DE69817866T2

DE69817866T2 - Elastomerzusammensetzungen zum verbinden mit fluorpolymeren

Info

Publication number: DE69817866T2
Application number: DE1998617866
Authority: DE
Inventors: E. Edward PARSONAGE; E. Robert KOLB
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: CA2314240A1; JP4298916B2; EP1037939B1; EP1037939A1; BR9813671A; CN1282347A; JP2001527104A; DE69817866D1; US6833043B1; KR20010033090A; US6482522B1; WO1999032542A1; AU7485298A

Description

Die Erfindung betrifft Mehrschichtgegenstände, die ein Fluorpolymer und ein härtbares Elastomer umfassen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Fluorpolymer und anderen verschiedenen Materialien, wie Epichlorhydrin und Nitril-Butadien-Elastomere.
Fluorhaltige Polymere (d. h. Fluorpolymere oder fluorierte Polymere) sind eine wichtige Klasse von Polymeren, die zum Beispiel Fluorelastomere und Fluorkunststoffe einschließen. Unter dieser breiten Polymerklasse befinden sich Polymere mit hoher thermischer Stabilität, Polymere mit außergewöhnlicher Zähigkeit und Polymere, die eine Verwendbarkeit entlang eines breiten Temperaturbereiches zeigen. Viele dieser Polymere sind auch in vielen verschiedenen organischen Lösungsmitteln fast völlig unlöslich; siehe zum Beispiel F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Aufl., S. 398–403, John Wiley & Sons, New York (1984).
Fluorelastomere, besonders die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropen, finden besonders bei Hochtemperaturanwendungen, wie in Dichtungsmaterialien und Auskleidungen, Verwendung. Siehe zum Beispiel Brullo, R. A., "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, "Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future," Materials Engineering, Oktober 1988, und Grootaert, W. M., Millet, G. H., Worm, A. T., "Fluorocarbon Elastomers," Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 8, S. 990–1005, John Wiley & Sons, New York (1993).
Fluorkunststoffe, besonders Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und Poly(vinylidenfluorid), finden zahlreiche elektrische, mechanische und chemische Anwendungen. Fluorkunststoffe sind zum Beispiel als Kabelüberzüge, elektrische Bestandteile, Dichtungen und in massiven und ausgekleideten Rohren und piezoelektrischen Detektoren verwendbar. Siehe zum Beispiel "Organic Fluorine Compounds," Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 11, S. 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70 und 71, John Wiley & Sons, New York (1980).
Mehrschichtkonstruktionen, die ein fluoriertes Polymer enthalten, erfreuen sich einer breiten industriellen Anwendung; Fluorpolymer-Mehrschichtkonstruktionen finden zum Beispiel in Kraftstoffleitungsschläuchen und verwandten Behältern und Schläuchen oder Dichtungen auf dem Gebiet der chemischen Verarbeitung Verwendung. Die zunehmende Bedeutung von Standards für Verdunstungskraftstoffe führt zu einem Bedarf an Bestandteilen des Kraftstoffsystems, die erhöhte Barriereeigenschaften aufweisen, um eine Permeation von Kraftstoff oder Kraftstoffdämpfen durch Autobestandteile, wie Kraftstoffeinfüllleitungen, Kraftstoffzuleitungen, Kraftstofftanks, und andere Bestandteile des Kraftstoff- oder Dampfwiedergewinnungssystems des Motors möglichst gering zu halten. Verschiedene Arten von Rohrmaterialien wurden vorgeschlagen, um dieser Bedeutung gerecht zu werden.
Die Haftung zwischen den Schichten eines Mehrschichtgegenstandes kann es notwendig machen, verschiedene Leistungsstandards, die von der Verwendung des fertigen Gegenstandes abhängen, zu erfüllen. Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die Haftung zwischen einer Schicht aus einem fluorierten Polymer und einer Schicht aus einem nichtfluorierten Polymer zu erhöhen. Eine Klebstoffschicht kann zum Beispiel zwischen die zwei Polymerschichten eingefügt werden. US-A-5,047,287 (Horiuchi et al.) offenbart ein zur Verwendung bei Kraftfahrzeuganwendungen geeignetes Diaphragma, das ein Grundgewebe umfasst, das mindestens auf einer Oberfläche eine Fluorkautschukschicht aufweist, die mit einem Klebstoff, der einen Acrylnitril-Butadien- oder Acrylnitril-Isopren-Kautschuk mit einer Aminogruppe einschließt, aufgeklebt wurde. Gemische aus der Fluorpolymerschicht und der Schicht aus einem nicht-fluorierten Polymer selbst werden in einigen Fällen als Zwischenschicht verwendet, um ein Verbinden der zwei Schichten zu fördern. EP-A-0 523 644 (Kawashima et al.) offenbart ein Kunststofflaminat mit einer Oberflächenschicht aus einem Polyamidharz und einer Oberflächenschicht aus einem Fluorharz. Das Dokument erkennt die Schwierigkeiten, auf die man bei der Herstellung von Laminaten mit einer Polyamidschicht und einer Fluorharzschicht wegen der Inkompatibilität der zwei Materialien trifft. Das Laminat des Dokuments wird unter Verwendung einer Zwischenschicht, die aus einem Gemisch aus einem aliphatischen Polyamidharz mit einem fluorhaltigen Pfropfcopolymer besteht, hergestellt. US-A-5,242,976 (Strassel et al.) offenbart das Coextrudieren von Vinylidenpolyfluorid mit einer Zusammensetzung aus Alkylpolymethacrylat und Vinylidenpolyfluorid.
Eine Oberflächenbehandlung einer oder beider Schichten wird manchmal angewendet, um das Verbinden zu unterstützen. Einige berichteten zum Beispiel von der Behandlung von Fluorpolymerschichten mit einer geladenen Gasatmosphäre und nachfolgendem Aufbringen einer Schicht aus einem zweiten Material, zum Beispiel einem thermoplastischen Polyamid. Z. B. EP-A-0 185 590 (Ueno et al.) und EP-A-0 551 094 (Krause et al.) und US-A-4,933,060 (Prohaska et al.) und US-A-5,170,011 (Martucci).
Zahlreiche Verfahren zum Verbinden wurden für Mehrschichtkonstruktionen vorgeschlagen, in denen die Fluorpolymerschicht eine Molekülstruktur enthält, die sich aus dem Einschluss eines Vinylidenfluorids (VDF) oder einer ähnlichen Monomereinheit ergibt. Ähnliche Monomere bedeuten in diesem Sinn andere Monomere als VDF, die im polymerisierten Zustand Monomersequenzen ähnlich denen von polymerisiertem Vinylidenfluorid bilden. Im Allgemeinen dehydrofluorieren diese Fluorpolymere leicht, wenn sie einer Base ausgesetzt werden. Als Folge davon durchlaufen derartige Fluorpolymere relativ leicht die Haftung fördernde Reaktionen. Diese anderen derartigen Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere ein, die beim Einbringen in Fluorpolymere eine polymere Mikrostruktur ähnlich der von polymerisiertem VDF (einschließlich einer identischen) erzeugen können. Diese ähnlich geformten Polymere neigen ebenfalls zu einer Dehydrofluorierung und nachfolgenden die Haftung fördernden Reaktionen. Im Allgemeinen erzeugt die Mikrostruktur eines Kohlenstoffatoms, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist und das sich zwischen Kohlenstoffatomen befindet, an die Fluoratome gebunden sind, eine reaktive Stelle gegenüber einer Base. Die Reaktivität eines Kohlenstoffatoms, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist, wird ferner erhöht, wenn das Kohlenstoffatom zu einem Kohlenstoffatom benachbart ist oder an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine an ein Kohlenstoffatom gebundene -CF₃-Gruppe (beispielsweise durch HFP oder 2-Hydropentafluorpropylen bereitgestellt) oder eine andere elektronenziehende Gruppe besitzt. Monomere, die zur Bildung derartiger reaktiver Stellen durch ein Kohlenstoffatom, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist, geeignet sind, schließen VDF, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen und Trifluorethylen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
In US-A-5,512,225 (Fukushi) ist die Zugabe einer ungesättigten Verbindung, die ein primäres Amin enthält, zu einer Kohlenwasserstoffelastomerschicht als ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung auf einer Schicht offenbart, die ein Fluorpolymer umfasst, das copolymerisierte Einheiten umfasst, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind.
