CN1282347A - 用于粘接氟聚合物的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种提高含有基本上无偏二氟乙烯共聚单元的氟聚合物的第一层与含有可固化弹性体的第二层的粘合力的方法。该方法包括在可固化弹性体中加入脱氟化氢组合物,使这些层接触,并使形成的多层制品固化。本发明也揭示了形成的多层组合物和制品。

Description

用于粘接氟聚合物的弹性体组合物
发明领域
本发明涉及含有氟聚合物和可固化弹性体的多层组合物及其制造方法。另一方面，本发明涉及提高氟聚合物和其它不同材料(如表氯醇和丁腈弹性体)之间粘合力的方法。
发明背景
含氟聚合物(即氟聚合物(fluoropolymer)或氟化聚合物)是重要的一类聚合物，例如包括氟弹性体和氟塑料。在这一大类聚合物中，有热稳定性高的聚合物、韧性极高的聚合物和适用于宽温度范围内的聚合物。许多这类聚合物也几乎完全不溶解于许多有机溶剂，例如参见F.W.Billmeyer，聚合物科学教科书，第三版，第398-403页，John Wiley & Sons，New York(1984)。
氟聚合物，特别是偏二氟乙烯与其它烯类不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物，特别适用于高温用途，例如密封垫圈和内衬。例如参见Brullo，R.A.，“用于汽车的氟弹性体橡胶”，Automotive Elastomer & Design，June 1985，＂Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future，＂ Materials Engineering，1988年十月以及Grootaert，W.M.，Millet，G.H.，Worm，A.T.，“碳氟弹性体，”＂Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，第990-1005页，JohnWiley & Sons，New York(1993)。
氟塑料，特别是聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯，具有许多电气、机械和化学用途。氟塑料例如可用作电线包皮、电气元件、密封件、实心和内衬管、压电检测器。例如参见“有机氟化合物，”Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第11卷第20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71页，John Wiley & Sons，NewYork(1980)。
含有氟化聚合物的多层结构具有广泛的工业用途。多层氟聚合物结构例如用于燃油胶管和有关的容器以及化学加工领域中的胶管或垫圈。由于对挥发性燃料标准的关注越来越多，从而需要抗渗性更好的燃料系统部件，以最大限度地减小燃料或燃料蒸气渗透过汽车元件，如燃料充注管、供油管、油箱、发动机的燃料或蒸气回收系统的其它元件。现已提供各种类型的管子来解决这些问题。
多层制品层间的粘合力需要满足各种性能标准，视最终制品的用途而定。许多方法可用于增加氟化聚合物层与非氟化聚合物层之间的粘合力。例如可以在两层聚合物之间加入粘合层。美国专利5,047,287(Horiuchi等)揭示了一种适用于汽车用途的膜片。这种膜片包括至少一个表面用粘合剂粘合到氟橡胶层上的基底织物。该粘合剂含有带有氨基的丁腈橡胶或丙烯腈-异戊二烯橡胶。在某些情况下，氟聚合物和非氟化聚合物层的共混料本身也可用作把两层粘合在一起的中间层。欧洲专利申请0523644(Kawashima等)揭示了一种具有聚酰胺胶料表面层和氟胶料表面层的塑料层压材料。该文献认为制造具有聚酰胺层和氟胶料层的层压材料时遇到的困难是由于两种材料的不相容性。该文献中的层压材料是用由脂族聚酰胺胶料与含氟接枝共聚物的共混料构成的中间层制成的。美国专利5,242,976(Strassel等)揭示了共挤出聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸烷基酯与聚偏二氟乙烯的组合物。
有时会对其中一层或两层进行表面处理，以提高粘合性。例如有些文献认为需用带电气氛处理氟聚合物，然后涂布第二材料(热塑性聚酰胺)层。例如，这些文献是欧洲专利申请0185590(Ueno等)和0551094(Krause等)以及美国专利4,933,060(Prohaska等)和5，170,011(Martucci)。
现已提出许多粘合多层结构的方法。该多层结构中的氟聚合物含有由加入偏二氟乙烯(VDF)或相似单体单元产生的分子结构。这里所指的相似单体是指VDF以外的那些聚合时形成与聚合偏二氟乙烯相似单体序列的单体。一般来说，当与碱接触时，这些氟聚合物易于脱氟化氢。因此，这些氟聚合物较易发生促进粘合反应。这些单体包括加入氟聚合物时会产生与聚合VDF相似(包括相同)聚合微结构的烯类不饱和单体。这些按相似方法制成的聚合物也易于进行脱氟化氢和随后的粘合促进反应。一般来说，氟-碳键之间碳-氢键的微结构会产生对碱活性的部位。当碳-氢键的碳原子与CF3基(例如由HFP或2-氢五氟丙烯提供)的碳原子或另一种吸电子基团相邻或键合，会进一步提高碳-氢键的反应性。适于形成碳-氢键活性部位的单体包括，但不限于VDF、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和三氟乙烯。
美国专利5,512,225(Fukushi)揭示，在烃类弹性体层中加入含伯胺的不饱和化合物是一种提高含有偏二氟乙烯共聚单元的氟聚合物层的粘合力的方法。
发明概述
制备含有不包含VDF链段或相似易于脱氟化氢链段的氟聚合物并具有足够层间粘合强度的上述和下述多层结构要困难得多。然而，这些结构是需要的，因为不含易于脱氟化氢链段的氟聚合物具有更高的化学惰性。例如，通过本发明的改进，可以有利于制备燃料或化学领域中所用的需要提高惰性、防渗透性和层间粘合力的管子或胶管或其它容器。
如上所述，可固化弹性体混合料与氟聚合物材料的综合特性是一种需要的综合，特别是当氟聚合物具有更高的耐化学性或防渗透性时。
在一个方面，本发明涉及一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤：a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由至少一种含氟烯烃类不饱和单体的共聚单元构成的含氟聚合物，条件之一是如果存在全氟化单体，则也存在至少一种含有氢原子的单体，条件之二是所述的单体既不包括偏二氟乙烯也不包括聚合时形成微结构与聚偏二氟乙烯相似的单体，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少2牛顿/厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。脱氟化氢组合物较好选自有机鎓和脒中的至少一种。可固化弹性体较好选自含有表氯醇的弹性体、含丁腈橡胶的弹性体、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体和它们的混合物中的至少一种。
