CN101007884B

CN101007884B - 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的软管

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Publication number: CN101007884B
Application number: CN2007100027288A
Authority: CN
Inventors: 坂仓信治
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: JP2007197522A; JP4989897B2; US8716376B2; US20070173571A1; CN101007884A

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，在使用镀黄铜丝作为加强层的软管中，该橡胶组合物与镀黄铜丝的粘合强度高，并且构成耐寒性和耐油性优异的内管和/或外管。一种橡胶组合物，其对100质量份(A)由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶和/或氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶形成的橡胶成分，混合1～30质量份(B)酚醛树脂、1～30质量份(C)二氧化硅、0.1～5质量份(D)下述通式(I)所示的三嗪系化合物以及1～15质量份(E)有机过氧化物制成。

Description

橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的软管

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物并具有作为加强层的镀黄铜丝的软管，具体来说，涉及与镀黄铜丝的粘合性能高、并且耐热性、耐寒性和耐油性优异的软管。

背景技术

使用镀黄铜丝作为加强层的高压软管，通常在100℃以下的温度下使用时，内管一般使用丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)，外管一般使用氯丁橡胶(CR)。另外，在超过100℃的温度下使用时，内管使用氢化的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(HNBR)，外管使用乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPT)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)等。

但是，由于EPT缺乏耐油性，故不优选作为在油压回路中使用的软管。另一方面，由于CSM和CPE在橡胶中含有氯，所以在高温下使用时，存在容易引起金属丝腐蚀的问题。尤其在使用CSM时，尽管氧化铅作为腐蚀对策是有效的(参考专利文献1、权利要求书)，但从环境上的问题出发，倾向于控制使用铅类化合物，期待着开发代替含氯橡胶的具有耐热性和耐油性的橡胶组合物。

作为代替上述氯系橡胶的橡胶，提出了丙烯酸系橡胶和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶(AEM)，但具有容易与镀黄铜丝粘合的氯系活性基的丙烯酸系橡胶与CSM和CPE同样容易腐蚀镀黄铜丝，并且存在耐寒性差的问题。另外，AEM耐寒性比较良好，但存在与镀黄铜丝粘合强度低的问题。

作为解决上述问题的橡胶，提出了含有氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶、用于橡胶交联的有机过氧化物、作为硫化剂的三嗪系化合物以及可通过有机过氧化物交联的具有环氧基的聚合物的橡胶组合物所制成的软管(参考专利文献2、权利要求书、实施例1)。该含有具有环氧基的聚合物的橡胶组合物尽管与镀黄铜丝的粘合性能、耐热性等优异，但存在橡胶的粘附性高，混炼、挤出时的操作性差的问题。

[专利文献1]日本特开平7-196866号公报

[专利文献2]日本特开2001-241573号公报

发明内容

发明所解决的问题

本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物在加强层使用镀黄铜丝的软管中与镀黄铜丝的粘合强度高，并且构成耐寒性和耐油性优异的内管和/或外管。

解决问题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复刻苦研究，结果发现通过下述本发明可以实现该目标，即在乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶、氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶或将它们混合的橡胶成分中，混合酚醛树脂、二氧化硅、具有特定结构的三嗪系化合物和有机过氧化物，并根据需要进一步混合共交联剂而制成的橡胶组合物。本发明基于该发现完成。

即，本发明提供一种橡胶组合物，其对100质量份(A)由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶和/或氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶形成的橡胶成分，混合1～30质量份(B)酚醛树脂、1～30质量份(C)二氧化硅、0.1～5质量份(D)下述通式(I)所示的三嗪系化合物、1～15质量份(E)有机过氧化物以及5～20质量份(F)增塑剂制成；以及提供一种软管，其至少具有内管、外管和作为加强层的镀黄铜丝，其中至少外管使用上述橡胶组合物。

(式中，R为巯基、烷氧基、单烷氨基、二烷氨基、单环烷氨基、二环烷氨基或N-烷基-N-芳氨基。)

发明效果

根据本发明，可以得到构成软管的内管或外管的橡胶组合物与由镀黄铜丝形成的加强层的粘合强度高、耐热性、耐寒性和耐油性优异的软管。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物，其(A)橡胶成分由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶、氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶或它们的混合物组成。

作为构成乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶(以下称为“AEM”。)的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，AEM是乙烯与上述丙烯酸酯的共聚物。另外，也可以再加入交联性单体作为第三共聚成分。本发明中，从耐寒性方面出发特别优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚橡胶。

