JP4298916B2 - フルオロポリマに結合させるためのエラストマ組成物 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、フルオロポリマおよび硬化性エラストマを含む多層用組成物および該多層用組成物を作製する方法に関する。もう1つの態様において、本発明は、フルオロポリマと、エピクロロヒドリンやニトリル‐ブタジエンエラストマなどの他の異なる物質と、の接着性を改良する方法に関する。
【0002】
(発明の背景)
弗素含有ポリマ(すなわち、フルオロポリマまたは弗素化ポリマ)は、フルオロエラストマや弗素プラスチックなどを含む重要なクラスのポリマである。この広範にわたるポリマクラスの中には、熱安定性の高いポリマ、靱性の極めて大きいポリマ、および広い温度範囲にわたって有用性を呈するポリマがある。また、これらのポリマの多くは、多種多様な有機溶剤に対してほぼ完全に不溶である。これについては、例えば、F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science,3rd ed.,pp.398−403,John Wiley & Sons,New York(1984)を参照されたい。
【0003】
フルオロエラストマ、特に、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンなどの他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマとのコポリマは、シールガスケットやライニングのように高温用途で特に有用である。例えば、Brullo,R.A.,”Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer & Design,June 1985、”Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering,October 1988、およびGrootaert,W.M.,Millet,G.H.,Worm,A.T.,”Fluorocarbon Elastomers,”Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,4th ed.,Vol.8,pp.990−1005,John Wiley & Sons,New York(1993)を参照されたい。
【0004】
弗素プラスチック、特に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、およびポリ(弗化ビニリデン)は、多数の電気的、機械的、および化学的用途で使用されている。弗素プラスチックは、例えば、電線被覆、電気部品、シールとして有用であるとともに、中実パイプおよびライニングパイプならびに圧電検出器中で使用する場合にも有用である。例えば、”Organic Fluorine Compounds,”Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.11,pp.20,21,32,33,40,41,48,50,52,62,70,71,John Wiley & Sons,New York(1980)を参照されたい。
【0005】
弗素化ポリマを含有する多層構成体は、広範にわたる工業用途で使用されている。多層フルオロポリマ構成体は、例えば、燃料ラインホースおよび関連容器ならびに化学プロセス分野でのホースやガスケットとして有用である。揮発性燃料規格に対する関心が高まるにつれて、燃料充填ライン、燃料供給ライン、燃料タンク、およびエンジンの燃料または蒸気回収系統の他の部品を介した燃料または燃料蒸気の浸透を最小限に抑えるべく遮断性を増大させた燃料系統の部品が必要になってきている。
【0006】
多層物品の層間の接着性は、完成品の用途にもよるが、種々の性能基準を満たさなければならないことがある。弗素化ポリマ層と非弗素化ポリマ層との接着性を増大させるために、種々の方法を使用することができる。例えば、2つのポリマ層の間に接着剤層を設けることができる。米国特許第5,047,287号(Horiuchiら)には、自動車用途で使用するのに好適なダイアフラムが開示されている。このダイアフラムには、アミノ基を有するアクリロニトリル‐ブタジエンゴムまたはアクリロニトリル‐イソプレンゴムを含んでなる接着剤によって、少なくとも1つの面で弗素ゴム層に結合された基布が含まれる。2つの層間を結合させて一体化し易くするために、中間層としてフルオロポリマと非弗素化ポリマとのブレンド層が利用される場合もある。欧州特許出願第0523644号(Kawashimaら)には、ポリアミド樹脂表面層と弗素樹脂表面層とを有するプラスチック積層体が開示されている。この引用文献の場合、ポリアミド層と弗素樹脂層とを有する積層体を作製するときに、これらの2種の物質が不相容性であることに起因して困難を生じることが確認されている。この引用文献の積層体は、脂肪族ポリアミド樹脂と弗素含有グラフトコポリマとのブレンドを含んでなる中間層を用いて作製される。米国特許第5,242,976号(Strasselら)には、アルキルポリメタクリレートとビニリデンポリフルオリドとの組成物と一緒にビニリデンポリフルオリドを同時押出することが開示されている。