Mehrschichtkonstruktionen, die ein Fluorpolymer ohne das VDF-Segment oder ein ähnlich leicht dehydrofluortertes Segment, wie vorstehend und nachstehend diskutiert, enthalten, sind viel schwieriger mit einer ausreichenden interlaminaren Haftfestigkeit herzustellen. Diese Konstruktionstypen sind jedoch wünschenswert, da Fluorpolymere ohne ein Segment, das leicht eine Dehydrofluorierung zulässt, chemisch inerter sind. Rohre oder Schläuche oder andere Behälter, die bei Kraftstoffanwendungen oder chemischen Anwendungen verwendet werden, bei denen eine Passivität, Verringerung der Permeation und Verbesserung der interlaminaren Haftung wichtig sind, werden zum Beispiel aus der in dieser Erfindung beschriebenen Verbesserung einen Nutzen ziehen.
Wie die vorstehende Diskussion veranschaulicht, sind die gemeinsamen Merkmale von härtbaren Elastomerverbindungen und Fluorpolymermaterialien eine wünschenswerte Kombination, insbesondere, wenn das Fluorpolymer eine verbesserte chemische Beständigkeit oder verbesserte Permeationseigenschaften besitzt.
In einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Fluorpolymerschicht, die ein fluorhaltiges Polymer umfasst, das von copolymerisierten Einheiten aus mindestens zwei fluorhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, mit der Maßgabe, dass, falls ein perfluoriertes Monomer vorhanden ist, auch mindestens ein Monomer, das Wasserstoffatome enthält, zugegen ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass die Monomere weder Vinylidenfluorid noch solch ein Monomer einschließen, das im polymerisierten Zustand eine Mikrostruktur ähnlich der von polymerisiertem Vinylidenfluorid bildet, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch aus dem härtbaren Elastomer und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in Kontakt bringen der Schicht aus dem Gemisch mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine interlaminare Haftung zwischen der Schicht aus dem härtbaren Elastomer und der Fluorpolymerschicht von mindestens 2 Newton pro cm Breite bereitzustellen. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist aus mindestens einem einer Organo-Onium-Verbindung und einem Amidin ausgewählt. Das härtbare Elastomer ist bevorzugt aus mindestens einem Epichlorhydrin enthaltenden Elastomer, einem Nitrilkautschuk enthaltenden Elastomer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, Silicon enthaltenden Elastomeren, Fluorelastomeren und Gemischen davon ausgewählt.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Schicht aus einem Fluorpolymer, das ein Copolymer umfasst, das von copolymerisierten Einheiten aus einem ersten Monomer, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, einem Perfluoralkylvinylether, einem verzweigten, perfluorierten Monomer und Kombinationen davon; einem zweiten Monomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, einem vollständig halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer, das zwei Kohlenstoffatome enthält, und Kombinationen davon; und einem dritten Monomer, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, einem nicht-halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer und Kombinationen davon, abgeleitet ist, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch aus dem härtbaren Elastomer und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in Kontakt bringen der Schicht aus dem Gemisch mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine interlaminare Haftung zwischen der Schicht aus dem härtbaren Elastomer und der Fluorpolymerschicht von mindestens 2 Newton pro cm Breite bereitzustellen. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist wie vorstehend erwähnt ausgewählt.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Schicht aus einem Fluorpolymer, das ein Copolymer umfasst, das einen Hexafluorpropylenmonomergehalt von mindestens 22 Gew.-% und einen Ethylenmonomergehalt von mindestens 14 Gew.-% aufweist, wobei das Copolymer von copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch aus dem härtbaren Elastomer und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in Kontakt bringen der Schicht aus dem Gemisch mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung wie vorstehend erwähnt ausgewählt ist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen Schichtgegenstand, der eine erste und zweite Schicht in engem Kontakt miteinander umfasst. Die erste Schicht umfasst ein Fluorpolymer, das im Wesentlichen frei von copolymerisierten Einheiten ist, die von Vinylidenfluorid oder Monomeren abgeleitet sind, die im polymerisierten Zustand eine ähnliche Mikrostruktur ergeben. Die zweite Schicht umfasst ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung. Die interlaminare Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht beträgt mindestens 2 Newton pro cm Breite. Das in der ersten Schicht verwendete Fluorpolymer umfasst ein fluorhaltiges Polymer, das von copolymerisierten Einheiten aus mindestens zwei fluorhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, mit der Maßgabe, dass, falls ein perfluoriertes Monomer vorhanden ist, auch mindestens ein Monomer, das Wasserstoffatome enthält, zugegen ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass die Monomere weder Vinylidenfluorid noch solch ein Monomer einschließen, das im polymertsierten Zustand eine Mikrostruktur ähnlich der von polymerisiertem Vinylidenfluorid bildet. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon ausgewählt.
Die Erfindung betrifft auch einen Schichtgegenstand, der eine erste Schicht, die ein Fluorpolymer umfasst, das von copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, und eine zweite Schicht umfasst, die ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst. Die erste und die zweite Schicht stehen in wesentlichem Kontakt miteinander. Die interlaminare Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht beträgt mindestens 2 Newton pro cm Breite. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon ausgewählt.
Die hier diskutierten Schichten sollen das Konzept einer Oberfläche, wie der, die bei der Konstruktion eines Mehrschichtschlauches oder eines anderen geformten Gegenstandes gefunden wird, einschließen und sollen nicht auf flache Formteile beschränkt sein. Somit kann eine erste Schicht oder Oberfläche vor dem Aufbringen des zweiten Materials hergestellt oder geformt werden. Der wesentliche Kontakt des zweiten Materials mit dem ersten Material erfolgt über eine Oberfläche des ersten Materials. Entweder kann die Fluorpolymerkomponente oder die Komponente aus dem härtbaren Elastomer zuerst hergestellt oder geformt werden. Wenn ein geformter Gegenstand, wie ein Schlauch, hergestellt wird, kann sich, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, jedes der Materialien auf der Innenseite oder auf der Außenseite des Gegenstandes befinden, je nachdem, ob die Temperaturbeständigkeit oder die chemische Beständigkeit am meisten benötigt wird.
Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung betrifft auch einen Schichtgegenstand, der eine erste Schicht, die ein Fluorpolymer umfasst, das von copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, und eine zweite Schicht umfasst, die ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst. Das in der ersten Schicht verwendete Fluorpolymer weist einen Hexafluorpropylenmonomergehalt von mindestens 22% und einen Ethylenmonomergehalt von mindestens 14% auf. Die zwei Schichten stehen in wesentlichem Kontakt miteinander. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon ausgewählt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft auch einen Schichtgegenstand, der eine erste Schicht, die ein Fluorpolymer umfasst, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 190°C aufweist und das von copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, und eine zweite Schicht umfasst, die ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst. Die zwei Schichten stehen in wesentlichem Kontakt miteinander. Die dehydrofluorierende Zusammensetzung ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon ausgewählt.
Beispiele von Gegenständen, die durch diese Erfindung beabsichtigt sind, schließen einen Schlauch, einen Behälter, eine Dichtung oder eine Folie ein.