另外，这里的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

其次，丙烯腈-二烯共聚橡胶为具有下述通式(II)所示结构的聚合物，其由饱和亚甲基链、具有腈基的链、碳-碳双键部分构成。

这里，上述聚合物中的各链可以是嵌段状，也可以是无规状。

上述通式(II)的聚合物中，具有腈基的链的含量优选为10～45质量％的范围。在10质量％以上时耐油性高，在45质量％以下时耐寒性优良。从以上方面出发，更优选为25～40质量％的范围。

本发明中，优选使用上述丙烯腈-二烯共聚橡胶进行氢化得到的橡胶，其氢化率优选在95％以上。在95％以上时，可以得到橡胶组合物的良好的耐热性。从以上方面出发，更优选氢化率在98％以上，尤其优选为100％。

作为丙烯腈-二烯共聚橡胶的具体例，可以列举丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、丁二烯-甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚橡胶、丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡胶、丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧乙酯-氯乙酸乙烯酯-丙烯腈共聚橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚橡胶等进行氢化得到的橡胶，其中优选丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。因此，在本发明中，最优选丁二烯-丙烯腈共聚橡胶进行氢化得到的橡胶(以下记为“HNBR”。)。

本发明的(A)橡胶成分由上述AEM、氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶或它们的混合物组成，其中，优选AEM与氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶的混合物。通过使用混合物，可以促进交联，可以提高被交联的橡胶的弹性模量和拉伸强度。

AEM与氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶的混合比优选为1∶9～9∶1的范围。在该范围内时，可以得到充分的弹性模量和拉伸强度。

本发明的橡胶组合物的特征在于混合有(B)酚醛树脂。酚醛树脂是酚类与醛类进行缩合得到的低聚物和聚合物。作为酚类可以使用苯酚、邻-、间-、对-甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等低级烷基酚；壬基苯酚、腰果油、木质素等高级酚；间苯二酚、邻苯二酚等二元酚等。醛类主要使用甲醛。

作为主要的酚醛树脂，可以列举苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、甲酚树脂等，苯酚-甲醛树脂由于可以容易地混入橡胶中，并且可以提高橡胶组合物的弹性模量和拉伸强度，因此特别优选。

另外，酚醛树脂除100％酚醛树脂外，还可以使用天然树脂改性酚醛树脂、油改性酚醛树脂等。

另外，作为酚醛树脂，也可以使用酚醛清漆型树脂，该酚醛清漆型树脂为使用固化剂进行固化的二阶树脂。作为固化剂，可以列举六亚甲基四胺、六甲氧基甲基密胺等。可以自由选择这些的组合，也可以分别选择多种树脂及其固化剂。另外，也可以使用内添有固化剂的树脂。

(B)酚醛树脂相对于100质量份(A)橡胶成分混合1～30质量份的范围。酚醛树脂的混合量不足1质量份时，无法得到与镀黄铜丝的充分的粘合性能，超过30质量份时，橡胶组合物变得过于硬，产生缺乏柔软性这样的缺点。从以上方面出发，(B)酚醛树脂的混合量更优选为2～20质量份的范围。

本发明的橡胶组合物的特征在于混合有(C)二氧化硅。本发明使用的二氧化硅(SiO₂)只要是在橡胶组合物中通常可以使用的二氧化硅就没有特别的限制，可以是结晶性的二氧化硅也可以是非晶质的二氧化硅。作为市售品可以列举日本Silica K.K.公司生产的NIPSEAL AQ等。

本发明的(C)二氧化硅相对于100质量份(A)橡胶成分混合1～30质量份的范围。不足1质量份时，无法得到与镀黄铜丝的充分的粘合性能，超过30质量份时，橡胶组合物未硫化时的粘度变得过高，挤出等的加工性变差。从以上方面出发，(C)二氧化硅的混合量更优选为2～20质量份的范围。

本发明的橡胶组合物的特征在于混合有(D)下述通式(I)所示的三嗪系化合物。

式中，R为巯基、烷氧基、单烷氨基、二烷氨基、单环烷氨基、二环烷氨基或N-烷基-N-芳氨基。其中尤其优选巯基。

作为市售品，可以列举三协化成(株)生产的“ZISNET-F”、大内新兴化学工业(株)生产的“TDCA”等。

本发明中(D)三嗪系化合物相对于100质量份(A)橡胶成分混合0.1～5质量份的范围。不足0.1质量份时，无法得到与镀黄铜丝的充分的粘合性能，超过5质量份时，产生阻碍硫化反应这样的弊病。从以上方面出发，(D)三嗪系化合物的混合量更优选为0.5～2质量份的范围。

