bisphenol-Härtungssystem mit 0,7 phr BF₆, 0,244 phr TBMPPCl und 0,422 phr FOSA. Außerdem wurden 3 phr Triallylisocyanurat-Coagens zugegeben.
Gummi 3: Bisphenolhärtbares Copolymer-Fluorelastomergummi, das ein Fluorpolymer aus 61,39% VDF und 38,61% HFP enthält, mit einer Mooney-Viskosität von etwa 25. Dieses Gummi enthält ferner ein Bisphenol-Härtungssystem mit 1,12 phr BF₆, 0,26 phr TPBPCl und 0,34 phr FOSA.
Gummi 4: Bisphenolhärtbares Terpolymer-Fluorelastomergummi, das ein Fluorpolymer aus 22,3% TFE, 46,1% VDF und 32,2% HFP enthält, mit einer Mooney-Viskosität von etwa 30. Dieses Gummi enthält ferner ein Bisphenol-Härtungssystem mit 1,46 phr BF₆ und 0,47 phr TPBPCl.
Gummi 5: Bisphenolhärtbares Terpolymer-Fluorelastomergummi, das ein Fluorpolymer aus 23,12% TFE, 34,32% VDF und 42,56% HFP enthält, und eine Mooney-Viskosität von etwa 37 aufweist. Dieses Gummi enthält ferner ein Bisphenol-Härtungssystem mit 2,35 phr BF₆, 0,42 phr TBMPPCl, 0,36 phr TPS und 0,58 phr FOSA.
BF₆: Bisphenol AF
TPBPCl: Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
TBMPPCl: Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid
TPS: Triphenylsulphonium
FOSA: Fluoriertes Octyl-N-methylsulfonamid
Ca(OH)₂: Calciumhydroxid, Rhenofit^TM CF, Rhein Chemie.
Carnauba-Wachs: Flora^TM 202, Int. Wax & Refining Co.
Trigonox^TM 101-45: Organisches Peroxid, 45% aktiv auf Siliziumdioxidträger, Akzo Nobel
TAIC 70%: Triallylisocyanurat, 70%ig auf Silikatträger, Lehmann & Voss
CaO: Calciumoxid, Rhenofit^TM F, Rhein Chemie
MgO: Magnesiumoxid
Armeen^TM 18D: Octadecylamin, Akzo Nobel
SRF N-774: Halbverstärkender Furnaceruß, Degussa
-TAPC: Tributylallylphosphoniumchlorid
Aerosil^TM 200V: Pyrogene Kieselsäure, Degussa
MT N-990: Ruß, Medium-Thermal-Qualität, Degussa Elastosil^TM 760/70 und 401/70: Silikonelastomere mit Extrusionsqualität, Wacker
HV4/611: VMQ, GE/Bayer
Silquest^TM A1100: Triethoxyaminopropylsilan, Crompton
Vinylsilan 6490 DL70: Oligosiloxan mit Vinyl- und Methoxygruppen, Lehmann & Voss
Vinylsilan 6498 DL70: Oligosiloxan mit Vinyl- und Methoxygruppen, Lehmann & Voss
Silquest^TM A-174: gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Crompton
Verbindungen fluorchemischer Elastomere wurden auf einem Zweiwalzenstuhl durch Mischen von Verbindungen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Verbindungen sind, wie in der Kautschukindustrie üblich, in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer (phr) angegeben.
Laminate von Folien von Zusammensetzungen für das fluorchemische Elastomer und das Silikonelastomer (mit Zusatz von 1 phr Trigonox^TM 101-45) wurden mit einer Heißpresse (Agila 96/90) bei 177°C über einen Zeitraum von 30 min hergestellt. Vor der eigentlichen Laminierung wurde zwischen die beiden Folien an einer Kante ein schmaler Polyesterfolienstreifen eingeschoben, um zwei Zungen zum Einspannen in jede Klemme einer Haftprüfapparatur zu erzeugen. Nach 4 Stunden Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die laminierten Folien auf eine Breite von etwa 1 bis 2 cm geschnitten. Die Haftung zwischen den beiden Schichten wurde gemäß ASTM D-1876, die im allgemeinen als "Tpeel"-Prüfung bekannt ist, auf einem mechanischen Prüfgerät Instron^TM beurteilt. Die Druckfinnengeschwindigkeit betrug 50 mm/min. Bei den angegebenen Ergebnissen handelt es sich um Durchschnittswerte von mindestens drei Prüfkörpern. Diese Laminate wurden nicht nachgehärtet.