Bei der Durchführung dieser Erfindung verwendbare Elastomere schließen die durch verschiedene Härtungsmittel gehärteten ein. Derartige Härtungsmittel schließen Peroxide, Polyhydroxygruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Polyphenole), Polyamine und Schwefelhärtungsmittel oder schwefelhaltige Härtungsmittel ein. Diese Härtungsmittel sind zur Verwendung mit Epichlorhydrin enthaltenden Verbindungen, Nitrile-Butadien-Kautschuken, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, Silicon enthaltenden Elastomeren und Fluorelastomeren geeignet. Die verwendeten Elastomere können ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser aufgeführten Elastomere sein.
Bei der Durchführung dieser Endung ist die Polyepichlorhydrin enthaltende Verbindung (oder der Gummi (A)) ein fester, überwiegend amorpher Homopolymergummi aus Epichlorhydrin mit einem hohen Molekulargewicht (d. h. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als etwa 40000), ein Copolymergummi aus Epichlorhydrin und einem anderen cyclischen Ether (zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Butenoxid, Ethylglycidylether und Trimethylenoxid) oder ein Copolymer wie ein Terpolymer mit einem anderen cyclischen Ether, das auch eine ethylenisch ungesättigte Bindung ermöglichen kann. Allgemein verwendbare Copolymergummi enthalten etwa 50 Mol-% eines Epichlorhydringummis. Repräsentative Polyepichlorhydrin enthaltende Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind in US-A-3,158,580, US-A-3,158,581 und US-A-3,726,841 beschrieben. Im Handel erhältliche Polymergummi schließen Hydrin H Homopolymere, Hydrin C Copolymere und Hydrin T Terpolymere (ZEON, Louisville, KY.) ein.
Die natürlichen Kautschuke oder synthetischen Kautschuke, die von Dienmonomeren abgeleitet und in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen synthetische Elastomere, wie Nitril-Butadien-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die mit Schwefel oder Peroxid härtbar sind, ein. Nitril-Butadien-Kautschuke schließen amorphe Copolmere aus 1,3-Butadien (CH₂=CH-CH=CH₂) und Acrylnitril (CH₂=CH-CN) mit hohem Molekulargewicht ein. Geeignete Butadien-Acrylnitril-Copolymere weisen im Allgemeinen Acrylnitrilgehalte von 5 bis 65 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und Butadiengehalte von 35 bis 95 Gew.-% und bevorzugt von 55 bis 90 Gew.-% auf.
Nitril-Butadien-Kautschuke schließen auch hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuke, in denen einige der ungesättigten Butadienbindungen selektiv hydriert sind, ein. Die Hochtemperatureigenschaften sind wegen dieser Verringerung der Zahl an ungesättigten Bindungen im Allgemeinen besser. Im Handel erhältliche hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuke schließen den Kautschuk Zetpol^TM 2000, der von Zeon Chemical, Inc., erhältlich ist, ein.
Gemische aus Nitril-Butadien-Kautschuken, wie die NBR/PVC-Gemische, die als Krynac^TM-Gemisch NV850 von Miles, Inc., im Handel erhältlich ist, sind ebenfalls verwendbar.
Verwendbare Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere enthalten Diene, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen. Im Handel erhältliche Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere schließen das Terpolymer EPsyn^TM 5206, das von Copolymer & Rubber Chemical Corp. erhältlich ist, ein.
Fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Verwendung bei der Herstellung des härtbaren Fluorelastomers geeignet sind, das in dieser Erfindung verwendbar ist, schließen die endständig ungesättigten Monoolefine, die typischerweise zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren verwendet werden, ein. Derartige Monomere schließen Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z. B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂OCF=CF₂, Tetrafluorethylen, Dichlordifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Gemische davon ein. Fluorfreie, endständig ungesättigte Monoolefincomonomere, z. B. Ethylen oder Propylen, können ebenfalls als Comonomere verwendet werden.
Die dehydrofluorierenden Zusammensetzungen, die in der Erfindung verwendbar sind, schließen eine oder mehrere Organo-Onium-Verbindungen und Amidinverbindungen ein. Diese werden in das härtbare Elastomer eingebracht, um die Bindungscharakteristik mit dem Fluorpolymer zu verbessern. Der hier verwendete Begriff "dehydrofluorierende Zusammensetzung" bezieht sich auf eine Zusammensetzung, welche die Haftung der härtbaren Elastomerverbindungen auf der Fluorpolymerschicht verbessern kann. Man nimmt an, dass dies ein Ergebnis der Erzeugung ungesättigter Bindung in dem Fluorpolymermaterial ist.
Wie in dem Fachgebiet bekannt ist, ist eine Organo-Onium-Verbindung die konjugierte Säure einer Lewis-Base (z. B. eines Phosphins, Amins, Ethers und Sulfids) und kann durch Umsetzung der Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (z. B. einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) hergestellt werden, wodurch sich eine Erweiterung der Wertigkeit des Elektronen abgebenden Atoms der Lewis-Base und eine positive Ladung auf der Organo-Onium-Verbindung ergibt. Viele der Organo-Onium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten mindestens ein Heteroatom, d. h. ein Nichtkohlenstoffatom, wie N, P, S oder 0, das an organische oder anorganische Einheiten gebunden ist. Eine Klasse von quartären Organo-Onium-Verbindungen, die besonders in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfasst allgemein relativ positive und relativ negative Ionen, wobei das Zentralatom des positiven Ions im Allgemeinen Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff umfasst, und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. ein Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid etc.) sein kann.
Viele der verwendbaren Organo-Onium-Verbindungen sind beschrieben und in dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel US-A-4,233,421 (Worm), US-A-4,912,171 (Grootaert et al.), US-A-5,086,123 (Guenthner et al.) und US-A-5,262,490 (Kolb et al.). Repräsentative Beispiele schließen die folgenden, einzeln aufgeführten Verbindungen und Gemische davon ein:
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid,
Tributylallylphosphoniumchlorid,
Tributylbenzylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Triphenylsulfoniumchlorid,
Tritolylsulfoniumchlorid,
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid,
Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid und
Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid.
Eine kommerzielle Quelle einer verwendbaren, eine Organo-Onium-Verbindung enthaltenden, dehydrofluorierenden Zusammensetzung ist Dynamar^TM Rubber Chemical FX-5166, die von Dyneon LLC, Oakdale, MN, erhältlich ist. Eine wirksame Menge einer Organo-Onium-Verbindung ist die Menge, die in der Regel in Teilen pro hundert Teilen Kautschuk (phr) angegeben wird, und die, verglichen mit einer Zusammensetzung ohne irgendeine Organo-Onium-Verbindung, zur Erzeugung einer verbesserten interlaminaren Haftung erforderlich ist. Eine derartige verbesserte Haftung beträgt bevorzugt mindestens 2 Newton pro cm Breite der Testprobe. Dies bedeutet im Allgemeinen eine Menge der Onium-Verbindung zwischen 0,25 und 7 phr und bevorzugt zwischen 0,5 und 5 phr.
Säureakzeptoren werden im Allgemeinen ebenfalls vor dem Härten zugegeben. Geeignete Säureakzeptoren schließen zum Beispiel Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und zweibasiges Bleiphosphit ein. Gemische aus mehr als einem Säureakzeptor können in dieser Erfindung verwendet werden.