【0007】
結合を助長するために、層の一方または両方に表面処理を施す場合もある。例えば、いくつかの文献では、フルオロポリマ層を帯電気体雰囲気で処理し、続いて、熱可塑性ポリアミドなどの第2の物質の層を適用することが教示されている。こうした文献としては、例えば、欧州特許第0185590号(Uenoら)および同第0551094号(Krauseら)ならびに米国特許第4,933,060号(Prohaskaら)および同第5,170,011号(Martucci)が挙げられる。
【0008】
弗化ビニリデン(VDF)または類似のモノマ単位を導入することによって得られる分子構造がフルオロポリマ層中に含まれる多層構成体に対して、多数の結合方法が提案されてきた。この場合、類似のモノマとは、それが重合されたときに、重合された弗化ビニリデンと類似のモノマ配列を形成するVDF以外のモノマを意味する。一般的には、このようなフルオロポリマは、塩基に触れると容易に脱弗化水素されるであろう。その結果、これらのフルオロポリマは、比較的容易に接着促進反応を起こす。こうしたモノマの他の例としては、フルオロポリマ中に導入したときに、重合されたVDFと類似の(同等な場合を含む)高分子ミクロ構造を生成可能なエチレン性不飽和モノマが挙げられる。これらの類似の生成ポリマもまた、脱弗化水素およびそれに続く接着促進反応を起こす傾向がある。一般的には、弗素の結合した炭素原子の間に水素の結合した炭素原子が含まれるミクロ構造は、塩基に対して反応性を有する部位を形成する。水素の結合した炭素の反応性は、その炭素原子が、炭素の結合した‐CF3基(例えば、HFPまたは2‐ヒドロペンタフルオロプロピレンにより供給される)または他の電子求引性基に隣接または結合した場合、更に増大される。このように水素の結合した炭素の反応性部位を形成するのに好適なモノマとしては、限定されるものではないが、VDF、1‐ヒドロペンタフルオロプロペン、2‐ヒドロペンタフルオロプロペン、およびトリフルオロエチレンが挙げられる。
【0009】
炭化水素エラストマ層への第1級アミン含有不飽和化合物の添加について、弗化ビニリデンから誘導されるインタ重合単位を含有するフルオロポリマを含んでなる層に対する接着性を増大させるための方法として、米国特許第5,512,225号(Fukushi)に開示されている。
【0010】
(発明の概要)
上述および後述されているVDFセグメントまたは容易に脱弗化水素される類似のセグメントをもたないフルオロポリマを含んでなる多層構成体は、適切な層間結合強度をもたせることが一層困難である。しかしながら、容易に脱弗化水素され易いセグメントをもたないフルオロポリマは化学的により不活性であるため、こうしたタイプの構成体が望まれる。例えば、燃料用途で、または不活性、浸透性減少、および層間接着改良が重要となる化学的用途で使用されるチューブやホースまたは他の容器の場合、本発明に開示されている改良が役立つであろう。
【0011】
先の説明から分かるように、硬化性エラストマ化合物の特性とフルオロポリマ材料の特性との組合せは、特に、フルオロポリマが改良された耐薬品性または浸透性を有する場合に望ましい組合せである。
【0012】
一態様において、本発明は、フルオロポリマを硬化性エラストマに結合させる方法であって、a)(i)少なくとも1種の弗素含有オレフィン性不飽和モノマの共重合単位から誘導される弗素含有ポリマを含むフルオロポリマ層(ただし、過弗素化モノマ(パーフルオロモノマ)が存在する場合には水素原子を複数含むモノマも少なくとも1種存在し、更に、上記弗素含有オレフィン性不飽和モノマーは、弗化ビニリデンでもなければ、重合すると重合した弗化ビニリデンと類似のミクロ構造を形成するモノマでもない)、(ii)硬化性エラストマ、および(iii)脱弗化水素組成物を用意する工程、b)上記硬化性エラストマ及び有効量の上記脱弗化水素組成物の混合物を含む層を形成する工程、c)上記混合物を含む層を上記フルオロポリマを含む層に接触させることによって多層物品を形成する工程、及びd)上記硬化性エラストマ層と上記フルオロポリマ層との間の層間接着力を少なくとも2ニュートン/cm幅とするのに十分な条件下で上記多層物品を硬化させる工程を含む方法に関する。
【0013】
