JPH05239226A - 改良された水素化ニトリルゴムラミネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 第１のゴム状層がゴム状成分として水素化ブ
タジエン‐アクリロニトリル重合体を含有し、第２のゴ
ム状層がゴム状成分としてニトリル重合体、水素化ニト
リル重合体およびフルオロエラストマー重合体よりなる
グループから選択したゴムを含有し、相互に接触してい
る各層の加硫に先立って、上記の第１のゴム状層にビス
‐（アルコキシシリルアルキル）‐テトラスルフィドお
よびビス‐（アルコキシシリルアリール）‐テトラスル
フィドよりなるグループから選択した接着性改良性の化
合物を添加する、少なくとも２層の加硫ラミネートにお
ける第１のゴム状層の第２のゴム状層に対する接着性を
改良する方法。 【効果】 水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体
層の他のゴム状重合体層に対する接着強度を改良する方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、少なくとも２層のゴム状組成
物を相互に接触した状態で加硫してラミネートを形成さ
せ、接着性改良性の化合物を上記の層の一つに組み入れ
たラミネートを含有するゴムを指向するものである。

【０００２】

【先行技術の記述】ゴム状材料の２層または３層以上
の、ラミネートを形成する相互の結合は、原理的には工
業的に周知されている。最終生成物がラミネートの１面
において１種の型の有害な環境、たとえばガソリンに暴
露され、ラミネートの他面においては他の型の有害な環
境、たとえば高温に暴露される場合には、必要な性質の
バランスを得るために異なる型の重合体を使用すること
が必要である。ラミネートの各層における異なる型の重
合体の使用は、通常は１層の他層に対する接着性を得る
ための問題を生ずる結果となる。米国特許４ ４５７ ７
９９ および ４ ５２２８５２ は、フルオロエラストマ
ー化合物のブタジエン‐アクリロニトリル重合体混和物
への改良された接着性を得るための多硫化物シラン化合
物の使用を記載している。

【０００３】

【発明の概要】本件発明者は、相互に接触している各層
の加硫に先立って、水素化ブタジエン‐アクリロニトリ
ル重合体層に、ビス‐（アルコキシシリルアルキル）‐
テトラスルフィドおよびビス‐（アルコキシシリルアリ
ール）‐テトラスルフィドから選択した接着性改良性の
化合物を組み入れることによる、水素化ブタジエン‐ア
クリロニトリル重合体層の他のゴム状重合体層に対する
接着強度を改良する方法をここに見いだした。

【０００４】本発明に従えば、第１のゴム状層がゴム状
成分として水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体
を含有し、第２のゴム状層がゴム状成分としてニトリル
重合体、水素化ニトリル重合体およびフルオロエラスト
マーよりなるグループから選択したゴムを含有し、相互
に接触している各層の加硫に先立って、上記の第１のゴ
ム状層にビス‐（アルコキシシリルアルキル）‐テトラ
スルフィドおよびビス‐（アルコキシシリルアリール）
‐テトラスルフィドよりなるグループから選択した接着
性改良性の化合物を添加することを特徴とする、少なく
とも２層の加硫ラミネートにおける第１のゴム状層の第
２のゴム状層に対する接着強度を改良する方法が提供さ
れる。

【０００５】

【発明の詳細な記述】水素化ニトリル重合体としても知
られる本件発明に有用な水素化ブタジエン−アクリロニ
トリル重合体は、周知の乳濁遊離基重合法により製造し
た、約１５ないし約５０重量％のアクリロニトリルを含
有する、水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が
約１０ないし約０．１モル％の不飽和を含有することに
なるように炭素‐炭素二重結合の主要な部分が飽和され
るような程度まで水素化されているブタジエン‐アクリ
ロニトリル重合体である。この種の水素化法は、米国特
許４ ５０３ １９６、４ ５８１ ４１７ および ４ ３
８４ ０８１に記載されている。本発明に使用する、ニ
トリル重合体とも呼ばれるブタジエン‐アクリロニトリ
ル重合体は、乳濁遊離基重合法により製造される、約１
５ないし約５０重量％のアクリロニトリルを含有し、残
余がブタジエンである周知の材料である。本発明に使用
するフルオロエラストマー重合体は、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンとを基剤とし、任意に他の
単量体、たとえばテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルビニルエーテルおよびエチレン性不飽和オレフ
ィンをも含有していてもよいものである。この種の重合
体は工業的に周知の物質であり、一般にはフルオロカー
ボンを乳化剤、過硫酸エステル開始剤および種々の分子
量制御剤を用いる単量体の高圧水性乳濁重合により製造
される。