Ein anderes Beispiel verwendbarer, dehydrofluorierender Zusammensetzungen sind die Amidinbasenverbindungen, wie 1,8-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und Salze davon. Beispiele von DBU-Salzen schließen Salze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 mit Carbonaten, langkettigen Fettsäuren, Carboxylaten, aromatischen Sulfonaten oder aromatischen Carboxylaten, Phenolsalze, Thiolsäuresalze etc. ein. Typische Beispiele sind DBU-Carbonat, DBU-Stearat, DBU-Naphthoat, DBU-p-Hydroxy-benzoat, DBU-p-Toluolsulfonat etc. Ebenfalls eingeschlossen sind unsubstituierte oder substituierte Phenolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7. Beispiele derartiger Verbindungen schließen das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, die Kresolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Resorcinsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und Hydrochinonsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 ein. Eine kommerzielle Quelle verwendbarer amidinhaltiger, dehydrofluorierender Zusammensetzungen schließt das DBU-Octansäuresalz SANAPRO VCAT SA102 und die DBU/Phenolnovolakharzsalze VCAT SA841 ein (Sanapro Limited, Tokio, Japan). Die Menge eines Amidins, das verwendbar ist, ist die Menge, die zur Erzeugung einer verbesserten interlaminaren Haftung erforderlich ist. Diese liegt im Allgemeinen zwischen 0,25 und 7 phr. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 0,5 und 3,0 phr.
Die Löslichkeit des als dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählten Materials in dem härtbaren Elastomer kann die Menge, die erforderlich ist, um einen brauchbaren Haftungsgrad zu erreichen, beeinflussen. Man nimmt an, dass eine höhere Löslichkeit eine niedrigere Menge des Zusatzes erfordert und somit bevorzugt sein kann.
Zusätze, die beim Härten der Elastomerzusammensetzung verwendbar sind, besonders Epichlorhydrin enthaltende Verbindungen, schließen Imidazoline, Diamine, innere Salze von Diaminen, Thioharnstoffe und Polyphenolhärtungsmittel, wie in US-A-4,287,322 (Worm) diskutiert, ein. Zusätze, die beim Härten der Nitrilkautschuk enthaltenden Zusammensetzungen verwendbar sind, schließen Peroxidverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen ein.
Verfahren zum Einbringen der dehydrofluorierenden Zusammensetzung und der anderen erforderlichen Zusätze in die härtbaren Elastomerverbindungen schließen beliebige der üblichen Kautschukmischvorrichtungen, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen, oder eine beliebige andere günstige Mischvorrichtung ein. Es wurde festgestellt, dass eine Zweiwalzenkautschukmühle, die mit einer Wärmeaustauscheinrichtung, z. B. durchbohrten Kammern zum Kühlen, ausgestattet war, besonders geeignet ist, da die Wärme, die durch die hohen Scherkräfte beim Mischen erzeugt wird, abgeführt werden kann, und mit dieser Vorrichtung die Temperatur genauer reguliert werden kann, als mit Vorrichtungen, die andere Einrichtungen zur Temperaturregulierung bereitstellen. Die Temperatur während des Mischens sollte im Allgemeinen nicht über etwa 120°C steigen. Das Gemisch sollte ausreichend bearbeitet werden, um die Vernetzungsmittel und anderen Bestandteile gleichmäßig im ganzen Gummiansatz zu verteilen. Etwa 5 bis 20 Minuten oder länger werden für dieses Verfahren empfohlen.
Die Fluorpolymermaterialien können beschrieben werden, indem die Fluorpolymere strukturell in eine von zwei Grundklassen allgemein kategorisiert werden. Eine erste Klasse schließt diejenigen fluorierten Homopolymere oder Copolymere ein, die copolymerisierte Einheiten umfassen, die von Vinylidenfluorid oder Monomeren abgeleitet sind, die eine ähnliche Polymermikrostruktur ergeben. Die zweite Klasse schließt diejenigen Fluorpolymere ein, die keinen wesentlichen Anteil an einer derartigen Mikrostruktur enthalten. Zum Zweck dieser Diskussion wird ein Copolymer als ein polymeres Material definiert, das sich aus der gleichzeitigen Polymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ergibt, und ein Homopolymer ist von einem einzelnen Monomer abgeleitet. Somit wird ein von drei unterschiedlichen Monomeren ableitetes Fluorpolymer, das manchmal als Terpolymer bezeichnet wird, hier als Copolymer eingestuft.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendbaren Fluorpolymere sind die der zweiten Klasse. Diese Fluorpolymere enthalten typischerweise kein VDF-Monomer (oder beliebiges anderes ähnliches Monomer) in einer derartigen Menge, dass es im polymerisierten Zustand eine Mikrostruktur erzeugt, die leicht eine Reaktion mit einer Base, wie vorstehend beschrieben, zulässt. Daher können diese Fluorpolymere als "im Wesentlichen nicht Vinylidenfluorid (nicht VDF) enthaltende Fluorpolymere" bezeichnet werden. "Im Wesentlichen nicht VDF enthaltend" bedeutet, dass das Fluorpolymer weniger als 3 Gew.-% und bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an copolymerisierten Einheiten umfasst, die von VDF oder anderen Monomeren abgeleitet sind, die eine Mikrostruktur ähnlich der von VDF, wie vorstehend beschrieben, erzeugen. Am meisten bevorzugt enthalten diese Fluorpolymere kein VDF oder ähnliche Monomereinheiten.
Verwendbare Fluorpolymere umfassen Copolymere, die von copolymerisierten Einheiten aus einem ersten Monomer, ausgewählt aus Hexafluorpropylen (HFP), Perfluoralkylvinylethern (PFAVE), verzweigten, perfluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren und Kombinationen davon; einem zweiten Monomer, ausgewählt aus Tetrafluorethylen TFE, Chlortrifluorethylen CTFE, vollständig halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomeren, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, und Kombinationen davon; und einem dritten Monomer, ausgewählt aus Ethylen (E), Propylen (P), nicht halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomeren und Kombinationen davon, abgeleitet sind.
Spezielle Beispiele verwendbarer Fluorpolymermaterialien schließen Copolymere aus Tetrafluorethylen und mindestens 22% Hexafluorpropylen (HFP) und 14% Ethylen ein. Ein bevorzugtes Fluorpolymer weist einen Ethylengehalt von mindestens 14% und einen HFP-Gehalt von mindestens 24% auf. Verwendbare Fluorpolymere können auch durch den Schmelzpunkt gekennzeichnet werden. Verwendbare Copolymere aus TFE, E und HFP weisen einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 190°C und bevorzugt von nicht mehr als 170°C auf.
Fluorpolymere dieser Klasse können durch in dem Fluorpolymerfachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren schließen zum Beispiel die radikalische Polymerisation von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylenmonomeren mit nicht fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren ein. Im allgemeinen können die gewünschten olefinischen Monomere in einer wässrigen, kolloidalen Dispersion in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, die Radikale erzeugen, wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, und in Gegenwart von Emulgatoren, wie den Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Perfluoroctansäure, copolymerisiert werden. Siehe zum Beispiel US-A-4,335,238 oder CA-A-2,147,045. Sie können auch unter Verwendung eines fluorierten Sulfinats als Reduktionsmittel und eines wasserlöslichen Oxidationsmittels, welches das Sulfinat in ein Sulfonylradikal umwandeln kann, hergestellt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate und -percarbonate. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate.
Polymerisationen in wässriger Emulsion und Suspension können unter herkömmlichen Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt werden, bei denen zum Beispiel Monomere, Wasser, grenzflächenaktive Mittel, Puffer und Katalysatoren unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen kontinuierlich unter Rühren einem Reaktor zugeführt werden, während die so erhaltene Emulsion oder Suspension kontinuierlich entfernt wird. Ein alternatives Verfahren ist die diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Polymerisation, wobei die Bestandteile unter Rühren einem Reaktor zugeführt werden und man sie eine bestimmte Zeitdauer bei einer vorgegebenen Temperatur reagieren lässt, oder wobei die Bestandteile in den Reaktor gefüllt werden, und das Monomer dem Reaktor zugeführt wird, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, bis sich die gewünschte Polymermenge gebildet hat.