本发明的橡胶组合物的特征在于混合有(E)有机过氧化物。该有机过氧化物为硫化剂，只要在加工时的温度下不过度进行交联反应，就可以是任意有机过氧化物，可以列举过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等。更具体而言，可以列举过氧化二异丙苯、1，3-双-(叔丁基-过氧-异丙基)苯、4，4-二-叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。另外，作为市售品，可以列举化药Nouri Co.，Ltd.生产的“Perkadox 14/40”、日本油脂(株)生产的“Peroxymon F40”等。

本发明的(E)有机过氧化物相对于100质量份(A)橡胶成分混合1～15质量份的范围。不足1质量份时，由于交联点少而无法充分交联，另一方面，超过15质量份时，往往有机过氧化物的残渣对热老化产生不良影响。从以上方面出发，(E)有机过氧化物的混合量更优选为2～10质量份的范围。

作为本发明的(F)增塑剂，可以列举聚醚·酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯等。这些增塑剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，其混合量相对于100质量份(A)橡胶成分为5～20质量份的范围。混合5质量份以上则耐寒性提高。另一方面，不足20质量份时，避免橡胶的弹性模量和拉伸强度降低，并且避免粘合变差，这是优点。从以上方面出发，增塑剂的混合量进一步优选为7.5～15质量份的范围。

另外，本发明的橡胶组合物中优选混合有共交联剂。共交联剂是提高上述(E)有机过氧化物的交联效率的物质，具体而言，可以列举三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三丙烯酰基缩甲醛(TAF，triacryl formal)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。其中，从交联效率方面出发尤其优选TAIC和TAF。

这些共交联剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，其混合量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为1～10质量份的范围。在1质量份以上时可以充分交联，在10质量份以下时共交联剂的残渣不会对热老化产生不良影响。从以上方面出发，共交联剂的混合量进一步优选为1.5～5质量份的范围。

在不损害本发明效果的范围内，除上述(A)橡胶成分之外，还可以在本发明的橡胶组合物中加入其它橡胶成分。另外，根据需要还可以适当混合通常使用的防老剂、填充剂、加强剂、软化剂、其它混合剂。

作为防老剂，只要是耐热性或耐候性的防老剂就没有特别限制，例如可以列举苯基-α-萘胺等萘胺类；辛基二苯胺等二苯胺类；N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等对苯二胺类；2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉的聚合物等喹啉类；2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷等酚类防老剂等。

这些防老剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，此外其混合量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为0.5～5质量份的范围。混合0.5质量份以上则可以充分防止老化，在5质量份以下时不阻碍交联，故优选。从以上方面出发，防老剂的混合量进一步优选为1～3质量份的范围。

作为填充剂，可以列举炭黑、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、氧化钛等。

作为本发明所使用的炭黑，可以使用通常在橡胶工业中使用的炭黑。例如，根据制造方法有槽法黑、炉黑、乙炔黑以及热裂炭黑等，可以使用任意一种。另外，可以单独或混合使用SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF等各种级别的炭黑。

炭黑的混合量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为50～100质量份的范围。

本发明的橡胶组合物，其耐油性、耐热性和耐寒性优良，与镀黄铜丝的粘合性能高。因此，可以将本发明的橡胶组合物与镀黄铜丝粘附，并通过硫化而得到橡胶与镀黄铜丝的复合体。该复合体可以在软管、带、辊、轮胎等用途中使用，尤其适用于耐压软管，以下针对使用上述橡胶组合物的软管进行详细说明。

本发明的软管是具有内管、外管和作为加强层的镀黄铜丝的软管，其中，至少外管使用上述本发明的橡胶组合物，并通过硫化进行复合而得到。这里，硫化条件通常可以使用140～170℃的范围，硫化方法可使用通常使用的蒸气硫化等。另一方面，内管也可以使用上述本发明的橡胶组合物，也可以使用通常作为高压软管的内管使用的具有耐油性的丙烯酸橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)等。

制造内管和外管中具有本发明的橡胶组合物的软管时，首先，在涂布有脱模剂的心轴上通过挤出机挤出未硫化的橡胶组合物而形成内管。然后，在该内管上配置制成网状的镀黄铜丝，进一步通过挤出机挤出未硫化的橡胶组合物而形成外管。之后进行硫化处理，可得到本发明的软管。