在另一方面，本发明涉及一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤：a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的共聚物，所述的第一单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、支链全氟化单体或它们的混合物，所述的第二单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、含有两个碳原子的完全卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，所述的第三单体选自乙烯、丙烯、非卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少2牛顿/厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。
在第三方面，本发明涉及一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤：a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成的共聚物，六氟丙烯单体的含量至少为22％重量，乙烯单体的含量至少为14％重量，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，d)固化所述的多层制品。
本发明的另一方面涉及一种第一层和第二层相互紧密接触的多层制品。它的第一层含有基本上不含偏二氟乙烯或聚合时不产生相似微结构的单体的共聚单元的氟聚合物。第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物。第一层与第二层间的层间粘合力至少为2牛顿/厘米宽度。第一层中所用的氟聚合物层也可以是由至少一种含氟烯烃类不饱和单体的共聚单元构成的含氟聚合物，条件之一是如果存在全氟单体，则也存在至少一种含有氢原子的单体，条件之二是所述的单体既不包括偏二氟乙烯也不包括聚合时形成微结构与聚偏二氟乙烯相似的单体。
本发明也涉及一种多层制品，它的第一层含有由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成的氟聚合物，它的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物。第一和第二层相互紧密接触。第一和第二层之间的层间粘合力至少为2牛顿/厘米宽度。
这里所述的层包括制造多层胶管或其它成形制品时形成的表面，而不局限于平面形状。因此，第一层即表面可以在涂布第二层材料之前成形。第二层材料与第一层材料的紧密接触是对第一层材料的表面接触。可以先成形氟聚合物组分或可固化弹性体组分。当制造有形制品，如胶管时，上述的材料可以在制品的内层或外层，视所需的用途而定，如是否最需要耐温性或耐化学性。
本发明的另一方面也涉及一种多层制品，它的第一层含有由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成的氟聚合物，它的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物。第一层所用的氟聚合物中六氟丙烯单体的含量至少为22％，乙烯单体的含量至少为14％。两层相互紧密接触。
本发明的再一方面涉及一种多层制品，它的第一层含有熔点不超过190℃的氟聚合物，这种氟聚合物由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成。它的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物。第一层与第二层相互牢固接触。
本发明制品的实例包括胶管、容器、垫圈或薄膜。
详细描述
本发明实施中有用的弹性体包括那些可被各种固化剂固化的弹性体。这些固化剂包括过氧化物、含多羟基化合物(如多元酚)、多胺和硫或含硫固化剂。这些固化剂适用于含表氯醇的胶料、丁腈橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体和氟弹性体。所用的弹性体可以是一种或多种下列弹性体的混合物。
在本发明的实施中，含聚表氯醇的胶料(或胶料(A))是一种固态、主要为非晶态、高分子量(即数均分子量超过40000)的表氯醇均聚物胶料、表氯醇与另一种环醚(如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化2-丁烯、乙基缩水甘油醚、氧杂环丁烷)的共聚物胶料、或与另一种也有烯类不饱和度的环醚的三元共聚物。有用的共聚物胶料一般含有约50％摩尔表氯醇胶料。可用于本发明中的代表性含聚表氯醇胶料描述在美国专利3,158,580、3,158,581和3,726,841。市售的聚合物胶料包括Hydrin H均聚物、Hydrin C共聚物和Hydrin T三元共聚物(ZEON，Louisville，KY)。
可用于本发明中的由二烯单体构成的天然橡胶或合成橡胶包括可用硫或过氧化物固化的合成弹性体，如丁腈橡胶和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。丁腈橡胶包括1，3-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和丙烯腈(CH2＝CH-CN)的高分子量、非晶态共聚物。在合适的丁二烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈的含量一般为5-65％重量，较好为10-45％重量，丁二烯的含量一般为35-95％重量，较好为55-90％重量。
丁腈橡胶也包括部分丁二烯不饱和键被选择性氢化的氢化丁腈橡胶。由于减少不饱和键，其高温性能一般是优异的。市售的氢化丁腈橡胶包括购自ZeonChemical，Inc.的ZetpolTM 2000橡胶。
丁腈橡胶的共混料也是有用的，如购自Miles，Inc.的NBR/PVC共混料，称为KrynacTM NV850共混料。
有用的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物含有1，4-己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯之类的二烯。市售的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物包括购自Copolymer &Rubber Chemical Corp.的EPsynTM 5206。