Verwendbare Mehrschichtkonstruktionen können aus den vorstehenden Materialien hergestellt werden, die auf eine solche Art und Weise ausgewählt wurden, dass ein Wert der interlaminaren Haftung von bevorzugt mindestens 2 Newton pro cm Breite erzielt wird. Eine geeignete Wahl des Materials ergibt eine interlaminare Haftung von mindestens 5 Newton pro cm Breite und eine am meisten bevorzugte Wahl ergibt eine interlaminare Haftung von mindestens 10 Newton pro cm Breite.
In dem Fluorpolymerfachgebiet bekannte Verfahren können zur Herstellung eines verbundenen Mehrschichtgegenstandes verwendet werden, wobei das Fluorpolymermaterial in wesentlichem Kontakt mit der härtbaren Elastomerverbindung steht. Das Fluorpolymer und die Verbindung aus dem härtbaren Elastomer können beispielsweise durch bekannte Verfahren zu dünnen Folienschichten geformt werden. Die fluorierte Schicht und die Schicht aus dem härtbaren Elastomer können zur Herstellung eines verbundenen Mehrschichtgegenstandes unter Wärme und/oder Druck laminiert werden. In einer anderen Aspekt können das Fluorpolymer und die Verbindung aus dem härtbaren Elastomer zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten, falls gewünscht, zu einem Mehrschichtgegenstand coextrudiert oder mit einem Kreuzkopf zu einem Mehrschichtgegenstand extrudiert werden. Siehe z. B. US-A-5,383,087 und US-A-5,284,184. Verwendbare Gegenstände schließen die ein, in denen die zwei Schichten in wesentlichem Kontakt miteinander stehen.
Die Wärme und der Druck des Verfahrens, durch das die Schichten zusammengebracht werden (z. B. Coextrusion oder Laminierung) sollten ausreichen, um eine entsprechende Haftung zwischen den Schichten bereitzustellen. Eine weitere Behandlung des so erhaltenen Mehrschichtgegenstandes, zum Beispiel mit zusätzlicher Wärme, zusätzlichem Druck oder beiden, kann jedoch wünschenswert sein, um eine weitere Haftbindungsfestigkeit zwischen den Schichten bereitzustellen. Ein Weg zu einer zusätzlichen Wärmezufuhr, wenn der Mehrschichtgegenstand durch Extrusion hergestellt wird, schließt eine Verzögerung der Kühlung des Mehrschichtgegenstandes nach der Coextrusion oder Laminierung ein. In einer anderen Aspekt kann durch Laminieren oder Coextrudieren der Schichten bei einer höheren Temperatur, als für die bloße Verarbeitung der einzelnen Komponenten erforderlich ist, dem Mehrschichtgegenstand zusätzliche Wärmeenergie zugeführt werden. Oder als eine weitere Alternative kann der fertige Mehrschichtgegenstand eine längere Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Der fertige Mehrschichtgegenstand kann zum Beispiel in eine getrennte Einrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Gegenstandes, wie einen Ofen oder ein Bad mit einer erhitzten Flüssigkeit, gegeben werden. Eine Kombination dieser Verfahren kann ebenfalls verwendet werden.
Ein Härtungsschritt kann erwünscht oder erforderlich sein, um zum Beispiel die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Elastomerkomponente eines beliebigen fertigen Gegenstandes vollständig zu etablieren. Ein derartiger Härtungsschritt kann eine Behandlung bei einer erhöhten Temperatur, wie die Behandlung in einem heißen Ofen oder in einem Autoklaven, einschließen. Dieser Schritt kann zusätzlich zur thermischen Behandlung der anderen Verfahrensschritte, z. B. Laminierung oder Coextrusion, erfolgen. Die Bedingungen und Materialien können so gewählt werden, dass sie beiden Verfahren, z. B. der Schmelzverarbeitung oder Laminierung und dem Härten, innerhalb desselben Temperatur- und Druckbereiches genügen.
Wenn die Herstellung eines Mehrschichtgegenstandes aus einer Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten, wie der Laminierung von vorgeformten Flächengebilden oder Mehrfach-Kreuzkopfextrusionen, besteht, gibt es die Möglichkeit der Oberflächenbehandlung eines oder beider Materialien vor der Herstellung des Schichtgegenstandes. Eine Laminierung von vorgeformten Flächengebilden ermöglicht eine oder mehrere Oberflächenbehandlungen eines oder beider Materialien vor der Laminierung. Ein Kreuzkopfextrusionsverfahren ermöglicht eine oder mehrere Oberflächenbehandlungen des ersten hergestellten Materials vor dem Aufbringen des zweiten Materials.
Derartige Oberflächenbehandlungen können aus einer Behandlung mit einer Lösung, wie einem Lösungsmittel, bestehen. Wenn das Lösungsmittel eine Base, wie 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en (DBU), enthält, führt die Behandlung des Fluorpolymers zu einem gewissen Grad an Dehydrofluorierung. Man nimmt an, dass eine derartige Dehydrofluorierung zur Förderung der Haftung auf nachfolgend aufgebrachten Materialien vorteilhaft ist. Dies trifft besonders zu, wenn das nachfolgend aufgebrachte Material ein beliebiges Mittel enthält, das mit ungesättigten Bindungsstellen, wie denen durch Dehydrofluorierung erzeugten, reagiert.
Andere Verfahren der Oberflächenbehandlung schließen Behandlungen mit einer geladenen Atmosphäre, wie eine Behandlung mittels Coronaentladung oder eine Plasmabehandlung, ein. Elektronenstrahlbehandlungen (E-Strahl) sind ebenfalls verwendbar. Derartige E-Strahlbehandlungen können auch zur Förderung der gewünschten Härtung der Elastomerkomponente nützlich sein. Dieser Schritt findet bevorzugt nach dem Herstellen des Gegenstandes statt.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen Mehrschichtgegenstände bereit, die eine leichte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte interlaminare Haftbindungsfestigkeit zwischen einer Fluorpolymerschicht und einer Schicht aus einem härtbaren Elastomer zeigen. Mehrschichtgegenstände der vorliegenden Erfindung können eine Verwendbarkeit bei Gegenständen, wie Folien, Dichtungen, Behältern und Rohrmaterialien oder Schläuchen, finden, die spezielle Kombinationen von Barriereeigenschaften, Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit und chemische Beständigkeit bei Gegenständen mit verbesserter interlaminarer Haftung erfordern. Die Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders zur Herstellung von Mehrschichtgegenständen verwendbar, die zur Verwendung in Motorfahrzeugen, zum Beispiel als Kraftstoffleitungsschläuche, und für Folien und blasgeformte Gegenstände, wie Kraftstofftanks oder -flaschen, geeignet sind, bei denen eine chemische Beständigkeit und Barriereeigenschaften wichtig sind.
Die Mehrschichtgegenstände der vorliegenden Erfindung können zwei, drei oder sogar mehrere getrennte Schichten aufweisen. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt zum Beispiel einen Mehrschichtgegenstand, der eine Fluorpolymerschicht und eine Schicht aus einem härtbaren Elastomer einschließt, und gegebenenfalls ferner eine oder mehrere zusätzliche Schichten umfasst, die fluorierte oder nicht-fluorierte Polymere umfassen. Als ein spezielles Beispiel kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein zweischichtiger Gegenstand hergestellt werden, wobei der zweischichtige Gegenstand eine Fluorpolymerschicht und eine Epichlorhydrin (ECO) enthaltende Schicht umfasst, und wobei die beschriebene dehydrofluorierende Zusammensetzung der ECO enthaltenden Schicht beigemengt wird. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten, die ein fluoriertes oder nicht-fluoriertes Polymer umfassen, können entweder danach oder gleichzeitig mit einer oder mehreren Fluorpolymerschichten oder der Epichlorhydrin enthaltenden Schicht verbunden werden, um einen Mehrschichtgegenstand mit drei oder mehreren Schichten herzustellen.