【０００６】使用する接着性改良性の化合物は、ビス‐
（アルコキシシリルアルキル）‐テトラスルフィドおよ
びビス‐（アルコキシシリルアリール）‐テトラスルフ
ィドよりなるグループから選択する。この種のテトラス
ルフィドの市販されている例には、ビス‐〔３‐（トリ
エトキシシリル）‐プロピル〕‐テトラスルフィドおよ
びビス‐（トリエトキシシリルエチルトリレン）‐テト
ラスルフィドが含まれる。添加するテトラスルフィド化
合物の量は、上記の第１のゴム状層中の水素化ブタジエ
ン‐アクリロニトリル重合体の１００重量部あたり約２
ないし約１０重量部である。

【０００７】ラミネートの形成に使用する層は、ゴム工
業において一般的に使用される材料と、また、加硫活性
化学剤と混和されるであろう。典型的には、これらの層
は重合体の１００重量部あたり約１０ないし約１５０重
量部の、好ましくは約２０ないし約７０重量部の１種ま
たは２種以上のカーボンブラックを含有し；ニトリル重
合体および水素化ニトリル重合体を使用する場合には重
合体の１００重量部あたり約２ないし約６重量部の酸化
マグネシウムおよび酸化亜鉛、ならびに重合体の１００
重量部あたり約０．５ないし約２重量部のステアリン酸
を、フルオロエラストマー重合体を使用する場合には重
合体の１００重量部あたり約２ないし約４重量部の酸化
マグネシウムおよび重合体の１００重量部あたり約４な
いし約８重量部の水酸化カルシウムを含有し；重合体の
１００重量部あたり０ないし約１５重量部の量の可塑剤
も存在し得；重合体の１００重量部あたり０ないし約２
重量部の量の１種または２種以上の酸化防止剤も存在し
得；最後に加硫剤も存在するであろう。加硫は、ニトリ
ル重合体および水素化ニトリル重合体に対しては有機過
酸化物を用いるもの、または硫黄系を用いるものが可能
であり、フルオロエラストマー重合体に対してはビスフ
ェノール加硫剤を用いるもの、または有機過酸化物と共
同剤、たとえばシアヌル酸トリアリルを用いるものが可
能である。硬化可能な共同剤の有無に拘わらず、典型的
な有機過酸化物には過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイ
ル、２，５‐ビス‐（第３ブチルペルオキシ）‐２，５
‐ジメチルヘキサン等が含まれる。典型的な硫黄系に
は、有機硫黄促進剤、たとえばベンゾチアジルジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、ベンゾチアジル‐２‐シク
ロヘキシルスルフェナミド、ジフェニルグアニジン等と
の組合わせでの硫黄が含まれる。使用する１種の、また
は複数種の加硫剤の量は工業において周知されており、
実際に使用する上記の材料の組合わせに応じて異なる。

【０００８】ラミネートの各層は、内部混合器中で、ま
たはゴムミルで混合することによる重合体と混和成分と
の混合と所要の形状および厚さのシートに成形すること
とを含む通常の方法により形成させる。ついで、これら
の層を通常はある程度の圧力下で相互に接触させ、つい
で、このラミネート約１５０℃ないし約１８０℃の温度
で約１０ないし約６０分の時間加熱して加硫する。

