KR100925616B1

KR100925616B1 - 페놀수지계 접착제에 사용되는 엔비알 고무 조성물

Info

Publication number: KR100925616B1
Application number: KR1020070093919A
Authority: KR
Inventors: 이동원; 박봉; 정규화
Original assignee: 피씨케이(주); 청정산업주식회사
Priority date: 2007-09-15
Filing date: 2007-09-15
Publication date: 2009-11-06
Also published as: KR20090028664A

Abstract

본 발명에서는 NBR 고무와 페놀수지계 접착제가 도포된 금속 시편(SPCC)과의 접착력에 영향을 미치는 인자를 파악하기 위하여, NBR 고무의 ACN 함량, Mooney 점도를 변화시킨 NBR 블렌드 조성물을 제조하고, 이들에 대한 접착력을 평가하였다. 또한 고무 조성물에 사용되는 충전제, 가소제 및 가교시스템의 종류에 따른 접착력을 평가하여, 상기 조건에 따른 접착력을 최적화하였다.

NBR, 페놀수지계 접착제, ACN 함량, Mooney 점도

Description

페놀수지계 접착제에 사용되는 엔비알 고무 조성물{NBR Rubber Compounds for Phenolic Resin Adhesive}

NBR(Acrylonitrile-Butadiene Rubber)는 화학구조를 보면 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체이며 아크릴로니트릴(ACN)함량에 따라 저니트릴(ACN 18～20mol%), 중저니트릴(ACN 28～29mol%), 중니트릴(ACN 33～34mol%), 고니트릴(ACN 38～39mol%), 초고니트릴(ACN 45～48mol %)의 5등급으로 분류할 수 있다. NBR의 물성은 고무 중의 ACN 함량과 관계가 있는데 ACN 함량이 증가하면 다음과 같은 특성이 변화한다. 탄화수소 연료와 석유계 유체에 대한 저항성, 인장강도, 경도, 밀도, 내열성, 내오존성과 내마모성이 증가하고 반발탄성, 가스투과성, 압축영구줄음율이 감소한다.

NBR은 방진고무, 면진고무, 고무롤 외자스트립, 내압호스, 오일씰, 고무라이닝, 가스켓 등의 제품에 사용되고 있다. 이러한 제품들의 경우 대부분 금속과 고무의 접착에 의해서 만들어진다. 이러한 고무와 금속의 접착 제품을 제조하는 방법에는 가류 접착제를 이용한 직접 접착법과 간접 접착법이 있다. 직접 가류 접착법은 고 무와 금속을 접착제 없이 고무와 금속을 금형에 넣고 고무를 가교시켜 고무와 금속을 접착하는 방법이다. 그러나 금속과 고무의 접착에는 금속에 접착제를 도포한 후에 성형 금형에 금속과 미가류 고무를 넣어 고무의 가류 성형과 동시에 금속과의 접착을 완결시키는 간접 가류 접착법이 많이 사용되고 있다.

특히, 간접 가류 접착법에 의한 고무와 금속의 접착은 최종제품이 온도, 물, 기름, 각종 약품 등에 접하게 되거나 인장, 압축, 전단, 교반과 같이 응력이 작용되는 가혹한 환경에 적용되는 경우에 일반적으로 이용된다.

간접 가류 접착제는 상대 고무와 접착 반응을 일으키는 것을 전제로 하고 상대 고무재료의 사용 환경 조건에 적합할 필요가 있다. 간접 가류 접착제를 조성별로 분류하면 염화고무계, 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM)계, 변성 올레핀계 등이 있고 이것들은 범용 고무인 NR(Ntural Rubber), SBR(Styrene-Butadiene Rubber), BR(Butyl Rubber), IIR(Isobutylene-Isoprene Rubber) 등의 간접 가류 접착제로 주로 사용되어지고 있다. 내유성이나 내열성을 요구하는 Urethane, NBR, ECO(Epichloro -hydrine Ruuber), H-NBR(Hydrogenated NBR), ACM(Acryl Rubber) 등의 고무에는 상기한 접착제로는 접착의 내구성이 만족되어지지 않는 경우가 있다. 이 경우에는 내열성이 있는 열경화성 수지를 사용한 접착제가 사용되고 있다. 또한 내열성을 요구하는 불소고무(FKM), 실리콘고무(VMQ), 불화실리콘고무(FVMQ) 등에는 실리콘계 접착제가 많이 사용된다.

