JPH0148871B2

JPH0148871B2 -

Info

Publication number: JPH0148871B2
Application number: JP16023883A
Authority: JP
Inventors: Yoji Mori; Hisami Saito; Yasuhiko Takemura; Eitaro Okuya
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1989-10-20
Also published as: JPS6052336A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフツ化ビニリデン系樹脂に柔軟性を付
与するためこれに強固に接着しうるゴム状重合体
を積層してなるフツ素樹脂積層体に関する。フツ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐熱
性、耐候性、耐スチーム性などに優れた高機能性
樹脂として注目され、こうした優れた性質を利用
して薬品用タンクの内張りなどに使用することが
検討されてきた。ところが、フツ化ビニリデン系
樹脂は柔軟性に乏しく、タンクの基材である金属
との接着性が悪いという不都合があつた。そこ
で、ゴム材料とくに金属との接着性に優れる不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの積層体を用い
ることが強く望まれたが、一般に、フツ化ビニリ
デン系樹脂はゴムとの接着性に乏しく、現在まで
これらの積層体、就中フツ化ビニリデン系樹脂と
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの積層体
は、実用に至つていないのが現状である。そこで、本発明者らは、フツ化ビニリデン系樹
脂と強固に接着し、工業的使用に耐えうるゴム材
料について鋭意検討した結果、ゴム状重合体にあ
る種の物質を配合することにより、フツ化ビニリ
デン系樹脂との接着力に優れるフツ素樹脂積層体
が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明のフツ素樹脂積層体は、周期律表
中〜族に属する元素の酸化物及び水酸化物か
ら選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を配合
したゴム状重合体からなる層とフツ化ビニリデン
系樹脂からなる層とを積層してなることを特徴と
するものである。本発明で使用するフツ化ビニリデン系樹脂とは
フツ化ビニリデンのホモポリマーのみならずフツ
化ビニリデン含量50モル％以上好ましくは70モル
％以上のコポリマーをも含むものである。又フツ
化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーにポ
リメタクリレート等のアクリル樹脂などを組合せ
たフツ化ビニリデン含量が75重量％以上であるブ
レンドポリマーであつても良い。本発明で使用するゴム状重合体としては、ブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴム、クロロプレンゴ
ム等のジエン系ゴム、及びエチレン−プロピレン
−非共役ジエン系ゴム、ブチルゴム等の非ジエン
系ゴムなどが挙げられる。不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの例として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
の不飽和ニトリルと、ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンとの共重合ゴム、これらの共重合成
分にアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステ
ル成分を加えた３元系又はそれ以上の共重合ゴ
ム、アミノ基、エポキシ基及びカルボキシル基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムなどが挙げら
れる。この変性不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴ
ムは、不飽和ニトリル及び共役ジエンに、これら
の成分と共重合可能でアミノ基、エポキシ基及
び／又はカルボキシル基を有する単量体を加えて
共重合させることなどで得られる。不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系ゴムにおける不飽和ニトリル含
量は10〜50重量％、特に35重量％以上であること
が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムと
は、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、メチレンノルボルネ
ン、４，７，８，９−テトラヒドロインデンなど
の非共役ジエンのうち１種又は２種以上を非共役
ジエン成分として含むものであることができる。本発明で使用するゴム状重合体としては、不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴム、ブチルゴム、又
はこれらのゴムを30重量％以上含有する他種ゴム
や樹脂とのブレンドゴムであることが好ましい。不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとブレンド
できる好ましい相手のゴム、樹脂としては、
EPR、EPDM、SBR、ブタンジエンゴム、天然
ゴム、アクリルゴム、フツ素ゴム、ブチルゴム、
クロロプレンゴム、シリコンゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、AS樹脂、塩化ビニル、ゴム
変性芳香族、ビニル系グラフト重合体（ジエン系
ゴム又はオレフイン系ゴムに、シアン化ビニル化
合物および（メタ）アクリル酸エステルから選ば
れた少なくとも１種と芳香族ビニル化合物とをグ
ラフトした重合体、例えばABS樹脂、AES樹脂、
AAS樹脂、MBS樹脂、MES樹脂、MAS樹脂等）
などがあげられ、これらは１種又は２種以上を使
用することができる。またブチルゴムとブレンドできる好ましいゴム
としてはEPR、EPDMなどがあげられる。周期律表中〜族に属する元素とは、周期律