【０００９】ラミネートの１層の他層に対する接着性は
以下のようにして測定した。それぞれ混和した重合体の
１５ｃｍ×１５ｃｍの寸法の、厚さ０．２５ｃｍのシー
トを製造した。各シートを、１ｃｍ×１０ｃｍの４個の
細長い穴を切り取った１５ｃｍ×１５ｃｍのナイロン織
物シートの上に置き、ナイロン織物シートと混和した重
合体の各シートとの間の１面にプラスチックのタブを入
れた。ついで、重い綿織物の裏布シートを上記のセット
の上と下とに置き、ついで、これに一定の圧力を適用し
て、予熱した鋳型に所望の加硫時間の間入れた。加硫に
続いて上記のセットを取り出し、室温に冷却させ、約２
４時間以内に試験した。接着性試験には、上記のセット
を分離して、上記のプラスチックタブにより他層から分
離された各層の部分を有する２層ラミネートにすること
が必要であった。両端を１８０°の角度で引っ張り試験
機に入れ、５０ｍｍ／分で引き離し、引張り力と接着不
足の性質とを記録した。

【００１０】本発明の好ましい具体例の一つは、約１な
いし約１０モル％の、最も好ましくは約１ないし約７モ
ル％の残留炭素−炭素二重結合不飽和を含有する水素化
ブタジエン‐アクリロニトリル重合体の第１のゴム状層
における使用、ブタジエン‐アクリロニトリル重合体の
第２のゴム状層における使用、硫黄基剤の加硫系の使用
を包含しており、接着性改良性の化合物はビス‐〔３‐
（トリエトキシシリル）‐プロピル〕‐テトラスルフィ
ドおよびビス‐（トリエトキシシリルエチルトリレン）
‐テトラスルフィドから選択している。他の好ましい具
体例は、約０．１ないし約７モル％の、最も好ましくは
約０．１ないし約１モル％の残留炭素‐炭素二重結合不
飽和を含有する水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重
合体の第１のゴム状層における使用、ブタジエン‐アク
リロニトリル重合体の第２のゴム状層における使用、有
機過酸化物加硫系の使用を包含しており、接着性改良性
の化合物はビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐プロ
ピル〕‐テトラスルフィドおよびビス‐（トリエトキシ
シリルエチルトリレン）‐テトラスルフィドから選択し
ている。その他の好ましい具体例は、約０．１ないし約
７モル％の、最も好ましくは約０．１ないし約１モル％
の残留炭素‐炭素二重結合不飽和を含有する水素化ブタ
ジエン‐アクリロニトリル重合体の第１のゴム状層にお
ける使用、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとを基剤とし、任意にテトラフルオロエチレン、パー
フルオロメチルビニルエーテルまたはエチレン性不飽和
オレフィンをも含有するフルオロエラストマー重合体の
第２のゴム状層における使用、有機過酸化物加硫系の使
用を包含しており、接着性改良性の化合物はビス‐〔３
‐（トリエトキシシリル）‐プロピル〕‐テトラスルフ
ィドおよびビス‐（トリエトキシシリルエチルトリレ
ン）‐テトラスルフィドから選択している。

【００１１】本発明記載のラミネートの用途にはホー
ス、ベルト、膜、容器の内張り等が含まれる。

【００１２】以下の実施例は本発明を説明するものであ
り、これと異なる特定のない限り全ての部は重量部であ
る

【００１３】

【実施例】

実施例１ この実施例は、硫黄基剤の加硫系を使用した場合の水素
化ニトリル重合体（ＨＮＢＲ）のニトリル重合体（ＮＢ
Ｒ）に対する接着性を説明するものである。このＨＮＢ
Ｒは３８重量％のアクリロニトリルおよび約５モル％の
残留炭素‐炭素二重結合不飽和を含有しており、ＮＢＲ
は３４重量％のアクリロニトリルを含有していた。表１
に示した混和物は、冷（４０℃）ゴムミルを用い、最初
に重合体をミルに取り付け、続いて加硫活性化学剤を除
く全ての成分を添加し、続いて混合後に加硫活性化学剤
を添加し、さらに混合、精製して製造した。各混和物に
関する加硫特性を、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４法を用いてレ
オメーターで、１６０℃で測定し、混和物のシートを１
６０℃で３０分間加硫して応力歪み特性をＡＳＴＭＤ４
１２法に従って測定した。上記のようにしてラミネート
を製造し、ビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐プロ
ピル〕‐テトラスルフィドを使用した場合と使用しない
場合とで水素化ニトリル重合体層‐ニトリル重合体層に
関する接着性を試験し、結果は表１に示してある。接着
性の増大が容易に見られる。