열경화 수지계 접착제는 금속에 대한 침적 도포에서도 접착 피막이 균일하게 도 포되므로 소형물의 대량처리가 가능하고 도포 작업성이 양호한 편이다. 또한 수지의 종류에 따라 150℃～200℃의 온도범위에서 사용이 가능하며 기본적으로 3차원 경화반응을 하는 type이 사용되고 있어 내유성 또한 양호한 편이다. 그러나 접착 피막은 딱딱하기 때문에 굽힘 가공이 있는 부품에는 사용이 힘들다.

특히, NBR 고무에 대한 접착제로서는 다양한 염화 고무계 접착제가 사용되고 있으나, 극성 고분자인 염화 고무를 기본으로 한 접착제이기 때문에 접착제를 도포한 후 고온에서 baking 할 수 없어 상온 또는 70℃ 부근에서 건조 수준의 처리를 하므로 180℃정도의 성형 금형에 투입 후 고무와의 접착이 일어나기 전에 접착제가 금형에 녹아내려 금형을 오염시킨다는 단점을 가지고 있다. 따라서 금형 세척을 자주 하여야하며 오염된 금형 표면에 의하여 제품외관을 오염시켜 상품으로서의 가치를 하락 시키게 된다.

그러나 열경화성 수지계 접착제인 페놀 수지계 접착제의 경우 페놀 수지의 내열성이 높아 금속에 접착제를 도포한 후 염화 고무계 접착제와는 달리 고온(180～200℃)에서 backing 할 수 있어 180℃정도의 성형금형에 투입 후 고무와의 가류 접착이 일어나기 전에 접착제가 금형에 녹아내리는 현상이 없다. 이와 같이 페놀 수지계 접착제는 높은 내열성으로 인하여 금형 오염을 시키지 않으므로 금형 세척 주기를 연장할 수 있으며 제품의 외관을 오염 시키지 않으므로 상품가치를 하락시키지 않는다.

본 발명은 NBR 고무조성물과 냉간 압연 강판의 접착력을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 NBR 고무와 페놀수지계 접착제가 도포된 금속 시편(SPCC)과의 접착력에 영향을 미치는 인자를 파악하기 위하여, NBR 고무의 ACN 함량, Mooney 점도를 변화시킨 NBR 블렌드 조성물을 제조하고, 이들에 대한 접착력을 평가하였다. 또한 고무 조성물에 사용되는 충전제, 가소제 및 가교시스템의 종류에 따른 접착력을 평가하였다.

페놀수지계 접착제가 도포된 금속재료와의 접착에 사용되는 NBR 고무 조성물에 있어서, 금속과 NBR 고무의 접착력에는 NBR 고무의 ACN 함량과 Mooney 점도가 큰 영향을 미치는 것을 일 수 있으며, 이를 조절함으로써 금속과 NBR 고무의 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용된 NBR은 ACN 함량과 Mooney 점도에 따라 Bayer의 NT1846과 NT2895, 현대석유화학의 B6280과 B6240, Nippon -Zeon의 DN302H와 DN407, JSR의 JSRN215SL 등의 7 가지를 사용하였다. 이 7가지 NBR의 ACN 함량과 Mooney 점도 (ML₁₊₄@125℃)를 표 1.에 나타내었다.

고무 배합에 들어가는 첨가제로는 충전제로는 동양제철화학의 N-774 (SRF) 카본, 활성화제로는 삼보아연의 Zinc Oxide를 사용하였다. 가소제로는 아사히전화공업의 RS-700, 윤활제로는 천광유지의 Stearic acid(St/A)를 사용하였고 가교 촉진제로는 Flexsys사의 TMTD(tetramethylthiuramdisulfide)와 CBS(n-cyclo- hexyl-2-benzothiazyl sulfun amide)를 사용하였다. 산화방지제는 금호-Monsanto의 3C (n-phenyl-n'-isopropyl-p-phenylen diamine)을 사용하였고 가교제로는 미원사의 황( MIDAS SP-100)을 사용하였다.

NBR 고무와 금속의 접착제로는 Rohm & Haas사의 페놀 합량이 10%인 페놀 수지계 접착제 P715를 사용하였고 고무와 접착을 시킨 금속으로는 일본 JIS 규격을 따른 냉간압연강판인 SPCC를 사용하였다. SPCC은 Fe(99.295%), C(0.12%), Mn(0.50%), P(0.04%) 등을 함유하고 있다.