もう1つの態様において、本発明は、フルオロポリマを硬化性エラストマに結合させる方法であって、a)(i)ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、分枝状過弗素化モノマ(側鎖を含むパーフルオロモノマ)、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第1のモノマの共重合単位、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、2個の炭素原子を含有する完全ハロゲン化オレフィン性不飽和モノマ、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第2のモノマの共重合単位、エチレン、プロピレン、非ハロゲン化オレフィン性不飽和モノマ、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第3のモノマの共重合単位より誘導される共重合体を含むフルオロポリマ層、(ii)硬化性エラストマ、ならびに(iii)脱弗化水素組成物を用意する工程、b)上記硬化性エラストマ及び有効量の上記脱弗化水素組成物の混合物を含む層を形成する工程、c)上記混合物を含む層を上記フルオロポリマを含む層に接触させることによって多層物品を形成する工程、d)上記硬化性エラストマ層と上記フルオロポリマ層との間の層間接着力を少なくとも2ニュートン/cm幅とするのに十分な条件下で上記多層物品を硬化させる工程を含む方法に関する。
【0014】
更なる態様において、本発明は、フルオロポリマを硬化性エラストマに結合させる方法であって、a)(i)ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびエチレンを含む共重合単位から誘導されかつ少なくとも22重量%のヘキサフルオロプロピレンモノマ含有量および少なくとも14重量%のエチレンモノマ含有量を有する共重合体を含むフルオロポリマ層、(ii)硬化性エラストマ、ならびに(iii)脱弗化水素組成物を用意する工程、b)上記硬化性エラストマ及び有効量の上記脱弗化水素組成物の混合物を含む層を形成する工程、c)上記混合物を含む層を上記フルオロポリマを含む層に接触させることによって多層物品を形成する工程、及び、d)上記多層物品を硬化させる工程を含む方法に関する。
【0015】
本発明のもう1つの態様は、第1の層と第2の層とが互いに密に接触した層状物品に関する。第1の層には、弗化ビニリデン又は重合すると類似のミクロ構造を与えるモノマから誘導される共重合単位を実質的に含有しないフルオロポリマが含まれる。第2の層には、硬化性エラストマと脱弗化水素組成物との混合物が含まれる。第1の層と第2の層との層間接着力は、少なくとも2ニュートン/cm幅である。また、第1の層中で使用されるフルオロポリマは、少なくとも1種の弗素含有オレフィン性不飽和モノマの共重合単位から誘導される弗素含有ポリマであってもよい(ただし、過弗素化モノマが存在する場合には水素原子を含有するモノマも少なくとも1種存在し、更に、上記弗素含有オレフィン性不飽和モノマは弗化ビニリデンでもなければ、重合すると重合した弗化ビニリデンと類似のミクロ構造を形成するモノマでもない)。
【0016】
本発明はまた、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマを含む第1の層、並びに硬化性エラストマ及び脱弗化水素組成物の混合物を含む第2の層を含む層状物品に関する。第1の層と第2の層は、互いに実質的に接触した状態にある。第1の層と第2の層との間の層間接着力は、少なくとも2ニュートン/cm幅である。
【0017】
本明細書中に記載の層は、多層ホースまたは他の形状の物品を作製する場合に見られるような表面の概念をも包含し、フラットな形状に限定されるものではない。この場合、第1の層または表面を形成または造形してから第2の物質を適用してもよい。第1の物質に対する第2の物質の実質的な接触とは、第1の物質の表面に対する接触である。フルオロポリマ成分または硬化性エラストマ成分のいずれを最初に形成または造形してもよい。ホースなどの造形品を形成する場合、例えば、耐熱性または耐薬品性が最も必要とされる用途では、その使用目的に応じていずれの物質を内側または外側に配置してもよい。
【0018】
本発明の他の態様もまた、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマを含む第1の層、並びに硬化性エラストマ及び脱弗化水素組成物の混合物を含む第2の層を含む層状物品に関する。この第1の層中で使用されるフルオロポリマは、少なくとも22%のヘキサフルオロプロピレンモノマ含有量および少なくとも14%のエチレンモノマ含有量を有する。これら2つの層は、互いに実質的に接触した状態にある。
【0019】
本発明の他の態様は、190℃以下の融点を有し、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及びエチレンを含む共重合単位から誘導されるフルオロポリマを含む第1の層、並びに硬化性エラストマ及び脱弗化水素組成物の混合物を含む第2の層を含む層状物品に関する。これら2つの層は、互いに実質的に接触した状態にある。
【0020】