Beispiele
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-4
In den Beispielen 1 bis 5 wurden Laminate zwischen Fluorelastomeren und Silikonelastomeren mit niedermolekularen Siloxanverbindungen gemäß Formel I hergestellt. Daher wurden in den Beispielen 1 bis 3 die Fluorelastomercompounds 1, 2 bzw. 14 mit 30 Elastosil^TM 760/70 mit 0,95 phr Silquest^TM A-1100 laminiert. In den Beispielen 4 und 5 wurden die fluorchemischen Compounds 1 und 2 mit Elastosil^TM 401/70 mit 0,25 phr Silquest^TM A-1100 laminiert. Die Vergleichsbeispiele V-1 bis V-4 wurden durch Laminieren der fluorchemischen Compounds mit den Silikonverbindungen ohne Additivzusatz hergestellt. Die Ergebnisse der Haftungswerte sind in Tabelle 2 aufgezeichnet. Tabelle 2: Haftprüfung von Laminaten aus Fluorelastomercompounds und Silikoncompounds mit Siloxanverbindungen
Anmerkungen:

• IF = Grenzflächenversagen, echtes Anzeigen für Verbindungsfestigkeit
• RT = Kautschukreißen, zeigt an, daß die Verbindung stärker war als das Elastomer selbst.
• RT/IF = Kautschukreißen/Grenzflächenversagen: es wurde keine homogene Verbindung hergestellt

Die Ergebnisse in Tabelle 2 deuten auf eine wesentliche Zunahme der Haftung zwischen dem Fluorelastomercompound und dem Silikoncompound, das eine niedermolekulare Siloxanverbindung als Haftvermittler enthält, hin. Es konnten sehr starke Laminate hergestellt werden.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele V-5 und V-6
Die Beispiele 6 bis 10 wurden zur Beurteilung des Einflusses eines dem fluorchemischen Compound zugesetzten Oligosiloxan-Haftvermittlers gemäß Formel III hergestellt. Daher wurden Laminate zwischen fluorchemischen Compounds, die Vinylsilan 6490 DL70 oder 6498 DL70 gemäß Tabelle 3 enthielten, und Silikoncompounds HV4/611 oder Elastosil^TM 760/70 hergestellt. In den Vergleichsbeispielen V-5 und V-6 wurden fluorchemische Compounds ohne Oligosiloxanzusatz mit den Silikoncompounds laminiert. Die Hafteigenschaften der Laminate sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Haftprüfung von Laminaten aus Fluorelastomercompounds, die Oligosiloxan enthalten, und Silikoncompounds
Anmerkung: NM: kein Maximum beobachtet
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen geht klar hervor, daß dem fluorchemischen Compound zugesetzte Oligosiloxane großen Einfluß auf die Haftung zwischen dem fluorchemischen Compound und dem Silikoncompound hatten. Es konnten starke Laminate hergestellt werden.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel V-7
Die Beispiele 11 und 12 wurden zur Beurteilung des Einflusses eines Haftvermittlers gemäß Formel IV hergestellt. Daher wurden Laminate zwischen fluorchemischen Terpolymercompounds, die gegebenenfalls Oligosiloxan enthielten, und Silikoncompound Elastosil^TM 760/70 mit 1,5 phr p-Vinylanilin hergestellt. Als Vergleichsbeispiel V-7 wurde ein Laminat zwischen den fluorchemischen Compound und Elastosil^TM 760/70 ohne Haftvermittler hergestellt. Die Ergebnisse der Haftung sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Haftung von Laminaten zwischen fluorchemischem Compound und Silikoncompound
Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, daß bei Zusatz eines Haftvermittlers gemäß Formel IV zu dem Silikoncompound eine erhebliche Zunahme der Haftung zwischen fluorchemischem Compound und Silikoncompound erhalten werden konnte. Eine weitere Erhöhung der Haftung konnte bei zusätzlichem Zusatz eines Haftvermittlers, wie z.B. eines Oligosiloxans, gemäß Formel III, zu dem fluorchemischen Compound erhalten werden.