【００１４】

【表１】 表 １ 実験番号 １ ２ ３混和物処方 ＨＮＢＲ 100 100 − ＮＢＲ − − 100 Ｎ５００ ブラック 50 50 40 酸化マグネシウム 3 3 3 酸化亜鉛 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 アジピン酸ジ‐（ブトキシエトキシエチル） 10 10 − 硫黄 0.5 0.5 0.5 ジベンゾチアゾリルジスルフィド 1.5 1.5 1.5 テトラメチルチウラムジスルフィド 1.5 1.5 − テトラエチルチウラムジスルフィド − − 1.5 ビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐プロピ ル〕−テトラスルフィド − 2 −レオメーターデータ （１°弧、１６０℃） ｔ_s２（分） 4.0 4.8 2.6 ｔ９０（分） 10.4 14.6 6.9 ＭＬ（ｄＮ・ｍ） 3.2 4.9 6.0 ＭＨ（ｄＮ・ｍ） 42 44 52.0応力歪み特性 （１６０℃で３０分硬化） １００％モデュラス（ＭＰａ） 3.4 3.1 3.2 ２００％モデュラス（ＭＰａ） 8.4 7.5 − ３００％モデュラス（ＭＰａ） 13.4 12.3 − 引張り強度 （ＭＰａ） 22.4 23.8 18.4 伸長度 （％） 510 550 365 硬度 （ショア Ａ） 73 74 70接着強度 （ｋＮ／ｍ） ＃１／＃３ 5.4 ＃２／＃３ 7.3

【００１５】

【実施例２】この実施例は、有機過酸化物の加硫系を使
用した場合の水素化ニトリル重合体のニトリル重合体に
対する接着性を説明するものである。実施例１に記載し
たものと同様にして表２に示した混和物を製造し、特定
し、試験した。この実施例において、ＨＮＢＲは３８重
量％のアクリロニトリルおよび約０．６モル％の残留炭
素−炭素二重結合不飽和を含有していた。表２の結果
は、テトラスルフィド化合物を含有するＨＮＢＲ層が通
常のＨＮＢＲを超えるＮＢＲ層に対する改良された接着
性を有することを示している。

【００１６】

【表２】 表 ２ 実験番号 １ ２ ３混和物処方 ＨＮＢＲ 100 100 − ＮＢＲ − − 100 Ｎ５００ ブラック 40 40 40 酸化マグネシウム 5 5 5 酸化亜鉛 5 5 5 ステアリン酸 1 1 1 オクチル化ジフェニルアミン 1.1 1.1 1.1 メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 0.4 0.4 0.4 １，２‐ポリブタジエン 6.5 6.5 2.6 ビス‐（第３ブチルペルオキシ）‐２,５ ‐ジメチルヘキサン 10 10 3 ビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐ プロピル〕‐テトラスルフィド − 2 −レオメーターデータ （１°弧、１８０℃） ｔ_s２（分） 1.2 1.9 1.4 ｔ９０（分） 7.2 8.4 29.6 ＭＬ（ｄＮ・ｍ） 5.0 3.7 4.8 ＭＨ（ｄＮ・ｍ） 60.8 51.6 37.0応力歪み特性 （１８０℃で３０分硬化） １００％モデュラス（ＭＰａ） 6.7 5.9 2.8 ２００％モデュラス（ＭＰａ） 19.1 15.3 − ３００％モデュラス（ＭＰａ） − 23.0 − 引張り強度 （ＭＰａ） 25.8 25.6 20.6 伸長度 （％） 250 350 450 硬度 （ショア Ａ） 77 78 69接着強度 （ｋＮ／ｍ） ＃１／＃３ 8.5 ＃２／＃３ 12.6 ＃１／＃１ ５．１ ＃１／＃２ １４．５