Beispiele In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Mehrschichtgegenstände hergestellt, und die Haftung zwischen den Schichten wurde beurteilt. Die Konzentrationen aller Zusätze betreffen das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffelastomers (Teile pro hundert Teile Kautschuk (phr)), wenn es nicht anders angegeben ist.
Die Fluorpolymere FP1 und FP2 wurden auf ähnliche Art und Weise wie in der folgenden Beschreibung hergestellt, wobei die Monomermengen, wie angegeben, eingestellt wurden.
Ein innen emaillierter Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 195 1, der mit einem Impellerrührer ausgestattet wurde, wird mit 120 1 entionisiertem Wasser und 500 g Ammoniumperfluoroctanoat (in Form von 1667 g einer 30 %igen Lösung in Wasser, kommerzielles Produkt der 3M Company) beschickt, und 242 g Diammoniumoxalatmonohydrat und 69 g Oxalsäuremonohydrat werden darin gelöst. Nach dem Verschließen des Reaktors wird er zuerst fünfmal mit Stickstoff und nachfolgend einmal mit 1 bar TFE gespült.
Nach dem Druckabbau und Erhitzen auf 43°C werden unter mäßigem Rühren 10 g n-Pentan und 9 kg HFP über eine Leitung eingepumpt. Es wird dann mit 210 UpM stärker gerührt, und 2,05 kg TFE und 133 g ET werden über die Gasphase in den Reaktor eingeleitet, so dass ein Gesamtdruck von 17 bar erzielt wird.
Die Polymerisation wird dann durch Einpumpen einer Lösung von 5 g Kaliumpermanganat in 250 ml Wasser initiiert und durch kontinuierliche Zufuhr von 14 g Kaliumpermanganat, die in 0,7 1 Wasser gelöst sind, pro Stunde aufrechterhalten. Der Gesamtdruck des Monomers von 17 bar wird durch kontinuierliche Zufuhr eines Gemisches mit einem Molverhältnis von TFE : ET : HFP = 2,3 : 1,7 : 1 automatisch aufrechterhalten.
Die Reaktion wird bei einem Feststoffanteil des Copolymers von etwa 21%, bezogen auf das verwendete wässrige Reaktionsmedium, durch Belüften des Monomergemisches beendet.
Die Dispersion wird anschließend mittels des schnell laufenden Rührers koaguliert. Der gefällte Copolymerfeststoff wird von der Flüssigkeit abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, 15 Stunden bei 110°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und nachfolgend schmelzgranuliert.
Beispiel 1 In Beispiel 1 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Epichlorhydrinkautschuks Hydrin^TM C2000L (ECO), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 98 phr Ruß N-990 (Huber), 1,0 phr Stearinsäure (EM Sciences), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), beide von Vanderbilt, 5 phr Dyphos (Associated Lead, Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemicals) eine Probe von 0,1 kg einer Epichlorhydrinelastomerverbindung hergestellt. 5,0 phr Calciumoxidpulver (C. P. Hall) und 3,0 phr der Kautschukchemikalie Dynamar^TM FX-5166, eine organische Phosphoniumverbindung, die von Dyneon LLC im Handel erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Aus der ECO-Verbindung wurde unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle eine 2,5 mm dicke Bahn (engl. sheet) hergestellt. Mit der ECO-Bahn und einem Fluorpolymer, das aus einer 375 um (Mikron) dicken Folie eines Copolymers aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Ethylen (E) mit einem Schmelzpunkt von 168°C bestand, wurden Verbundproben hergestellt. Dieses Fluorpolymer (FP1) wies eine Monomerkonzentration, bezogen auf das Gewicht, von 24% HFP, 62% TFE und 14% Ethylen auf.
Die Haftung zwischen den Schichten wurde unter Verwendung des ASTM D-1876, der allgemein als "T-Abziehtest" bekannt ist, untersucht. Um die Untersuchung zu erleichtern, wurde ein Stück einer 75 um (Mikron) dicken Polyesterfolie (PET), die mit einem Silicontrennmittel beschichtet war, entlang einer Kante zwischen die ECO-Verbindung und die Fluorpolymerschicht gelegt. Die mit dem Trennmittel beschichtete PET-Folie wurde etwa 1,25 cm entlang der kurzen Kante der Probe mit 2,5 cm mal 7,6 cm eingeschoben. Die Polyesterbahn haftete auf keiner der Schichten und wurde nur zur Erzeugung eines Fluorpolymer"streifens" und eines ECO-"Streifens" verwendet, um sie in die Spannbacken der Testvorrichtung einzuspannen.
Die so erhaltenen Verbundstoffe mit 1 Inch (2,54 cm) mal 3 Inch (7,62 cm) wurden unter Druck und Verwendung einer erhitzten Plattenpresse von Wabash Hydraulic Press Co. 45 Minuten bei 100 psi (0,7 MPa) auf 320°F (160°C) erhitzt. Die Proben wurden aus der Presse entfernt, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Abziehfestigkeit oder Haftung wurde gemäß ASTM D 1976 (T-Abziehtest) auf den Streifen gemessen. Ein Instron^TM-Tester Model 1125, der von Instron Corp. erhältlich ist und auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 4 Inch/min (10,16 cm/min) eingestellt war, wurde als Testvorrichtung verwendet. Die Abziehfestigkeit wurde als die mittlere Belastung während der Untersuchung berechnet, und der angegebene Wert war der Mittelwert der Proben. Die mittlere Abziehfestigkeit auf den Streifen von Beispiel 1 ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel C1
In Vergleichsbeispiel C1 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, außer dass kein FX-5166 und Calciumoxid zu der ECO-Verbindung gegeben wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Epichlorhydrinkautschuks Hydrin^TM C2000L (ECO), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 98 phr Ruß N-990 (Huber), 1,0 phr Stearinsäure (EM Sciences), 1,0 phr NBC (Vanderbilt), 1,0 phr NMC (Vanderbilt), 5 phr Dyphos (Associated Lead, Inc.) und 1,0 phr FC-5157, eine 4,4'-Sulfonylbisphenolverbindung, die von Dyneon LLC erhältlich ist, eine Probe von 0,1 kg einer Epichlorhydrinelastomerverbindung hergestellt. 5,0 phr Calciumoxidpulver (C. P. Hall) und 3,0 phr FX-5166, das von Dyneon LLC erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben. Aus diesem Elastomer und FP1 wurden wie in Beispiel 1 Verbundproben hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Epichlorhydrinkautschuks Hydrin^TM C2000L (ECO), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 98 phr Ruß N-990 (Huber), 1,0 phr Stearinsäure (EM Sciences), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), die beide von Vanderbilt erhältlich sind, 5 phr Dyphos (Associated Lead, Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemical) eine Probe von 0,1 kg einer Epichlorhydrinelastomerverbindung hergestellt. 5,0 phr Calciumhydroxidpulver (C. P. Hall) und 2,0 phr Tetrabutylammoniumchlorid, das von Aldrich Chemical erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben. Aus diesem Elastomer und FP1 wurden wie in Beispiel 1 Verbundproben hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
In Beispiel 4 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Epichlorhydrinkautschuks Hydrin^TM C2000L (ECO), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 98 phr Ruß N-990 (Huber), 2,5 phr Stearinsäure (EM Sciences), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), die beide von Vanderbilt erhältlich sind, 5 phr Dyphos (Associated Lead, Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemical) eine Probe von 0,1 kg einer Epichlorhydrinelastomerverbindung hergestellt. 1,5 phr 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), das von Aldrich Chemical erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben. Aus diesem Elastomer und FP1 wurden wie in Beispiel 1 Verbundproben hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel C2
In Vergleichsbeispiel C2 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Epichlorhydrinkautschuks Hydrin^TM C2000L (ECO), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 98 phr Ruß N-990 (Huber), 2,5 phr Stearinsäure (EM Sciences), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), die beide von Vanderbilt erhältlich sind, 5 phr Dyphos (Associated Lead, Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemical) eine Probe von 0,1 kg einer Epichlorhydrinelastomerverbindung hergestellt. 1,5 phr 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), das von Aldrich Chemical erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben. Wie in Beispiel 1 wurden Verbundproben hergestellt und untersucht, außer dass das Fluorpolymer durch ein Copolymer ersetzt wurde, das auf ähnliche Art und Weise wie FP1 hergestellt wurde, außer dass die Monomerverhältnisse 20% HFP, 56% TFE und 14% Ethylen betrugen. Der Schmelzpunkt dieses Polymers (FP2) wurde zu 207°C bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Zusammenfassung der Ergebnisse des ECO-Abziehtests
Die Werte in Tabelle 1 zeigen den Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung, was aus der verbesserten Abziehfestigkeit ersichtlich ist. Die Angabe "kein Verbinden" bedeutet, dass die Proben delaminierten, wenn sie in die Testvorrichtung eingesetzt wurden.