표 1. NBR의 특성

Grade	Content of Acrylonitrile (mol%)	Mooney ML₁ ₊₄(125℃)	제조사
NT1846	18	46	Bayer
NT2895	28	95	Bayer
B6280	33	80	Hyundai Petrochemical
B6240	34	40	Hyundai Petrochemical
DN302H	28	78	Nippon-Zeon
DN407	23	55	Nippon-Zeon
JSRN215SL	48	45	JSR

<배합>

페놀수지계 접착제를 이용한 NBR과 SPCC의 접착에 있어서 사용되어진 NBR의 배합은 표 2.와 같은 조성비로 제조하였다. 배합을 위해 3L kneader(Kansai Roll)에서 1분 동안 NBR을 mixing한 후 3분 동안 가교제와 가교 촉진제를 제외한 다른 첨가제들을 투입하고 mixing하였다. 그 이후에 3분 더 mixing한다. 이 배합물에 가교제를 넣고 125℃가 될 때까지 mixing한다. 이 때 125℃까지 온도를 올리는 이유는 황의 융점이 108℃이므로 황의 분산을 돕기 위해서이다. 이 mixing된 고무의 배합을 꺼내어 open roll(8", 봉신중기)에서 가교촉진제를 넣고 5분 동안 mixing하여 미가교된 NBR의 배합을 제조하였다.

표 2. NBR 고무 배합

Material	Content(phr)
NBR	100
N-774 (SRF)	80
St/A	1
ZnO	5
Antioxidant 3C	1
RS-700	10
Sulfur	1
TMTD	2.5
CBS	3
Total	203.5

<금속시편의 제조>

SPCC 시편(60mm × 25mm × 2mm)은 Trichloroethane(TCE)을 사용한 탈지공정으로 SPCC 표면의 유분을 제거한고 인산아연칼슘을 이용하여 SPCC의 표면적을 넓게 한다. 이 때 금속의 표면적을 넓혀주는 이유는 접착제와 금속 간의 접촉 면적을 늘려주어 보다 많은 금속과 접착제간의 결합을 만들기 위해서이다. 이렇게 제조한 시편 을 실온에서 1분 동안 접착제에 담군 후 180℃에서 13분 동안 baking한다. 이때 시편을 180℃에서 baking하는 이유는 금속과 접착제 사이의 충분한 수소 결합을 형성하기 위해서이다. 다시 이 시편을 실온에서 1분 동안 접착제에 넣고 꺼낸 후 150℃에서 10분 동안 baking한다. 150℃에서 시편을 건조하는 이유는 시편을 만든 후 고무와 접착 시 고무와 접착제 사이의 양호한 확산층을 형성하기 위해서이다. 이렇게 만들어진 금속 시편과 앞에서 배합한 미가교된 NBR을 같이 금형에 넣고 180℃에서 8분간 가류하여 페놀 수지계 접착제를 이용한 NBR과 SPCC의 접착 시험용 시편을 제조했다.

<박리강도>

제조된 고무와 금속의 접착 시편의 박리강도는 Instron사의 만능재료시험기(universal test machine, Model 4465)를 사용하여 ASTM M 6518에 따라 조사하였다. 이 때 측정 조건은 인장 속도 50mm/min이고 하중을 걸기 전에 예리한 칼로 고무를 약 15mm 정도 금속판에서 박리시킨 후 고무 시험편의 다른 끝을 시험기의 아래쪽에 집게에 물리고 자동 기록하도록 하고, 하중을 걸어 박리한다. 그리고 박리 강도는 다음 식에 따라 계산한다.

T_A = F/b

여기서 T_A는 박리 강도(kgf/cm), F는 박리 하중(kgf), b는 접착판의 너비(cm)를 나타낸다.

<고무 잔유율>

박리 강도를 측정한 후 금속에 고무가 어느 정도 잔류하는지 알아보기 위하여 고무 잔류율을 측정하였다. 이 방법은 고무 시편의 박리 후 일정한 크기의 면적을 균일하게 분할하여 분할된 면의 몇 %에 고무가 잔유 하는지를 측정하는 것이다.

이 밖의 고무의 물리적 특성을 일반적으로 사용되는 방법을 사용하였다.