【００１７】

【実施例３】この実施例は、ＨＮＢＲ層に有機過酸化物
加硫系を使用し、フルオロエラストマー重合体層に有機
過酸化物またはビスフェノールの加硫系を使用した場合
の水素化ニトリル重合体のフルオロエラストマー重合体
に対する接着性を説明するものである。実施例１の記載
と同様にして表３に示した混和物を製造し、特定し、試
験した。使用したＨＮＢＲは実施例２で使用したものと
同一のものであった。表３の結果は、テトラスルフィド
化合物を含有するＨＮＢＲ層がフルオロエラストマー重
合体層に対する改良された接着性を有することを示して
いる。ＦＫＭ‐１はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとよりなるものと考えられる共重合体であ
る。ＦＫＭ‐２はフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ
メチルビニルエーテルまたはエチレン性不飽和オレフィ
ンよりなるものと考えられる共重合体である。

【００１８】

【表３】 表 ３ 実験番号 １ ２ ３ ４混和物処方 ＨＮＢＲ 100 100 − − ＦＫＭ‐１ − − 100 − ＦＫＭ‐２ − − − 100 Ｎ５００ ブラック 40 40 − − Ｎ９９０ ブラック − − 30 30 酸化マグネシウム 5 5 3 − 酸化亜鉛 5 5 − − ステアリン酸 1 1 − − 水酸化カルシウム − − 6 − カルヌバワックス − − 1 − １,２‐ポリブタジエン 6.5 6.5 − − オクチル化ジフェニルアミン 1.1 1.1 − − メチルメルカプトベンズイミダゾール の亜鉛塩 0.4 0.4 − − ビス‐（第３ブチルペルオキシ）‐ ２.５‐ジメチルヘキサン 10 10 − 5 ビスフェノールキュラチブ‐１ − − 2 − ビスフェノールキュラチブ‐２ − − 6 − シアヌル酸トリアリル − − − 8 ビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐ プロピル〕‐テトラスルフィド − 2 − −レオメーターデータ （１°弧、１８０℃） ｔ_s２（分） 1.2 1.9 3.8 0.4 ｔ９０（分） 7.2 8.4 7.8 3.0 ＭＬ（ｄＮ・ｍ） 5.0 3.7 14.2 5.5 ＭＨ（ｄＮ・ｍ） 60.8 51.6 68.2 35.0応力歪み特性 （１８０℃で３０分硬化） １００％モデュラス（ＭＰａ） 6.7 5.9 5.9 − ３００％モデュラス（ＭＰａ） − 23.0 − − 引張り強度 （ＭＰａ） 25.8 25.6 8.7 − 伸長度 （％） 250 350 170 − 硬度 （ショア Ａ） 77 78 79 −接着強度 （ｋＮ／ｍ） ＃１／＃３ 4.5 ＃１／＃４ 1.3 ＃２／＃３ 5.8 ＃２／＃４ 2.8

【００１９】

【実施例４】同様の実験を行って、本件接着性改良性化
合物が水素化ニトリル重合体層の臭素化ブチルゴム、エ
チレン‐プロピレン‐ジエン単量体重合体またはエピク
ロロヒドリン重合体を含有する層に対する接着性を改良
するか否かを測定した。全ての場合において、極めて僅
かな接着性の増大があるのみであるか、接着性の増大が
全くなかった。

【００２０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００２１】１． 第１のゴム状層がゴム状成分として
水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体を含有し、
第２のゴム状層がゴム状成分としてニトリル重合体、水
素化ニトリル重合体およびフルオロエラストマー重合体
よりなるグループから選択したゴムを含有し、相互に接
触している各層の加硫に先立って、上記の第１のゴム状
層にビス‐（アルコキシシリルアルキル）‐テトラスル
フィドおよびビス‐（アルコキシシリルアリール）‐テ
トラスルフィドよりなるグループから選択した接着性改
良性の化合物を添加することを特徴とする、少なくとも
２層の加硫ラミネートにおける第１のゴム状層の第２の
ゴム状層に対する接着性を改良する方法。

【００２２】２． 上記の水素化ブタジエン‐アクリロ
ニトリル重合体が１０モル％を超える炭素‐炭素二重結
合不飽和を含有しないことを特徴とする１．記載の方
法。

【００２３】３． 上記の第１のゴム状層中の上記の水
素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約１ないし
約１０モル％の炭素‐炭素二重結合不飽和を含有し、上
記の第２のゴム状層中のゴムがブタジエン‐アクリロニ
トリル重合体であり、上記の接着性改良性の化合物がビ
ス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐プロピル〕‐テト
ラスルフィドおよびビス‐（トリエトキシシリルエチル
トリレン）‐テトラスルフィドから選択したものであ
り、加硫が硫黄基剤の系を用いるものであることを特徴
とする２．記載の方法。