Beispiel 5
In Beispiel 5 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990 (Huber), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC) (Vanderbilt), 2,0 phr 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) (Monsanto), 1,0 phr Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) (Monsanto) und 1,0 phr Schwefel (Fisher) eine Probe von 0,1 kg einer mit Schwefel härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,2 phr 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 2,2 phr 2-Napthol, die beide von Aldrich Chemical erhältlich sind, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Aus der NBR-Verbindung wurde unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle eine 2,5 mm dicke Bahn hergestellt. Mit der NBR-Bahn und einer 375 um (Mikron) dicken Folie aus einem fluorierten Copolymer FP1 wurden Verbundproben hergestellt.
Die Haftung zwischen den Schichten wurde unter Verwendung des ASTM D-1876, der allgemein als "T-Abziehtest" bekannt ist, untersucht. Um die Untersuchung zu erleichtern, wurde ein Stück einer Polyesterfolie (PET) mit 3 mit (75 μm), die mit einem Silicontrennmittel beschichtet war, entlang einer Kante zwischen die NBR-Verbindung und die Fluorpolymerschicht gelegt. Die mit dem Trennmittel beschichtete PET-Folie wurde etwa 1,25 cm entlang der kurzen Kante der Probe mit 2,54 cm mal 7,62 cm (1 Inch mal 3 Inch) eingeschoben. Die Polyesterbahn haftete auf keiner der Schichten und wurde nur zur Erzeugung eines Fluorpolymer"streifens" und eines NBR-"Streifens" verwendet, um sie in die Spannbacken der Testvorrichtung einzuspannen.
Die so erhaltenen Verbundstoffe mit 2,54 cm mal 7,62 cm wurden unter Druck und Verwendung einer erhitzten Plattenpresse von Wabash Hydraulic Press Co. 45 Minuten bei 0,7 MPa (100 psi) auf 160°C (320°F) erhitzt. Die Proben wurden aus der Presse entfernt, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Abziehfestigkeit oder Haftung wurde gemäß ASTM D 1976 (T-Abziehtest) auf den Streifen gemessen. Ein Instron^TM-Tester Model 1125, der von Instron Corp. erhältlich ist und auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10,16 cm/min (4 Inch/min) eingestellt war, wurde als Testvorrichtung verwendet. Die Abziehfestigkeit wurde als die mittlere Belastung während der Untersuchung berechnet, und der angegebene Wert war der Mittelwert der Proben. Die mittlere Abziehfestigkeit auf den Streifen von Beispiel 5 ist in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C3
In Vergleichsbeispiel C3 wurde eine Verbundprobe aus NBR und FP1 wie in Beispiel 5 hergestellt und untersucht, außer dass kein DBU oder 2-Naphthol zu der Nitrilkautschukverbindung gegeben wurde. Die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel C3 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6
In Beispiel 6 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990 (Huber), 3,0 phr Maglite D (C. P. Hall), 3,0 phr Calciumoxid (C. P. Hall), 3,5 phr Luperco^TM 101XL (Elf Atochem North America Inc.), 1,0 phr HVA-2 (Dupont) und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) (American Cyanamid Co.) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,2 phr 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 2,2 phr 2-Napthol, die beide von Aldrich Chemical erhältlich sind, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 6 sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C4
In Vergleichsbeispiel C4 wurde wie in Beispiel 6 eine Probe hergestellt und untersucht, außer dass kein DBU oder 2-Naphthol zu der Nitrilkautschukverbindung gegeben wurde. Die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel C4 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7
In Beispiel 7 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990 (Huber), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC) (Vanderbilt), 2,0 phr 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) (Monsanto), 1,0 phr Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) (Monsanto) und 1,0 phr Schwefel (Fisher) eine Probe von 0,1 kg einer Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,2 phr 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (Aldrich Chemical) und 2,2 phr Dynamar^TM PPA-791, das von Dyneon LLC erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 7 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8
In Beispiel 8 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990 (Huber), 3,0 phr Maglite D (C. P. Hall), 3,0 phr Calciumoxid (C. P. Hall), 3,5 phr Luperco^TM 101XL (Elf Atochem North America Inc.), 1,0 phr HVA-2 (Dupont) und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) (American Cyanamid Inc.) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,0 phr DBU und 2,0 phr Stearinsäure, die beide von Aldrich Chemical erhältlich sind, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 8 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 9
In Beispiel 9 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990 (Huber), 3,0 phr Maglite D, 3,0 phr Calciumoxid, 3,5 phr Luberco^TM 101XL, 1,0 phr HVA-2 und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,0 phr DBU, 2,0 phr Stearinsäure und 2,0 phr FX-5166, eine organische Phosphoniumverbindung, die von Dyneon LLC erhältlich ist, wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 9 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
In Beispiel 10 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Krynac^TM (NBR), der von Bayer Corp. (Akron, OH) erhältlich ist, mit 100 phr Ruß N-990, 2,0 phr Luberco^TM 101XL und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 5,0 phr Dynamar^TM FX-5166, 5,0 phr Hycar^TM 1300x42, ein Butadien mit endständigen Aminogruppen, das von BF Goodrich erhältlich ist, und 5,0 phr Calciumhydroxid (C. P. Hall) wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 10 sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
In Beispiel 11 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990, 3,0 phr Maglite D, 3,0 phr Calciumoxid, 3,5 phr Luberco^TM 101XL, 1,0 phr HVA-2 und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 3,3 phr ZEONET PB^TM, das ein Benzotriazolatphosphonium sein soll (Zeon Chemical, Louisville, KY) und 8,3 phr Calciumhydroxid (C. P. Hall) wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 11 sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C5
In Vergleichsbeispiel C5 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Nipol^TM 1052 (NBR), der von Zeon, Inc., erhältlich ist, mit 44 phr Ruß N-990, 3,0 phr Maglite D, 3,0 phr Calciumoxid, 3,5 phr Luberco^TM 101XL, 1,0 phr HVA-2 und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 3,3 phr ZEONET PB^TM, das ein Benzotriazolatphosphonium sein soll (Zeon Chemical, Louisville, KY) und 8,3 phr Calciumhydroxid (C. P. Hall) wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 5 wurden Verbundproben hergestellt und untersucht, außer dass das Fluorpolymer FP1 durch das Fluorpolymer FP2 ersetzt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
In Beispiel 12 wurde unter Verwendung herkömmlicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Mischen des Acrylnitrilbutadienkautschuks Krynac^TM 1052 (NBR), der von Bayer Corp. (Akron, Ohio) erhältlich ist, mit 100 phr Ruß N-990, 2,0 phr Luberco^TM 101XL und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) eine Probe von 0,1 kg einer mit Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung hergestellt. 2,5 phr Tetrabutylammoniumchlorid, das von Aldrich Chemical (Milwaukee, WI) erhältlich ist, 5,0 phr Hycar^TM 1300x42, ein Butadien mit endständigen Aminogruppen, das von BF Goodrich erhältlich ist, und 5,0 phr Calciumhydroxid (C. P. Hall) wurden zu dieser Verbindung gegeben.