NBR의 ACN 함량에 따른 금속시편과의 접착력을 조사하기 위하여 상기한 7종의 NBR 고무를 이용하여 ACN 함량이 다른 NBR 블렌드를 제조하였다. (표 3)

표 3. NBR 고무 블렌드 조성비(ACN 함량 조절)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
NT1846	60		60
NT2895	40			45		50
DN407		60
DN302H		40			30
B6240				55
B6280			40
JSRN215SL					70	50
Mooney ML₁ ₊₄(125℃)	66	64	66	65	68	70
ACN content(%)	22.0	25.0	28.0	31.0	34.0	38.0

또한 보다 정확한 NBR과 SPCC의 접착 한계점을 알기위하여 ACN 함량을 미세하게 조절하기 위하여 표 4와 같은 블렌드를 제조하였다. 표 3와 표 4에 나타낸 블렌드 조성은 Mooney 점도의 영향을 줄이기 위하여 여러 종류의 NBR 조합을 통하여 ACN 함량을 조절하였다.

상기한 각 고무 블렌드 조성물을 이용하여 상기한 표 2와 같은 고무 배합물을 제조하고, 이를 이용하여 고무-페놀수지-금속 접착시편을 제조하였다.

표 4. NBR 고무 블렌드 조성비(ACN 함량 조절)

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15
NT1846(phr)	30	27	23	20	17	14	10	7	4
B6280(phr)	70	73	77	80	83	86	90	93	96
Mooney ML₁ ₊₄(125℃)	70	71	72	73	74	75	76	77	78
ACN content(%)	28.5	29.0	29.5	30.0	30.5	31.0	31.5	32.0	32.5

NBR의 ACN 함량에 따른 박리 강도와 박리시 금속표면의 고무 잔류율을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 NBR의 ACN 함량 28.0%와 31.0% 사이에서 박리 강도와 고무 잔류율이 큰 변화를 보임을 알 수 있다. 이와 같은 급격한 박리 강도와 고무 잔유율의 변화에 영향을 주는 ACN 함량의 범위 측정을 위하여 ACN 함량을 더욱 세분화하여 실험한 결과를 도 2에 나타내었다.

ACN 함량이 30.0%이하에서는 박리 강도가 약 0.5 kgf/cm², 고무 잔류율이 3%미만을 나타내었으나, ACN 함량 30.5% 이상의 영역에서는 박리강도가 약 18 kgf/cm², 고무 잔류율이 90% 이상을 나타내었다. 이 결과를 통하여 일반적인 배합에서 NBR의 ACN 함량 30.0～30.5% 사이가 페놀 수지계 접착제를 사용한 NBR과 SPCC의 접착 한계임을 알 수 있다.

아래의 표 5에는 유사한 Mooney 점도를 가지며, 서로 다른 ACN 함량을 가지는 고무 블렌드 조성비를 나타내었다. 상기 고무블렌드 조성물을 이용하여 고무-페놀수지-금속 접착시편을 제조하였다.

이 블렌드 조성물은 ACN 함량이 27.5～32.0%까지의 범위를 가지도록 설계되었으며, 상기한 실시예 1-6에 사용된 NBR의 Mooney 점도보다 약 20정도 낮은 Mooney 점도를 가지도록 하였다.

표 5. NBR 고무 블렌드 조성비(Mooney 점도 조절)

	실시예 16	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20	실시예 21	실시예 22	실시예 23	실시예 24	실시예 25
NT1846(phr)	68	66	65	63	62	60	59	57	56	54
JSR N215SL(phr)	32	34	35	37	38	40	41	43	44	46
Mooney ML₁ ₊₄ (125℃)	46	46	46	46	46	46	46	46	46	46
ACN content	27.5	28.0	28.5	29.0	29.5	30.0	30.5	31.0	31.5	32.0

표 5에 나타낸 고무 블렌드 조성물을 이용한 접착시편에 대한 고무 잔류율을 도 3에 나타내었다. 도 3를 보면 상기한 도 1 및 2와는 달리 SPCC와 접착이 불가능했던 ACN 함량 28～30% 일 때도 접착이 가능한 것을 발견할 수 있다. 이 현상은 상기한 실시예와는 달리 NBR의 Mooney 점도가 20정도 낮아짐에 따른 결과라고 할 수 있다. 즉, NBR의 Mooney 점도가 낮아질 경우 수지 접착제와 NBR 사이의 확산층이 잘 형성되기 때문으로 생각된다. 그러므로 ACN 함량이 낮아서 접착이 잘 일어나지 않는 ACN 함량 28～30%에서도 Mooney 점도를 낮춤으로써 NBR과 접착제 사이의 양호한 접착을 일어나게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.