Beispiele 13 bis 26 und Vergleichsbeispiele V-8 und V-9
In den Beispielen 13 bis 26 wurden weitere Beispiele für Haftvermittler gemäß Formel IV beurteilt. Es wurden Laminate zwischen fluorchemischen Compounds und Elastosil^TM 760/70 mit Zusatz verschiedener Haftvermittler hergestellt. Die Zusammensetzung der Laminate ist in Tabelle 5 aufgeführt. Als Vergleichsbeispiele V-8 und V-9 wurden Laminate zwischen den fluorchemischen Compounds und dem Silikoncompound ohne Additiv hergestellt. Die Haftung zwischen den beiden Compounds wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Haftung zwischen fluorchemischem Compound und Silikoncompound mit Haftvermittler
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß zwischen einem fluorchemischen Elastomer und einem Silikonelastomer, das einen Haftvermittler gemäß Formel IV enthält, starke Laminate hergestellt werden können.
Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel V-10
Beispiel 27 wurde zur Beurteilung des Einflusses eines Haftvermittlers gemäß Formel II hergestellt. Daher wurde ein Laminat zwischen dem fluorchemischen Copolymercompund 3 und dem Silikoncompound Elastosil^TM 760/70 mit 1 phr Silquest^TM A-174 hergestellt. Als Vergleichsbeispiel V-10 wurde ein Laminat zwischen dem fluorchemischen Compound 3 und Elastosil^TM 760/70 ohne Haftvermittler hergestellt. Die Ergebnisse der Haftung sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Verbindung zwischen fluorchemischem Compound und Silikoncompound mit Silquest^TM A-174
Auch in diesem Fall kann bei Einarbeitung eines Haftvermittlers gemäß Formel II in das Silikoncompound eine Verbesserung der Verbindungsfestigkeit festgestellt werden.

Claims

Verfahren zum Verbinden einer Fluorelastomerschicht mit einer Silikonkautschukschicht, bei dem man: (i) eine Schicht aus einer härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung, die (a) ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist und dadurch reaktive Zentren bilden kann, (b) ein Dehydrofluorierungsmittel, (c) einen Härter, der zur Vernetzung des Fluorpolymers durch Reaktion mit den reaktiven Zentren befähigt ist, und (d) ein Peroxid enthält, bereitstellt; (ii) die Schicht aus der härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung mit einer härtbaren Silikonschicht, die ein Silikonharz und ein Peroxid enthält, in Kontakt bringt; die Schichten in Kontakt miteinander solchen Bedingungen unterwirft, daß (a) das Fluorpolymer dehydrofluoriert wird und die Fluorpolymerschicht vernetzt wird und (b) das Silikonharz vernetzt wird, wobei man die Härtung in Gegenwart eines Haftvermittlers aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen, die mit den reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können, oder einem Vorläufer der nucleophilen Gruppen und einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Gruppen, Siloxygruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und Mischungen davon, durchführt, wobei der Haftvermittler in der Schicht aus härtbarem Fluorpolymer und/oder der härtbaren Silikonschicht vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt und der Haftvermittler in der härtbaren Silikonschicht enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe und einer Siloxygruppe mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe handelt und der Haftvermittler in der härtbaren Silikonschicht enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um ein Siloxan mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen und einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen handelt und der Haftvermittler in der Schicht aus härtbarem Fluorpolymer enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Siloxan um ein Polysiloxan der Formel:
worin R^3-12 jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxygruppe, NH₂ oder NHR, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, stehen, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R^3-12 für eine unter einer hydrolysierbaren Gruppe, einer Hydroxygruppe, NH₂ und NHR ausgewählte Gruppe steht und mindestens einer der Reste R^3-12 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe steht, und v und w jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 20 haben, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung ein Haftvermittler gemäß Anspruch 2 oder 3 enthalten ist und in der härtbaren Silikonschicht ein Haftvermittler gemäß Anspruch 4 oder 5 enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Haftvermittler in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder in der härtbaren Silikonschicht in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem Härter um eine Polyhydroxyverbindung handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Dehydrofluorierungsmittel um eine Base oder eine organische Oniumverbindung handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht aus dem härtbaren Fluorpolymer außerdem auch noch ein Coagens mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, aber ohne nucleophile Gruppen oder Vorläufer davon enthält.