适用于制备本发明中所用的可固化氟弹性体的含氟乙烯类不饱和单体包括常用于制备含氟弹性体的末端不饱和的单烯烃。这种单体包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(如CF3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2)、四氟乙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟及它们的混合物。无氟末端不饱和的单烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯)也可用作共聚单体。
可用于本发明中的脱氟化氢组合物较好含有一种或多种有机鎓化合物和脒化合物。这些化合物可加入可固化弹性体，以提高与氟聚合物的粘接性能。本申请中所用的术语“脱氟化氢组合物”是指能提高可固化弹性体与氟聚合物层间粘合力的组合物。据认为这是由于在氟聚合物材料中产生不饱和度。
本领域中知道，有机鎓是路易斯碱(如膦、胺、醚和硫醚)的共轭酸，它可以通过使上述路易斯碱与合适的烷基化试剂(如烷基卤或酰卤)反应制得。上述反应造成路易斯碱中给电子原子的化合价的增加和有机鎓化合物的正电荷。许多可用于本发明中的有机鎓化合物含有至少一个与有机基团或无机基团键合的杂原子(即非碳原子)，如N、P、S、O。一类特别适用于本发明中的季有机鎓化合物一般包括阳离子和阴离子，其中磷、砷、锑或氮一般是阳离子的中心原子，而阴离子可以有机阴离子或无机阴离子(如卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧离子、酚氧离子、双酚氧离子等)。
许多有用的有机鎓化合物在本领域中是已知的。例如参见美国专利4,233,421(Worm)、4,912,171(Grootaert等)、5,086,123(Guenthner等)和5,262,490(Kolb等)。所有这些描述都参考引用于本申请中。代表性的实例包括下述化合物及其混合物：氯化三苯基苄基磷鎓、氯化三丁基烯丙基磷鎓、氯化三丁基苄基铵、溴化四丁基铵、氯化三苯基锍、氯化三甲苯基锍、氯化-8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯鎓、氯化苄基三(二甲氨基)磷鎓和氯化苄基(二乙氨基)二苯基磷鎓。
含有机鎓的有用脱氟化氢组合物的商品来源是购自Dyneon LLC of Oakdale，MN的DynamarTM Rubber Chemical FX-5166。有机鎓的有效量是指产生比不含有机鎓的组合物更高层间粘合力所必需的用量，通过以份/百份橡胶(phr)表示。这种提高了的粘合力较好至少为2牛顿/厘米试样宽度。这种粘合力一般相当于0.25-7phr(较好为0.5-5phr)的鎓含量。
在固化前一般也加入酸性接受体。合适的酸性接受体例如包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和亚磷酸氢铅。一种以上酸性接受体的混合物也可用于本发明中。
有用脱氟化氢组合物的另一种实例是脒碱性化合物，如1，8-二氮杂双环[4.3.0]-十一烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)及它们的盐。DBU盐的实例包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7与碳酸盐、长链脂肪酸、羧酸盐、芳族磺酸盐或羧酸盐、酚盐、硫醇盐等的盐。典型的实例是DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-萘甲酸盐、DBU-对羟基苯甲酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐等。也包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的未取代或取代酚盐。这些化合物的实例包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的苯酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的甲酚盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的的间苯二酚盐和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的氢醌盐。有用含脒脱氟化氢组合物的一个商品来源包括SANAPRO VCAT SA102 DBU-辛酸盐和VCAT SA841 DBU/线型酚醛胶料盐(Sanapro Limited，Tokyo Japan)。脒的有效量是产生更高层间粘合力所需的用量。它的有效量一般为0.25-7phr。优选的用量为0.5-3.0phr。
选为脱氟化氢组合物的物质在可固化弹性体中的溶解度会影响达到有效粘合力所需的用量。一般认为，溶解度越高，所需添加剂的用量越少，因此是优选的。
在固化弹性体，特别是含表氯醇胶料、组合物时有用的添加剂包括美国专利4,287,322(Worm)中所述的咪唑啉、二胺、二胺的内盐、硫脲和多元酚固化剂。上述专利参考引用于本发明中。固化含丁腈橡胶的组合物时有用的添加剂包括过氧化物化合物和含硫化合物。
在可固化弹性体混合料中加入脱氟化氢组合物和其它所需添加剂的方法包括任何有用的橡胶混合装置，如班伯里混炼机、辊炼机或其它任何常规的混合装置。现已发现，装备了热交换装置(如芯内冷却室)的双辊开炼机是特别合适的，因为可以消散由混合时高剪切力产生的热量，用这种装置可以比其它温度控制装置更精确地调节温度。混合时的温度一般不应超过约120℃。应对上述混合物进行充分加工，以把交联剂和其它组分均匀地分散在整个胶料原料中。对于此加工，较好使用约5-20分钟或更长的混合时间。
氟聚合物材料在结构上可以分成两二类进行描述。第一类包括含有偏二氟乙烯或能产生相似聚合物微结构的单体产生的共聚单元的氟化均聚物或共聚物。第二类包括不含显著量这种微结构的这类氟聚合物。为了便于讨论，将共聚物定义为由两种或多种不同单体的同时聚合形成的聚合物材料，而均聚物定义为由一种单体的聚合形成的聚合物材料。因此，由三种不同单体得到的氟聚合物在本申请中分类为共聚物，有时称为三元共聚物。
可用于本发明中的氟聚合物是第二类氟聚合物。这些氟聚合物一般不含在聚合时产生上述易于与碱反应的微结构的量的VDF单体(或任何其它相似的单体)。因此，这些氟聚合物可称为“基本上不含偏二氟乙烯(non-VDF)的氟聚合物”。“基本上不含VDF”是指该氟聚合物含有3％以下，较好1％以下由VDF或其它能产生与上述VDF相似微结构的单体的共聚单元。这些氟聚合物最好既不含VDF，也不含相似的单体单元。