本発明の対象になると考えられる物品としては、例えば、ホース、容器、ガスケット、またはフィルムが挙げられる。
【0021】
(詳細な説明)
本発明を実施するうえで有用なエラストマには、種々の硬化剤によって硬化されるエラストマが含まれる。このような硬化剤としては、ペルオキシド、ポリヒドロキシ含有化合物(例えば、ポリフェノール)、ポリアミン、および硫黄または硫黄含有硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は、エピクロロヒドリン含有化合物、ニトリル‐ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンコポリマ、シリコーン含有エラストマ、およびフルオロエラストマと併用するのに好適である。使用するエラストマは、これらの列挙されたエラストマのうちの1種以上からなる混合物であってもよい。
【0022】
本発明を実施する場合、ポリエピクロロヒドリン含有化合物(またはガム(A))は、固体の、主にアモルファスの、かつ高分子量(すなわち、約40,000の数平均分子重量)のエピクロロヒドリンホモポリマガム、エピクロロヒドリンともう1種の環状エーテル(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、2‐ブテンオキシド、エチルグリシジルエーテル、およびトリメチレンオキシド)とのコポリマガム、または同様にエチレン性不飽和をもちうるもう1種の環状エーテルを含むコポリマおよびターポリマである。一般に有用なコポリマガムには、約50mol%のエピクロロヒドリンガムが含まれるであろう。本発明に有用な代表的ポリエピクロロヒドリン含有化合物は、米国特許第3,158,580号、同第3,158,581号、および同第3,726,841号に記載されている。市販のポリマガムとしては、Hydrin Hホモポリマ、Hydrin Cコポリマ、およびHydrin Tターポリマ(ケンタッキー州LouisvilleのZEON)が挙げられる。
【0023】
ジエンモノマから誘導される天然ゴムまたは合成ゴムのうちで本発明に有用なものとしては、硫黄硬化性またはペルオキシド硬化性であるニトリル‐ブタジエンゴムやエチレンプロピレンジエンターポリマなどの合成エラストマが挙げられる。ニトリル‐ブタジエンゴムとしては、1,3‐ブタジエン(CH2=CH−CH=CH2)とアクリロニトリル(CH2=CH−CN)との高分子量アモルファスコポリマが挙げられる。好適なブタジエン‐アクリロニトリルコポリマは、一般に、5〜65重量%、好ましくは10〜45重量%のアクリロニトリル含有量、および35〜95重量%、好ましくは55〜90重量%のブタジエン含有量を有する。
【0024】
また、ニトリル‐ブタジエンゴムとしては、ブタジエンの不飽和結合のいくつかが選択的に水素化されている水素化ニトリル‐ブタジエンゴムが挙げられる。このように不飽和度が低減されているため、高温特性は、一般に優れている。市販の水素化ニトリル‐ブタジエンゴムとしては、Zeon Chemical,Inc.から入手可能なZetpolTM 2000ゴムが挙げられる。
【0025】
また、ニトリル‐ブタジエンゴムのブレンド、例えば、Miles,Inc.からKrynacTM NV850として市販されているNBR/PVCブレンドも有用である。
【0026】
有用なエチレンプロピレンジエンターポリマには、1,4‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンが含まれる。市販のエチレンプロピレンジエンターポリマとしては、Copolymer & Rubber Chemical Corp.から入手可能なEPsynTM 5206ターポリマが挙げられる。
【0027】
本発明に有用な硬化性フルオロエラストマの調製に使用するための好適な弗素含有エチレン性不飽和モノマとしては、典型的には弗素含有エラストマの調製に使用される末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。このようなモノマとしては、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、2‐クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、CF3OCF=CF2またはCF3CF2OCF=CF2、テトラフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、1、1‐ジクロロフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、およびそれらの混合物が挙げられる。また、エチレンやプロピレンなどの弗素非含有末端不飽和モノオレフィンコモノマも、コモノマとして使用可能である。
【0028】