Laminat, enthaltend (i) eine Schicht aus einer härtbaren Fluorpolymerzusammensetzung, die (a) ein Fluorpolymer, das dehydrofluorierbar ist und dadurch reaktive Zentren bilden kann, (b) ein Dehydrofluorierungsmittel, (c) einen Härter, der zur Vernetzung des Fluorpolymers durch Reaktion mit den reaktiven Zentren befähigt ist, und (d) ein Peroxid enthält; (ii) in direktem Kontakt mit der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung eine härtbare Silikonschicht, die ein Silikonharz und ein Peroxid enthält, und (iii) einen in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung und/oder der härtbaren Silikonschicht enthaltenen Haftvermittler aus der Gruppe bestehend aus einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren nucleophilen Gruppen, die mit den reaktiven Zentren des Fluorpolymers reagieren können, oder einem Vorläufer der nucleophilen Gruppen und einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Gruppen, Siloxygruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe und Mischungen davon.
Laminat nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt und der Haftvermittler in der härtbaren Silikonschicht enthalten ist.
Laminat nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um eine organische Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe und einer Siloxygruppe mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe handelt und der Haftvermittler in der härtbaren Silikonschicht enthalten ist.
Laminat nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Haftvermittler um ein Siloxan mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen handelt und der Haftvermittler in der Schicht aus härtbarem Fluorpolymer enthalten ist.
Laminat nach Anspruch 14, bei dem es sich bei dem Siloxan um ein Polysiloxan der Formel:
worin R^3-12 jeweils unabhängig voneinander für eine hydrolysierbare Gruppe, eine Hydroxygruppe, NH₂ oder NHR, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, stehen, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R^3-12 für eine unter einer hydrolysierbaren Gruppe, einer Hydroxygruppe, NH₂ und NHR ausgewählte Gruppe steht und mindestens einer der Reste R^3-12 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe steht, und v und w jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 20 haben, handelt.
Laminat nach Anspruch 11, bei dem in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung ein Haftvermittler gemäß Anspruch 12 oder 13 enthalten ist und in der härtbaren Silikonschicht ein Haftvermittler gemäß Anspruch 14 oder 15 enthalten ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 11 bis 16, bei dem der Haftvermittler in der Schicht aus härtbarer Fluorpolymerzusammensetzung in einer Menge von 0,75 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder in der härtbaren Silikonschicht in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% vorliegt.
Laminat nach einem der Ansprüche 11 bis 17, bei der es sich bei dem Härter um eine Polyhydroxyverbindung handelt.
Laminat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, bei dem es sich bei dem Dehydrofluorierungsmittel um eine Base oder eine organische Oniumverbindung handelt.
Laminat nach einem der Ansprüche 11 bis 19, bei dem die Schicht aus dem härtbaren Fluorpolymer außerdem auch noch ein Coagens mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, aber ohne nucelophile Gruppen oder Vorläufer davon enthält.
Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlicher Gegenstand.
Gegenstand nach Anspruch 21, bei dem es sich um eine Komponente eines Kraftstoffmanagementsystems oder einen Schlauch zum Verbinden des Verdichters eines Turbomotors mit einem Ladeluftkühler handelt.