有用的氟聚合物包括由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的共聚物。第一单体选自六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PFAVE)、支链全氟化烯类不饱和单体或它们的混合物。第二单体选自四氟乙烯TFE、三氟氯乙烯CTFE、含有两个碳原子的完全卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物。第三单体选自乙烯(E)、丙烯(P)、非卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物。
有用的氟聚合物材料的具体实例包括四氟乙烯和至少22％六氟丙烯(HFP)和14％乙烯的共聚物。优选的氟聚合物中，乙烯的含量至少为14％，HFP的含量至少为24％。有用的氟聚合物也可用熔点进行表征。TFE、E和HFP的有用共聚物的熔点不超过190℃，较好不超过170℃。
这类氟聚合物可用氟聚合物领域中已知的方法进行制备。这些方法例如包括六氟丙烯和四氟乙烯单体与非氟化烯类不饱和单体的自由基聚合。一般所需的烯类单体可以在水溶性引发剂和乳化剂存在下在胶态水分散体中进行共聚合。上述的水溶性引发剂产生自由基，如过硫酸的铵盐或碱金属盐或高锰酸的碱金属盐。上述乳化剂的例子是全氟辛酸的铵盐或碱金属盐。例如参见美国专利4,335,238或加大拿专利2,147,045。它们也可用氟化亚磺酸盐还原剂和能把亚磺酸盐转化为磺酰自由基的水溶性氧化剂进行制备。优选的氧化剂是过硫酸、过磷酸、过硼酸和过碳酸的钠盐、钾盐和铵盐。特别优选的氧化剂是过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。
水乳液聚合反应和水悬浮聚合反应可以在常规稳态条件下进行。例如在最佳压力和温度条件下将单体、水、表面活性剂、缓冲剂和催化剂连续加入搅拌反应器中，并连续排出生成的乳液或悬浮液。另一种技术是间歇聚合法或半连续聚合法，即将组分加入搅拌反应器中，让其在给定的温度下反应规定的时间，或把组分加入反应器中，并把单体加入反应器中，保持恒定的压力，直至形成所需量的聚合物。
有用的多层结构可用上述的材料制成，所选的材料应使层间的粘合力较好至少达到2牛顿/厘米宽度。适当选择的材料使层间粘合力至少为5牛顿/厘米宽度，最好使层间粘合力至少为10牛顿/厘米宽度。
氟聚合物领域中已知的方法可用于制造氟聚合物材料与可固化弹性体混合料牢固接触的粘接多层制品。例如，氟聚合物和可固化弹性体混合料可用已知的方法制成薄膜层。然后在加热和/或加压下将氟化层和可固化弹性体层层压一起，形成粘接的多层制品。或者如有必要，可将氟聚合物、可固化弹性体混合料与一层或多层附加层共挤出或用直角机头挤出成多层制品。例如参见美国专利5,383,087和5,284,184。这些专利中描述的内容参考引用于本发明中。有用的制品包括两层相互紧密接触的制品。
该方法中用于将各层粘合在一起(例如共挤出或层压)的热量和压力应足以在各层间产生足够的粘合力。然而，例如可能还需要用额外的热量和/或压力来对形成的多层制品作进一步的处理，以在各层间产生更高的粘合强度。当用挤出法制备多层制品时，一种提供额外热量的方法包括在共挤出或层压后延迟多层制品的冷却。或者通过在比单纯加工几种组件所需的温度高的温度下进行层压或共挤出，向多层制品提供额外的热能。另一种方法是把制成的多层制品在高温下保持长的时间。例如将制成的多层制品放在另一种加热装置中，如烘箱或加热的液体浴。也可使用这些方法的组合。
例如为了完全确立制成品的弹性体组件中所需的物理性能，可能需要或必需固化步骤。这种固化步骤可以包括置于高温下，如放在热烘箱或高压釜中处理。除置于高温下以外，该步骤还可以是其它加工步骤，如层压或共挤出。进行上述两种方法的条件和材料(如熔融加工或层压和固化)可以选择在相同的温度和压力范围内。
如果多层制品的制造方法是一系列的连续步骤，如预成形片材的层压或多重直角机头挤出，则在制成多层制品前存在对一种或两种材料的表面进行处理的机会。预成形片材的层压可以在层压前对一种或两种材料进行一次或多次表面处理。直角机头挤出法允许在涂布第二种材料前对制成的第一种材料进行一次或多次表面处理。
这些表面处理可以是溶液处理，如溶剂。如果溶剂中含有碱，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)，对氟聚合物的处理会造成某种程度上的脱氟化氢。据认为，这种脱氟化氢对提高后涂材料的粘合力是有利的。当后涂材料含有对不饱和部位有反应性的试剂(如脱氟化氢时产生的试剂)时，是特别有利的。
表面处理的其它方法包括带电气氛处理，如电晕放电处理或等电子体处理。电子束处理(E-束)也是有用的。这种电子束处理也可用于促进弹性体组分所需的固化作用。该步骤较好在制品形成后进行。
本发明的方法提供易于加工和在氟聚合物层和可固化弹性体层间有更高层间粘合强度的多层制品。本发明的多层制品可用于要求防渗透性、耐高低温性和耐化学性的特定综合性能和更高层间粘合力的薄膜、垫圈、容器和管子或胶管。本发明的方法和组合物特别适用于制造汽车中适用的需要耐化学性和防渗透性的多层制品，如燃油胶管、燃料箱或瓶之类的薄膜或吹塑制品。
本发明的多层制品可有两层、三层或更多的层。例如，本发明的多层制品可包括氟聚合物层、可固化弹性体层、和一层或多层含有氟化或非氟化聚合物的其它层。作为一个具体的例子，根据本发明可制造一种双层制品。该双层制品包括氟聚合物和含表氯醇(ECO)的层，上述的脱氟化氢组合物混合到含表氯醇的层中。然后或同时把含氟化或非氟化聚合物的一层或多层其它层粘合到一层或多层氟聚合物层或含表氯醇的层上，以制造三层或三层以上的多层制品。
实施例
在如下实施例和对比例中，制备多层制品，并评价各层间的粘合力。如果没有另作说明，所有添加剂的浓度都按重量计，以烃类弹性体的重量为基准(份/百份橡胶(phr))。
氟聚合物FP1和FP2按下述的相似方法制备，按规定调节单体的用量。
在一个配备叶轮式搅拌器、总体积为195升的内部涂有搪瓷的聚合反应器中加入120升去离子水和500克全氟辛酸铵(1667克30％浓度的水溶液，3M公司的产品)，溶解入242克水合草酸二铵和69克水合草酸。将反应器密封后，先用氮气吹洗五次，然后再用1巴TFE吹洗一次。
解除压力和加热至43℃后，在温和搅拌下经一根管线泵入10克正戊烷和9千克HFP。然后将搅拌速度提高到210转/分钟，经气相向反应器中加入2.05千克TFE和133克ET，使总压力达到17巴。
然后通过泵入5克高锰酸钾溶解在250毫升水形成的溶液引发聚合反应，并通过每小时加入14克高锰酸钾溶解在0.7升水中形成的溶液维持聚合反应。通过连续通入TFE∶ET∶HFP摩尔比＝2.3∶1.7∶1的单体混合物使单体总压力自动保持为17巴。
按所用反应水介质计，当共聚物固体含量约达21％时，通过排出单体混合物使反应停止。
然后用迅速搅拌的搅拌器使分散体凝结。将沉淀出来的共聚物固体与母液分离，用水洗涤几次，在110℃的氮气中干燥15小时，然后熔融造粒。
实施例1