本発明に使用される有用な脱弗化水素組成物には、好ましくは、1種以上の有機オニウム化合物およびアミジン化合物が含まれる。これらの化合物は、フルオロポリマに対する結合特性を改良するために、硬化性エラストマ中に導入される。本明細書中で使用する場合、用語「脱弗化水素組成物」とは、フルオロポリマ層に対する硬化性エラストマ化合物の接着性を改良しうる組成物を意味する。こうした改良は、フルオロポリマ材料中に不飽和結合が形成された結果であると考えられる。
【0029】
当技術分野で知られているように、有機オニウムは、ルイス塩基(例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド)の共役酸であり、該ルイス塩基を好適なアルキル化剤(例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル)と反応させることによって形成でき、その反応の結果として、ルイス塩基の電子供与性原子の原子価が増大し、有機オニウム化合物上に正電荷を生じる。本発明に有用な有機オニウム化合物には、多くの場合、有機部分または無機部分に結合されたヘテロ原子、すなわち、N、P、S、Oなどの非炭素原子が少なくとも1個含まれる。本発明に特に有用な第4級有機オニウム化合物の1クラスには、大ざっぱに言えば、対応する正イオンと対応する負イオンとが含まれ、燐、砒素、アンチモン、または窒素が正イオンの中心原子を構成し、負イオンは有機または無機のアニオン(例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、燐酸イオン、ホスホン酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、フェノキシドイオン、ビスフェノキシドイオンなど)であってよい。
【0030】
有用な有機オニウム化合物の多くは、文献に記載されており、当技術分野で周知である。例えば、米国特許第4,233,421号(Worm)、同第4,912,171号(Grootaertら)、同第5,086,123号(Guenthnerら)、および同第5,262,490号(Kolbら)を参照されたい。これらの記載内容はいずれも、参照により本明細書に組み入れる。代表的な例としては、以下に個々に列挙されている化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、
トリブチルアリルホスホニウムクロリド、
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリフェニルスルホニウムクロリド
トリトリルスルホニウムクロリド、
8‐ベンジル‐1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]‐7‐ウンデセニウムクロリド、
ベンジルトリス(ジメチルアミノ)のホスホニウムクロリド、および
ベンジル(ジエチルアミノ)ジフェニルホスホニウムクロリド。
【0031】
有用な有機オニウム含有脱弗化水素組成物の市販の供給源は、ミネソタ州OakdaleのDyneon LLCから入手可能なDynamarTM Rubber Chemical FX−5166である。有機オニウムの有効量は、有機オニウムがまったくない含まれない組成物と比較して改良された層間接着力を得るのに必要な量であり、通常、部/100部ゴム(phr)の単位で表される。このような改良された接着力は、好ましくは、少なくとも2ニュートン/cm試験サンプル幅である。この値は、一般に、0.25〜7phr、好ましくは0.5〜5phrのオニウムレベルを意味する。
【0032】
また、一般に、硬化させる前に酸受容体が添加される。好適な酸受容体としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および二塩基性亜燐酸鉛が挙げられる。2種以上の酸受容体の混合物を本発明に使用することも可能である。
【0033】
有用な脱弗化水素組成物の他の例は、アミジン塩基化合物であり、具体的には、1、8‐ジアザビシクロ[4.3.0]ウンデカ‐7‐エン(DBU)および1、5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ‐5‐エン(DBN)ならびにそれらの塩が挙げられる。DBU塩としては、例えば、1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7と、炭酸、長鎖脂肪酸、カルボン酸、芳香族スルホン酸、またはカルボン酸との塩、フェノール塩、チオール酸塩などが挙げられる。典型的な例は、DBU‐カーボネート、DBU‐ステアレート、DBU‐ナフトエート、DBU‐p‐ヒドロキシベンゾエート、DBU‐p‐トルエンスルホネートなどである。このほかの例としては、1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7の無置換もしくは置換フェノール塩がある。