本发明的软管的内管和外管的厚度没有特别限定，优选分别为0.5～5mm的范围。

本发明所使用的由镀黄铜丝形成的加强层是镀黄铜的钢材，根据施加到耐压软管的压力适当选定金属丝的直径。网状结构没有特别限定，可以举出编织成叶片状的结构等。

实施例

接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。

评价方法

(1)粘合性能：使用各实施例和比较例中调制的橡胶组合物，调制厚度5mm、宽10mm的两个薄片。用长50mm的镀黄铜丝(直径：0.33mm)将这两个薄片制成穿刺状，放入模子中，在165℃下加压硫化60分钟。硫化后放置24小时，以50mm/分的速度拉拔该穿刺状的镀黄铜丝，评价此时的拉拔力。

(2)耐热老化性：各实施例和比较例中调制的橡胶组合物在165℃下硫化60分钟，得到厚度2mm的薄片。依据JIS K 6257“硫化橡胶的老化试验方法”的第4项“空气热老化试验(常规烘箱法，normal oven method)”，在150℃下对该薄片进行72小时的热老化。测定老化后的伸长率。根据相对于老化前的伸长率的变化率进行评价。

(3)耐寒性：各实施例和比较例中调制的橡胶组合物在165℃下硫化60分钟，得到厚度2mm的薄片，从该薄片切出宽10mm、长150mm的长方形状的试样。在控制为-40℃的低温槽内保存该长方形状薄片1小时以上，然后从该低温槽取出该长方形状薄片并立即弯折成90度的角度。以下述基准进行评价。

○：不折断或不产生裂纹

×：折断或产生裂纹

实施例1～4和比较例1～12

以表1所示的配方得到橡胶组合物。通过上述方法对各橡胶组合物进行评价。结果示于表1。

^＊1AEM；乙烯-丙烯酸甲酯共聚橡胶(Du Pont公司生产的“Vamac DP”)

^＊2HNBR；氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(Bayer公司生产的“Therban A3406”)

^＊3酚醛树脂；住友BATELITE(株)生产的“Sumilite树脂PR12687”

^＊4二氧化硅；Tosoh·Silica(株)生产的“NIPSEAL AQ”

^＊5三嗪系化合物；三协化成(株)生产的“ZISNET F”(通式(I)中R为巯基)

^＊6有机过氧化物；日本油脂(株)生产的“Peroxymon F40”

^＊7共交联剂TAIC；日本化成(株)生产

^＊8共交联剂TAF；川口化学工业(株)生产

^＊9FEF炭黑；东海Carbon(株)生产的“SEAST F”

^＊10增塑剂；旭电化工业(株)生产的“Adekacizer RS735”

^＊11防老剂；大内新兴化学(株)生产的“NOCRAC CD”

^＊12硬脂酸；花王(株)生产的“Lunack RA”

^＊13锌白；氧化锌(九州白水(株)生产)

实施例的橡胶组合物的拉拔力均在100N/10mm以上，显示出与镀黄铜丝的良好的粘合性能。另外，耐热老化性方面，伸长率的变化率在50％以下，显示出良好的耐热性，并进一步显示出良好的耐寒性。

另一方面，未混合二氧化硅、酚醛树脂的比较例的橡胶组合物尽管耐热老化性良好，但拉拔力在100N/10mm以下，与镀黄铜丝的粘合性能差。另外，未混合增塑剂的比较例9和11的耐寒性差，大量混合有增塑剂的比较例10和12与镀黄铜丝的粘合性能差。

工业上的利用可能性

本发明的橡胶组合物与镀黄铜丝的粘合性能高，并且耐热老化性优异。因此，本发明的橡胶组合物可适合用于具有由镀黄铜丝形成的加强层的耐压软管，通过使用本发明的橡胶组合物作为内管或外管，可以得到橡胶组合物与由镀黄铜丝形成的加强层的粘合性能高、并且耐热性和耐寒性优异的软管。

Claims

1.一种橡胶组合物，其对100质量份(A)由乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶和/或氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶形成的橡胶成分，混合1～30质量份(B)酚醛树脂、1～30质量份(C)二氧化硅、0.1～5质量份(D)下述通式(I)所示的三嗪系化合物、1～15质量份(E)有机过氧化物以及5～20质量份(F)增塑剂制成，

式中，R为巯基、烷氧基、单烷氨基、二烷氨基、单环烷氨基、二环烷氨基或N-烷基-N-芳氨基。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分(A)为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚橡胶和氢化的丙烯腈-二烯共聚橡胶的混合物，其混合比为1∶9～9∶1的范围。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，(B)酚醛树脂的混合量为2～20质量份。

4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，还混合有1～10质量份共交联剂。

5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，还混合有1～10质量份共交联剂。

6.一种软管，其至少具有外管、内管和镀黄铜的耐压加强钢线材，其特征在于，外管使用权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物。

7.根据权利要求6所述的软管，内管也使用权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物。