在实施例1中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克表氯醇弹性体混合料的试样，即把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑(Huber)、1.0phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)(上述两种化合物都购自Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemicals)混合在一起。在该混合料中，加入5.0phr氧化钙粉末(C.P.Hall)和3.0phr DynamarTM Rubber Chemical FX-5166(购自Dyneon LLC的一种有机磷鎓化合物)。
用双辊开炼机由ECO混合料制备约2.5毫米厚的片材。复合试样用ECO片材和375微米厚的氟聚合物薄膜制备。该氟聚合物是四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和乙烯(E)的共聚物，熔点为168℃。该氟聚合物(FP1)中的单体浓度为24％重量HFP，62％TFE和14％乙烯。
用ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”试验)测试层间的粘合力。为了便于测试，把一片涂有硅氧烷脱模剂的75微米厚聚酯(PET)薄膜沿一个边缘放在ECO混合料和氟聚合物层之间。将涂有硅氧烷的PET薄膜沿2.5厘米×7.6厘米试样的短边插入约1.25厘米。该聚酯片不与任何一层粘合，仅用于形成插入试验装置夹具中的氟聚合物“舌片”和ECO“舌片”。
形成的1英寸(2.54厘米)×3英寸(7.62厘米)的复合材料用WabashHydraulic Press Co.热板压机在320°F(160℃)和100psi(0.7MPa)的条件下加热加压45分钟。从该压机中取出该试样，让其冷却至室温。按ASTM D1976(T-剥离试验)，测试试样条的剥离强度(即粘合力)。十字头速度设定为4英寸/分钟(10.16厘米/分钟)的InstronTM 1125型试验机(购自Instron Corp.)用作试验装置。剥离强度计算成试验过程中的平均负载，记录值是试样的平均值。实施例1中试验条的平均剥离强度记录在表1中。
对比例C1
在对比例C1中，按实施例1制备和测试试样，所不同的是在ECO混合料中不加FX-5166和氧化钙。试验结果列于表1中。
实施例2
在实施例2中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克表氯醇弹性体混合料的试样，即把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑(Huber)、1.0phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(Vanderbilt)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、1.0phr FC-5157(购自Dyneon LLC的-4′-磺酰双酚化合物)混合在一起。在该混合料中，加入5.0phr氧化钙粉末(C.P.Hall)和3.0phrFX-5166(购自Dyneon LLC)。该弹性体和FP1的复合试样按实施例1所述的方法制备和测试。试验结果列于表1中。
实施例3
在实施例3中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克表氯醇弹性体混合料的试样，即把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑(Huber)、1.0phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)(上述两种化合物均购自Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemical)混合在一起。在该混合料中，加入5.0phr氢氧化钙粉末(C.P.Hall)和2.0phr氯化四丁基铵(购自Aldrich Chemical)。该弹性体和FP1的复合试样按实施例1所述的方法制备和测试。试验结果列于表1中。
实施例4
在实施例4中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克表氯醇弹性体混合料的试样，即把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phr N-990炭黑(Huber)、2.5phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)(上述两种化合物均购自Vanderbilt)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemical)混合在一起。在该混合料中，加入1.5phr1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5(DBN)(购自Aldrich Chemical)。该弹性体和FP1的复合试样按实施例1所述的方法制备和测试。试验结果列于表1中。
对比例C2
在对比例C2中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克表氯醇弹性体混合料的试样，即把HydrinTM C2000L表氯醇橡胶(ECO)(购自Zeon，Inc.)与98phrN-990炭黑(Huber)、2.5phr硬脂酸(EM Sciences)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、1.0phr二甲基二硫代氨基甲酸镍(NMC)、5phr Dyphos(Associated Lead，Inc.)、0.5phr Sulfasan(Monsanto)和1.0phr亚乙基硫脲(Aldrich Chemical)混合在一起。在该混合料中，加入1.5phr1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5(DBN)(购自Aldrich Chemical)。该复合试样按实施例1所述的方法制备和测试，所不同的是用按与FP1相似的方法制备，但单体比为HFP20％、TFE56％和乙烯14％的共聚物代替氟聚合物。该聚合物(FP2)的熔点测定为207℃。试验结果列于表1中。
                   表1 ECO剥离试验结果总表
 实施例编号  ECO组合物  氟聚合物      剥离强度(牛顿/厘米宽度)
    1  ETU固化剂+FX-5166+氧化钙     FP1     45.6
    C1  ETU固化剂     FP1     不粘合
    2  双酚固化剂+FX-5166+氧化钙     FP1     36.9
    3  ETU固化剂+氯化四丁基铵+氢氧化钙     FP1     35.1
    4  ETU固化剂+DBN     FP1     28.7
    C2  ETU固化剂+DBN     FP2     不粘合