このような化合物としては、例えば、1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7のフェノール塩、1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7のクレゾール塩、1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7のレゾルシノール塩、および1、8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7のヒドロキノン塩が挙げられる。有用なアミジン含有脱弗化水素組成物の市販の供給源としては、SANAPRO VCAT SA102 DBU‐オクタン酸塩およびVCAT SA841 DBU/フェノールノボラック樹脂塩が挙げられる(日本の東京にあるSanapro Limited)。有用なアミジンの量は、層間接着力を改良するのに必要な量である。この量は、一般的には、0.25〜7phrであろう。好ましいレベルは、0.5〜3.0phrである。
【0034】
脱弗化水素組成物として選択される材料の硬化性エラストマ中への溶解性は、有用な接着レベルに到達するのに必要な量に影響を及ぼす可能性がある。溶解性が高いほど、必要な添加レベルが低くなると考えられるため、溶解性は高い方が好ましいであろう。
【0035】
エラストマ、特に、エピクロロヒドリン含有化合物の組成物を硬化させるのに有用な添加剤としては、イミダゾリン、ジアミン、ジアミンの内部塩、チオウレア、およびポリフェノール硬化剤が挙げられる。これらの添加剤は、米国特許第4,287,322号(Worm)(本願明細書の記載の一部とする)に記載されている。ニトリルゴム含有組成物を硬化させるのに有用な添加剤としては、ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物が挙げられる。
【0036】
脱弗化水素組成物および他の所要の添加剤を硬化性エラストマ配合物中に導入する方法としては、任意の通常のゴム混合装置、例えば、バンバリーミキサ、ロールミル、または任意の他の従来型混合装置が挙げられる。熱交換手段、例えば、冷却用コアードチャンバを備えたゴム用2本ロールミルは特に好適であることが判明した。なぜなら、混合中に高剪断力によって生じる熱を放散させることができ、温度制御用の他の手段を備えた装置よりもこの装置を用いる方が温度をより正確に制御することができるからである。混合中の温度は、一般的には、約120℃を超えないようにしなければならない。架橋剤および他の成分をガムストック全体に均一に分布させるように混合物を十分に処理しなければならない。このプロセスを約5〜20分間以上かけて行うことが推奨される。
【0037】
フルオロポリマ材料は、フルオロポリマを構造的に2つの基本的クラスのうちの1つに大ざっぱに割り当てることによって説明することが可能である。第1のクラスには、弗化ビニリデンまたは類似の高分子ミクロ構造を形成するモノマから誘導される共重合単位を含有する弗素化ホモポリマまたはコポリマが含まれる。第2のクラスには、このようなミクロ構造を有意なレベルで含有しないフルオロポリマが含まれる。この説明の目的では、コポリマは、2種以上の異なるモノマの同時重合により得られるポリマ物質として定義付けられ、ホモポリマは、単一モノマから誘導される。この場合、3種の異なるモノマから誘導されるフルオロポリマ(ターポリマとも呼ばれる)は、本明細書中ではコポリマとして分類される。
【0038】
本発明を実施するうえで有用なフルオロポリマは、第2のクラスに属するものである。これらのフルオロポリマには、典型的には、重合したときに、先に記載したように容易に塩基と反応するミクロ構造を形成するレベルで、VDFモノマが含まれることはない(任意の他の類似のモノマも含まれることはない)。従って、これらのフルオロポリマは、「実質的に弗化ビニリデン非含有(VDF非含有)フルオロポリマ」と呼ぶことができる。「実質的にVDF非含有」とは、フルオロポリマが、VDFまたは先に記載したようにVDFに類似のミクロ構造を形成する他のモノマから誘導される共重合単位を、3重量%未満、好ましくは1重量%未満含有することを意味する。最も好ましくは、これらのフルオロポリマには、VDFも類似のモノマ単位もまったく含まれない。
【0039】
有用なフルオロポリマには、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PFAVE)、分枝状過弗素化オレフィン性不飽和モノマ、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第1のモノマと、テトラフルオロエチレンTFE、クロロトリフルオロエチレンCTFE、2個の炭素原子を含有する完全ハロゲン化オレフィン性不飽和モノマ、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第2のモノマと、エチレン(E)、プロピレン(P)、非ハロゲン化オレフィン性不飽和モノマ、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる第3のモノマとからなる共重合単位より誘導されるコポリマが含まれる。