表中ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ｂの各族
に属する元素のことであり、これらの元素のうち
本発明で使用する酸化物及び水酸化物としては、
ａ、ａ、ａ族に属する元素が好ましく、
Mg、Ca、Al、Si、Pbの酸化物及び水酸化物、
とりわけ二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化
鉛、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが
好ましい。最も好適に使用されるのは二酸化ケイ
素、酸化マグネシウム及び酸化鉛である。これら
の酸化物及び水酸化物は１種でも、２種以上併せ
ても用いることができる。これらの酸化物及び水
酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合
物のゴム質重合体への配合量に特に制限はない
が、ゴム質重合体100重量部に対して１〜100重量
部、更には５〜80重量部であることが好ましく、
特に10〜80重量部が好ましい。１重量部未満では
接着性の改良効果が十分に得られず、100重量部
を超えると加硫ゴムの硬さが大となり伸びが小さ
くなるので実用性に乏しいものとなる。本発明で使用するゴム質重量体には、前記周期
律表中〜族に属する酸化物及び水酸化物から
選ばれる１種又は２種以上の金属化合物以外に、
通常のゴム配合剤、例えばカーボンブラツク、軟
化剤、加硫剤等を配合することができる。これら
の配合物は、ロール、バンバリーミキサー等の通
常の混練機によつて混練りした後、通常の加硫ゴ
ムの製造条件によつてゴム質重合体を成形、加硫
することができる。本発明のフツ素樹脂積層体を構成するゴム質重
合体層とフツ化ビニリデン系樹脂層とは、基本的
にはそれぞれ１層を積層した状態となつていれば
よいが、各構成層の層数、形状、及び層順に特に
制限はない。ゴム質重合体とフツ化ビニリデン系
樹脂とを接着して積層する場合、特に接着剤を使
用する必要はない。即ち、板状等の適宜の形状を
有する未加硫ゴムとフツ化ビニリデン系樹脂とを
貼着し、ゴムを加硫すると同時に接着させること
ができる。この際、フツ化ビニリデン系樹脂に、
可とう性を損なわない範囲で適宜に公知の着色
剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤をブレンド
しておくこともできる。加硫温度、加硫時間、圧
力には特に制限はない。加硫温度は、150〜300
℃、更には160〜250℃であることが好ましい。
150℃未満ではフツ化ビニリデン系樹脂が充分に
溶融しないため接着性が悪くなる。300℃を超え
ると、加硫が速すぎ、却つて接着強度が低くな
る。かくして得られる本発明のフツ素樹脂積層体
は、フツ化ビニリデン系樹脂の耐薬品性、耐熱
性、耐候性、耐酸敗油性などを活かす用途、例え
ば薬品タンクの内張り（ライニング）、燃料ホー
ス等の各種ホース、各種ダイヤフラム、各種パツ
キング、Ｏ−リングなどに使用することができ
る。次に、本発明の実施例を示す。実施例１アクリロニトリル−ブタジエンゴム、二酸化ケ
イ素、カーボンブラツク、その他のゴム薬品を下
に示す配合処方に従つて、ロール機で混練りし
た。得られたゴム配合物とフツ化ビニリデン樹脂
シートとをはり合せ、170℃にて25分間プレス加
硫接着した。得られた接着加硫物（幅１cm、長さ
３cm試料）の剥離試験を行ない剥離強度を測定し
た（剥離速度100mm／min室温）。結果を表１に示
す。（配合処方） N220S^*1 100（重量部）酸化亜鉛５ステアリン酸１ SRFカーボンブラツク 30 沈降性シリカ^*2 30 DOP 10 加硫促進剤CZ ２加硫促進剤TT 1.5 硫黄 0.5 ＊１日本合成ゴム(株)製NBR （結合ニトリル量40％）＊２日本シリカ(株)製ニプシールVN3 実施例２〜３実施例１に示す配合処方のうち、沈降性シリカ
の配合量を20重量部及び50重量部に代え、実施例
１と同様の方法で混練りした。得られたゴム配合
物とフツ化ビニリデン樹脂シートを実施例１と同
様の方法で加硫接着し得られた接着加硫物につい
て実施例１と同様の方法で剥離試験を行なつた。
結果を表１に示す。実施例４実施例１に示す配合処方のうち、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムをブチルゴム（日本合成ゴ
ム(株)製BUTYL365）沈降性シリカを酸化マグネ
シウム（協和化学(株)製キヨーワマグ＃30）に代
え、配合量20重量部にし、以下実施例１と同様の
方法で剥離試験を行なつた。結果を表１に示す。実施例５実施例１に示す配合処方のうち、沈降性シリカ
を酸化鉛に代え、配合量を20重量部とし以下実施
例１と同様の方法で剥離試験を行なつた。結果を
表１に示す。実施例６実施例５の酸化鉛を水酸化アルミニウム（昭和
電工(株)製ハイジライトH42M）にかえ、実施例１
と同様の方法で剥離試験を行なつた。結果を表１
に示す。実施例７下記の配合処方を用いて、実施例１の同様の方
法で評価を行なつた。結果を表１に示す。（配合処方）ブチルゴム（JSR BUTYL365） 100（重量部）酸化亜鉛３沈降性シリカ（実施例１と同一品）50 加硫促進剤TT 1.0 硫黄 1.75 比較例１実施例１に示す配合処方から二酸化ケイ素を除
いたものを、実施例１と同様の方法で混練りし
た。得られたゴム配合物とフツ化ビニリデン樹脂
シートとをはり合せ、170℃にて25分間プレス加
硫接着した。得られた接着加硫物を実施例１と同
様の方法で剥離試験した。結果を表１に示す。実施例１〜７と比較例１を比較すると明らかに
本発明で提供する積層体は、著しい接着強度の向
上を示し、その工業的利用価値は甚だ大きい。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１周期律表中〜族に属する元素の酸化物及
び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属
化合物を配合したゴム状重合体からなる層とフツ
化ビニリデン系樹脂からなる層とを積層してなる
ことを特徴とするフツ素樹脂積層体。２金属化合物が、二酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウム及び酸化鉛から選ばれる特許請求の範囲第１
項記載のフツ素樹脂積層体。