表1中的数据表明，本发明组合物的优点是提高了剥离强度。“不粘合”是指当其插入试验装置时，试样发生脱层。
实施例5
在实施例5中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用硫固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phrN-990炭黑(Huber)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)(Vanderbilt)、2.0phr2-巯基苯并噻唑(MBT)(Monsanto)、1.0phr一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)(Monsanto)和1.0phr硫(Fisher)混合在一起。在该混合料中，加入2.2phr1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)和2.2phr2-萘酚(两种化合物均购自AldrichChemical)。
用双辊开炼机由NBR混合料制备约2.5毫米厚的片材。复合试样用NBR片材和375微米厚的氟化共聚物FP1薄膜制备。
用ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”试验)测试层间的粘合力。为了便于测试，把一片涂有硅氧烷脱模剂的3密耳(75微米)厚聚酯(PET)薄膜沿一个边缘放在NBR混合料0和氟聚合物层之间。将涂有脱模剂的PET薄膜沿2.54厘米×7.62厘米(1英寸×3英寸)试样的短边插入约1.25厘米。该聚酯片不与任何一层粘合，仅用于形成插入试验装置夹具中的氟聚合物“舌片”和NBR“舌片”。
形成的2.54厘米×7.62厘米的复合材料用Wabash Hydraulic Press Co.热板压机在160℃(320°F)和0.7MPa(100psi)的条件下加热加压45分钟。从该压机中取出该试样，让其冷却至室温。按ASTM D1976(T-剥离试验)，测试试样条的剥离强度(即粘合力)。十字头速度设定为10.16厘米/分钟(4英寸/分钟)的InstronTM 1125型试验机(购自Instron Corp.)用作试验装置。剥离强度计算成试验过程中的平均负载，记录值是试样的平均值。实施例5中试验条的平均剥离强度记录在表2中。
对比例C3
在对比例C3中，按实施例5中的方法制备NBR和FP1的复合试样，并进行测试，所不同的是在丁腈橡胶混合料中不加入DBU或2-萘酚。对比例C3的结果列于表2中。
实施例6
在实施例6中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑(Huber)、3.0phr Maglite D(C.P.Hall)、3.0phr氧化钙(C.P.Hall)、3.5phr LupercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)、1.0phr HVA-2(Dupont)和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)(America Cyanamid Co.)混合在一起。在该混合料中，加入2.2phr 1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)和2.2 phr 2-萘酚(两种化合物均购自Aldrich Chemical)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例6的试验结果列于表2。
对比例C4
在对比例C4中，按实施例6中的方法制备试样，并进行测试，所不同的是在丁腈橡胶混合料中不加入DBN或2-萘酚。对比例C4的结果列于表2中。
实施例7
在实施例7中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用硫固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phrN-990炭黑(Huber)、1.0phr二异丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)(Vanderbilt)、2.0phr 2-巯基苯并噻唑(MBT)(Monsanto)、1.0phr一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)(Monsanto)和1.0phr硫(Fisher)混合在一起。在该混合料中，加入2.2phr 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)(购自Aldrich Chemical)和2.2phr DynamarTMPPA-791(购自Dyneon LLC)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例7的试验结果列于表2。
实施例8
在实施例8中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑(Huber)、3.0phr Maglite D(C.P.Hall)、3.0phr氧化钙(C.P.Hall)、3.5phr LupercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)、1.0phr HVA-2(Dupont)和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)(America Cyanamid Co.)混合在一起。在该混合料中，加入2.0phr DBU和2.0phr硬脂酸(两种化合物均购自Aldrich Chemical)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例8的试验结果列于表2。
实施例9
在实施例9中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑、3.0phr Maglite D、3.0phr氧化钙、3.5phr LubercoTM 101XL、1.0phr HVA-2和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)混合在一起。在该混合料中，加入2.0phr DBU、2.0phr硬脂酸和2.0phr FX-5166(购自Dyneon LLC的有机磷鎓化合物)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例9的试验结果列于表2。
实施例10