【００２４】４． 上記の水素化ブタジエン‐アクリロ
ニトリル重合体が約１ないし約７モル％の炭素−炭素二
重結合不飽和を含有することを特徴とする３．記載の方
法。 ５． 上記の第１のゴム状層中の上記の水素化ブタジエ
ン‐アクリロニトリル重合体が約０．１ないし約７モル
％の炭素−炭素二重結合不飽和を含有し、上記の第２の
ゴム状層中のゴムがブタジエン‐アクリロニトリル重合
体であり、加硫が有機過酸化物基剤の系を用いるもので
あることを特徴とする２．記載の方法。 ６． 上記の水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合
体が約０．１ないし約１モル％の炭素‐炭素二重結合不
飽和を含有することを特徴とする５．記載の方法。

【００２５】７． 上記の第１のゴム状層中の上記の水
素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約０．１な
いし約７モル％の炭素‐炭素二重結合不飽和を含有し、
上記の第２のゴム状層中のゴムがフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロピレンとを基剤とする、任意にテトラ
フルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル
またはエチレン性不飽和オレフィンをも含有するフルオ
ロエラストマー重合体であり、上記の接着性改良性の化
合物がビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）‐プロピ
ル〕‐テトラスルフィドおよびビス‐（トリエトキシシ
リルエチルトリレン）‐テトラスルフィドから選択した
ものであり、加硫が上記の第１のゴム状層に対しては有
機過酸化物基剤の系を用いるものであり、上記の第２の
ゴム状層に対してはビスフェノール基剤の系または有機
過酸化物基剤の系を用いるものであることを特徴とする
２．記載の方法。

【００２６】８． 上記の水素ブタジエン‐アクリロニ
トリル重合体が約０．１ないし約１モル％の炭素‐炭素
二重結合不飽和を含有することを特徴とする７．記載の
方法。

【００２７】９． 上記の第１のゴム状層中の上記の水
素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約０．１な
いし約７モル％の炭素−炭素二重結合不飽和を含有し、
上記の第２のゴム状層中のゴムが約０．１ないし約１０
モル％の炭素‐炭素二重結合不飽和を有する水素化ブタ
ジエン‐アクリロニトリル重合体であり、上記の接着性
改良性の化合物がビス‐〔３‐（トリエトキシシリル）
‐プロピル〕‐テトラスルフィドおよびビス‐（トリエ
トキシシリルエチルトリレン）‐テトラスルフィドから
選択したものであり、加硫が有機過酸化物基剤の系を用
いるものであることを特徴とする２．記載の方法。

【００２８】１０． 上記の第１のゴム状層中の上記の
水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約０．１
ないし約１モル％の炭素‐炭素二重結合不飽和を含有す
ることを特徴とする９．記載の方法。

【００２９】１１． 上記の第２のゴム状層中の上記の
水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約０．１
ないし約７モル％の炭素−炭素二重結合不飽和を含有す
ることを特徴とする９．記載の方法。

【００３０】１２． 上記の第２のゴム状層中の上記の
水素化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体が約０．１
ないし約１モル％の炭素‐炭素二重結合不飽和を含有す
ることを特徴とする１０．記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１のゴム状層がゴム状成分として水素
   化ブタジエン‐アクリロニトリル重合体を含有し、第２
   のゴム状層がゴム状成分としてニトリル重合体、水素化
   ニトリル重合体およびフルオロエラストマー重合体より
   なるグループから選択したゴムを含有し、相互に接触し
   ている各層の加硫に先立って、上記の第１のゴム状層に
   ビス‐（アルコキシシリルアルキル）‐テトラスルフィ
   ドおよびビス‐（アルコキシシリルアリール）‐テトラ
   スルフィドよりなるグループから選択した接着性改良性
   の化合物を添加することを特徴とする、少なくとも２層
   の加硫ラミネートにおける第１のゴム状層の第２のゴム
   状層に対する接着性を改良する方法。