<충전제의 종류에 따른 NBR 고무와 금속시편의 접착력>

충전제의 종류가 페놀 수지계 접착제를 이용한 NBR과 SPCC의 접착에 미치는 영향을 알아보기 위하여 여러 종류의 충전제를 배합에 사용하였다. 이 때 사용한 NBR은 ACN 함량이 31.0%고 Mooney 점도가 50이었다. 사용된 충전제는 carbon black인 HAF(입자경 26-30μm), FEF(입자경 40-48μm), SRF(입자경 61-100μm), MT(입자경 210-500μm)의 4종류와 Silica, Coated Silica, Fumed Silica와 Talc의 총 8가지를 사용하였으며 충전제 함량은 80phr이다. 이 실험결과 Coated Silica와 Fumed Silica가 다른 충전제에 비하여 박리강도가 약간 높게 나타났지만 큰 차이는 없는 것을 알 수 있다. 이것은 충전제의 종류에 따른 충전제의 입자 크기와 분자 구조가 NBR과 SPCC의 접착에는 큰 관여를 하지 않는다는 것으로 해석된다. 이것은 충전제의 입자 크기와 구조가 접착제와 NBR 사이의 확산층 형성에 기여하지 못하기 때문에 나타나는 것으로 보인다.

<가소제의 종류에 따른 NBR 고무와 금속시편의 접착력>

페놀 수지계 접착제를 이용한 NBR과 SPCC의 접착에 있어서 가소제가 접착에 미치는 영향을 알아보기 위하여 충전제 시험과 동일한 조건에서 배합을 하였다. 이 때, 사용되어진 가소제는 NBR에 사용되는 대표적인 가소제인 Dioctyl Phthalate, Dioctyl Adipate, Process Oil #3, Aromatic Oil #2의 총 4가지이다. 배합에 사용되어진 가소제 함량은 10phr로 하였다. 실험결과 4가지 가소제 모두 NBR과 SPCC사이의 접착력에 큰 변화를 주지 못하였다.

<가교 시스템의 종류에 따른 NBR 고무와 금속시편의 접착력>

NBR 고무의 경우 황과 과산화물 두 가지 모두에 의해 가교가 가능하다. 상기 두 종류의 가교시스템에 따른 NBR의 가교 접착 특성을 조사하였다. 황을 가교제로 사용한 시스템의 경우는 0.4phr부터 2.0phr까지 0.4phr씩 함량을 증가시켜 5가지의 배합을 행하였고 과산화물을 가교제로 사용한 시스템의 경우는 Dicumyl peroxide(DCP)를 1phr에서 5phr까지 1phr씩 증가시키면서 5가지의 배합을 하였다. 황을 사용한 가교 시스템의 경우 대체로 높은 17kgf/cm² 정도의 박리 강도와 90%정도의 고무 잔류율을 보였다. 그러나 황을 0.4phr 사용한 경우에는 박리 강도가 다른 경우들과 비슷하였으나 상대적으로 낮은 고무 잔류율을 보였다. 이것은 가교제인 황의 상대적인 함량의 부족으로 인한 NBR 자체의 가교도 부족으로 인한 현상으로 생각되어진다. 과산화물을 사용한 가교 시스템의 경우는 황에 의한 가교에 비하여 상대적으로 낮은 15kgf/cm² 정도의 박리 강도와 70% 중반의 고무 잔류율을 보였다. 이 결과에 따르면 황을 사용한 가교 시스템이 과산화물을 사용한 가교 시스템에 비하여 우수한 접착 특성을 가진다 할 수 있다.

도 1. ACN 함량에 따른 접착강도

도 2. ACN 함량에 따른 고무 잔류율

도 3. ACN 함량에 따른 접착강도 및 고무 잔류율(Mooney 점도가 46인 경우)

Claims

삭제
페놀수지계 접착제가 도포된 금속재료에 접착되는 NBR 고무 조성물에 있어서, 무늬점도 (Mooney viscosity)가 46 이하이면서 아크릴로니트릴(ACN)의 함량이 28 내지 30%인 NBR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 NBR 고무 조성물.
제2항에 있어서, 가교제, 충전제, 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로하는 NBR 고무 조성물.