在实施例10中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的腈橡胶混合料的试样，即把KrynacTM丁腈橡胶(NBR)(购自Bayer Corp.(Akron，OH))与100phr N-990炭黑、2.0phr LubercoTM 101XL和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)混合在一起。在该混合料中，加入5.0phr DynamarTM FX-5166、5.0phr HycarTM 1300x42氨端基丁烯(购自BF Goodrich)和5.0phr氢氧化钙(CPHall)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例10的试验结果列于表2。
实施例11
在实施例11中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑、3.0phr Maglite D、3.0phr氧化钙、3.5phr LubercoTM101XL、1.0phr HVA-2和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)混合在一起。在该混合料中，加入3.3phr ZEONET pBTM(据称是苯并三唑磷鎓(Zeon Chemical，Louisville，KY))和8.3phr氢氧化钙(C.P.Hall)。
按实施例5中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例11的试验结果列于表2。
对比例C5
在对比例C5中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把NipolTM 1052丁腈橡胶(NBR)(购自Zeon，Inc.)与44phr N-990炭黑、3.0phr Maglite D、3.0phr氧化钙、3.5phr LubercoTM101XL、1.0phr HVA-2和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)混合在一起。在该混合料中，加入3.3phr ZEONET PBTM(据称是苯并三唑磷鎓(Zeon Chemical，Louisville，KY))和8.3phr氢氧化钙(C.P.Hall)。
按实施例5中的方法制备复合试样，并进行测试，所不同的是用氟聚合物FP2代替氟聚合物FP1。试验结果列于表2。
实施例12
在实施例12中，按常规方法用双辊开炼机制备0.1千克可用过氧化物固化的丁腈橡胶混合料的试样，即把KrynacTM丁腈橡胶(NBR)(购自BayerCorp.(Akron，OH))与100phr N-990炭黑、2.0phr LubercoTM 101XL和0.5phr异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)混合在一起。在该混合料中，加入2.5phr氯化四丁基铵(购自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)、5.0phr HycarTM 1300×42氨端基丁烯(购自BF Goodrich)和5.0phr氢氧化钙(CP Hall)。
按实施例1中的方法制备NBR和氟聚合物FP1的复合试样，并进行测试。实施例12的试验结果列于表2。
          表2 NBR剥离试验结果总表
 实施例编号 NBR组合物   氟聚合物      剥离强度(牛顿/厘米宽度)
    5 S固化剂+DBU+2-萘酚     FP1     16.9
    C3 S固化剂     FP1     不粘合
    6 过氧化物固化剂+DBN+2-萘酚     FP1     35.1
    C4 过氧化物固化剂     FP1     不粘合
    7 过氧化物固化剂+DBU     FP1     16.9
    8 过氧化物固化剂+DBU+硬脂酸     FP1     10.4
    9 过氧化物固化剂+DBU+硬脂酸+FX5166     FP1     14.0
    10 过氧化物固化剂+Hycar 1300×42+FX5166     FP1     10.4
    11 过氧化物固化剂+ZEONET PBTM     FP1     42.9
    C5 过氧化物固化剂+ZEONET PBTM     FP2     不粘合
    12 过氧化物固化剂+Hycar 1300×42+氯化四丁基铵     FP1     3.73
表2中的数据表明，本发明组合物的优点是提高了剥离强度。“不粘合”是指当其插入试验装置时，试样发生脱层。

Claims (30)

1.一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由至少一种含氟烯烃类不饱和单体的共聚单元构成的含氟聚合物，条件之一是如果存在全氟化单体，则也存在至少一种含有氢原子的单体，条件之二是所述的单体既不包括偏二氟乙烯也不包括聚合时形成微结构与聚偏二氟乙烯相似的单体，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，
b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，
c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，
d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少2牛顿/厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱氟化氢组合物选自有机鎓或脒中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机鎓包括磷鎓。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的脒包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或其盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱氟化氢组合物既包括有机鎓又包括脒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可固化弹性体选自含有表氯醇的弹性体、含丁腈橡胶的弹性体、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体或它们的混合物中的至少一种。
7.一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的共聚物，所述的第一单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、支链全氟化单体或它们的混合物，所述的第二单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、含有两个碳原子的完全卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，所述的第三单体选自乙烯、丙烯、非卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，