Wie in Beispiel 1 wurden Verbundproben dieses NBR und des Fluorpolymers FP1 hergestellt und untersucht. Die Testergebnisse für Beispiel 12 sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2. Zusammenfassung der Ergebnisse des NBR-Abziehtests
Die Werte in Tabelle 2 zeigen den Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung, was aus der verbesserten Abziehfestigkeit ersichtlich ist. Die Angabe "kein Verbinden" bedeutet, dass die Proben delaminierten, wenn sie in die Testvorrichtung eingesetzt wurden.

Claims

Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Fluorpolymerschicht, die ein fluorhaltiges Polymer umfasst, das aus copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei fluorhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, mit der Maßgabe, dass, falls ein perfluoriertes Monomer vorhanden ist, auch mindestens ein Monomer, das Wasserstoffatome enthält, zugegen ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass die Monomere weder Vinylidenfluorid noch solche Monomere einschließen, die im polymerisierten Zustand eine Mikrostruktur ähnlich der von polymerisiertem Vinylidenfluorid bilden, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch des härtbaren Elastomers und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in-Kontakt-Bringen der Schicht des Gemischs mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine interlaminare Haftung zwischen der Schicht des härtbaren Elastomers und der Fluorpolymerschicht von mindestens 2 Newton/cm Breite bereitzustellen, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Schicht eines Fluorpolymers, das ein Copolymer umfasst, das aus copolymerisierten Einheiten eines ersten Monomers, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, einem Perfluoralkylvinylether, einem verzweigten perfluorierten Monomer und Kombinationen davon; eines zweiten Monomers, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, einem vollständig halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer, das zwei Kohlenstoffatome enthält, und Kombinationen davon; und eines dritten Monomers, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, einem nichthalogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer und Kombinationen davon, abgeleitet ist, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch des härtbaren Elastomers und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in-Kontakt-Bringen der Schicht des Gemischs mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine interlaminare Haftung zwischen der Schicht des härtbaren Elastomers und der Fluorpolymerschicht von mindestens 2 Newton/cm Breite bereitzustellen, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, wobei das härtbare Elastomer ausgewählt ist aus einem Epichlorhydrin enthaltenden Elastomer, einem Nitrilkautschuk enthaltenden Elastomer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, Silicon enthaltenden Elastomeren, Fluorelastomeren und Gemischen davon.
Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Schicht eines Fluorpolymers, das ein Copolymer umfasst, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 190°C aufweist und das aus copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch des härtbaren Elastomers und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in-Kontakt-Bringen der Schicht des Gemischs mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Verfahren zum Verbinden eines Fluorpolymers mit einem härtbaren Elastomer, das die Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) einer Schicht eines Fluorpolymers, das ein Copolymer umfasst, das aus copolymerisierten Einheiten abgeleitet ist, die Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen umfassen, und das einen Hexafluorpropylenmonomerengehalt von mindestens 22 Gewichts-% und einen Ethylenmonomerengehalt von mindestens 14 Gewichts-% aufweist, (ii) eines härtbaren Elastomers und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, b) Herstellen einer Schicht, die ein Gemisch des härtbaren Elastomers und einer wirksamen Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Herstellen eines Mehrschichtgegenstandes durch in-Kontakt-Bringen der Schicht des Gemischs mit der Schicht, die das Fluorpolymer umfasst, und d) Härten des Mehrschichtgegenstandes, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand, der eine erste Schicht umfasst, die ein Fluorpolymer umfasst, das ein fluorhaltiges Polymer umfasst, das aus copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei fluorhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, mit der Maßgabe, dass, falls ein perfluoriertes Monomer vorhanden ist, auch mindestens ein Monomer, das Wasserstoffatome enthält, zugegen ist, und das weniger als 3 Gewichts-% an copolymerisierten Einheiten aufweist, die von Vinylidenfluorid oder Monomeren abgeleitet sind, die im polymerisierten Zustand eine ähnliche Mikrostruktur ausbilden, wobei die erste Schicht in wesentlichem Kontakt mit einer zweiten Schicht steht, die ein Gemisch eines härtbaren Elastomers und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, und wobei die interlaminare Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht mindestens 2 Newton/cm Breite beträgt, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand, der eine erste Schicht umfasst, die ein Fluorpolymer umfasst, das aus copolymerisierten Einheiten eines ersten Monomers, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, einem Perfluoralkylvinylether, einem verzweigten perfluorierten Monomer und Kombinationen davon; eines zweiten Monomers, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, einem vollständig halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer, das zwei Kohlenstoffatome enthält, und Kombinationen davon; und eines dritten Monomers, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, einem nicht-halogenierten, olefinisch ungesättigten Monomer und Kombinationen davon, abgeleitet ist, wobei die erste Schicht in wesentlichem Kontakt mit einer zweiten Schicht steht, die ein Gemisch eines härtbaren Elastomers und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, und wobei die interlaminare Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht mindestens 2 Newton/cm Breite beträgt, wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand, der eine erste Schicht umfasst, die ein Fluorpolymer umfasst, das copolymerisierte Einheiten umfasst, die von einem ersten Monomer, das Hexafluorpropylen umfasst, einem zweiten Monomer, das Tetrafluorethylen umfasst, und einem dritten Monomer, das Ethylen umfasst, abgeleitet sind, wobei der Hexafluorpropylengehalt des Fluorpolymers mindestens 22% und der Ethylengehalt des Fluorpolymers mindestens 14% beträgt; und der eine zweite Schicht umfasst, die ein Gemisch eines härtbaren Elastomers und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, wobei die zweite Schicht in wesentlichem Kontakt mit der ersten Schicht steht und wobei die interlaminare Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht mindestens 2 Newton/cm Breite beträgt; wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand, der eine erste Schicht umfasst, die ein Fluorpolymer umfasst, das copolymerisierte Einheiten umfasst, die von einem ersten Monomer, das Hexafluorpropylen umfasst, einem zweiten Monomer, das Tetrafluorethylen umfasst, und einem dritten Monomer, das Ethylen umfasst, abgeleitet sind, wobei der Schmelzpunkt des Fluorpolymers nicht mehr als 190°C beträgt, und der eine zweite Schicht umfasst, die ein Gemisch eines härtbaren Elastomers und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, wobei die zweite Schicht in wesentlichem Kontakt mit der ersten Schicht steht und wobei die interlaminare Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht mindestens 2 Newton/cm Breite beträgt; wobei die dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Organo-Onium-Verbindung, einem Amidin und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand gemäß den Ansprüchen 6, 7, 8 oder 9, wobei der Gegenstand ein Schlauch, eine Dichtung, ein Film oder ein Behälter ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, wobei mindestens eine der Schicht des Fluorpolymers oder der härtbaren Elastomerschicht einer oder mehreren Oberflächenbehandlungen unterworfen wird, bevor sie miteinander in Kontakt gebracht werden, um den Mehrschichtgegenstand zu bilden.