b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，
c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，
d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少2牛顿/厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的脱氟化氢组合物选自有机鎓或脒。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的可固化弹性体选自含有表氯醇的弹性体、含丁腈橡胶的弹性体、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体或它们的混合物。
10.一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成的熔点不超过190℃的共聚物，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，
b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，
c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，
d)固化所述的多层制品。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于氟聚合物的熔点不超过170℃。
12.一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚单元构成的共聚物，六氟丙烯单体的含量至少为22％重量，乙烯单体的含量至少为14％重量，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，
b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，
c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，
d)固化所述的多层制品。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于六氟丙烯单体的含量至少为24％。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的第三单体包括乙烯。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的第一单体包括六氟丙烯。
16.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的第二单体组分包括四氟乙烯。
17.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的第一单体包括六氟丙烯，第二单体包括四氟乙烯，第三单体包括乙烯。
18.一种多层制品，它的第一层含有基本上不含偏二氟乙烯或聚合时不产生相似微结构的单体的共聚单元的氟聚合物，所述的第一层与第二层牢固接触，所述的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物，第一层与第二层间的层间粘合力至少为2牛顿/厘米宽度。
19.如权利要求18所述的多层制品，其特征在于所述的脱氟化氢组合物选自有机鎓或脒。
20.如权利要求19所述的多层制品，其特征在于所述的有机鎓包括磷鎓。
21.如权利要求19所述的多层制品，其特征在于所述的脒包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或其盐。
22.如权利要求18所述的多层制品，其特征在于所述的脱氟化氢组合物既包括有机鎓又包括脒。
23.如权利要求18所述的多层制品，其特征在于所述的可固化弹性体选自含有表氯醇的弹性体、含丁腈橡胶的弹性体、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体或它们的混合物。
24.一种多层制品，它的第一层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的氟聚合物，所述的第一单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、支链全氟化单体或它们的混合物，所述的第二单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、含有两个碳原子的完全卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，所述的第三单体选自乙烯、丙烯、非卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，所述的第一层与第二层牢固接触，所述的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物，第一层与第二层间的层间粘合力至少为2牛顿/厘米宽度。
25.一种多层制品，它的第一层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的氟聚合物，所述的第一单体是六氟丙烯，所述的第二单体是四氟乙烯，所述的第三单体是乙烯，氟聚合物中六氟丙烯的含量至少为22％重量，乙烯的含量至少为14％重量，所述的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物，所述的第一层与第二层牢固接触。
26.一种多层制品，它的第一层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的氟聚合物，所述的第一单体是六氟丙烯，所述的第二单体是四氟乙烯，所述的第三单体是乙烯，所述氟聚合物的熔点不超过190℃，所述的第二层含有可固化弹性体和脱氟化氢组合物的混合物，所述的第一层与第二层牢固接触。
27.如权利要求26所述的多层制品，其特征在于所述氟聚合物的熔点不超过170℃。
28.如权利要求18、24、25或26所述的多层制品，其特征在于所述的制品是胶管、垫片、薄膜或容器。
29.如权利要求25所述的多层制品，其特征在于氟聚合物中六氟丙烯的含量至少为24％。
30.如权利要求1、7、10或12所述的方法，其特征在于在相互接触形成多层制品前，对氟聚合物层或可固化弹性体层中的至少一层进行一种或多种表面处理。
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