【0040】
有用なフルオロポリマ材料の特定の例としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも22%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)と14%のエチレンとのコポリマが挙げられる。好ましいフルオロポリマは、少なくとも14%のエチレン含有量および少なくとも24%のHFP含有量を有するであろう。有用なフルオロポリマは、融点によって特性付けることも可能である。TFEとEとHFPとの有用なコポリマは、190℃以下、好ましくは170℃以下の融点を有するであろう。
【0041】
このクラスのフルオロポリマは、フルオロポリマの技術分野で周知の方法により調製することができる。このような方法としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンモノマおよびテトラフルオロエチレンモノマと、非弗素化エチレン性不飽和モノマとの遊離基重合が挙げられる。一般的には、所望のオレフィン系モノマは、遊離基を生成する水溶性開始剤、例えば、アンモニウムもしくはアルカリ金属の過硫酸塩またはアルカリ金属の過マンガン酸塩の存在下において、かつペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩のような乳化剤の存在下において、水性コロイド分散体中で共重合させることができる。例えば、米国特許第4,335,238号またはカナダ特許第2,147,045号を参照されたい。これらはまた、還元剤としての弗素化スルフィネートと、スルフィネートをスルホニルラジカルに変換しうる水溶性酸化剤とを用いて調製することも可能である。好ましい酸化剤は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩、過硼酸塩、および過炭酸塩である。特に好ましい酸化剤は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩である。
【0042】
従来型の定常状態条件で水性乳化重合および水性懸濁重合を行うことができる。この場合、例えば、モノマ、水、界面活性剤、緩衝剤、および触媒を、最適な圧力および温度において攪拌反応器中に連続的に供給し、得られたエマルションまたは懸濁液を連続的に取り出す。このほかの方法としては、バッチ重合またはセミバッチ重合があり、この場合には、成分を攪拌反応器中に供給し、設定温度で所定の時間にわたり反応させるか、または成分を反応器中に仕込むとともにモノマを反応器中に供給して所望の量のポリマが生成するまで一定の圧力を保持する。
【0043】
有用な多層構成体は、好ましくは少なくとも2ニュートン/cm幅の層間接着力が得られるように選択された上記の材料から作製することが可能である。材料を適切に選択すれば、少なくとも5ニュートン/cm幅の層間接着力が得られるであろう。また、最も好ましい選択を行えば、少なくとも10ニュートン/cm幅の層間接着力が得られるであろう。
【0044】
フルオロポリマの技術分野で周知の方法を用いて、フルオロポリマ材料が硬化性エラストマ配合物と実質的に接触した状態にある結合多層物品を作製することができる。例えば、フルオロポリマおよび硬化性エラストマ配合物から周知の方法により薄いフィルム層を形成することができる。次に、熱および/または圧力を加えた状態で弗素化層および硬化性エラストマ層をラミネートして一体化することにより、結合多層物品を作製することができる。このほか、フルオロポリマおよび硬化性エラストマ配合物を、所望により1層以上の他の層と一緒に、同時押出またはクロスヘッド押出することによって多層物品を作製することもできる。例えば、米国特許第5,383,087号および同第5,284,184号を参照されたい。これらの記載内容は、本明細書の記載の一部とする。有用な物品としては、2層が互いに実質的に接触した状態にある物品が挙げられる。
【0045】
層を一体化するための方法(例えば、同時押出またはラミネーション)で用いる熱および圧力は、層間に適切な接着力を生成させるのに十分なものでなければならない。しかしながら、得られた多層物品を更に処理することが望ましいこともある。例えば、層間の接着結合強度を更に増大させるために、熱、圧力、またはそれらの両方を更に加える。多層物品を押出によって作製する場合、熱を更に加える一方法としては、同時押出またはラミネーションの後の多層物品の冷却を遅らせる方法が挙げられる。このほか、単にいくつかの構成要素を処理するのに必要となる温度よりも高い温度で層をラミネートまたは同時押出することによって、追加の熱エネルギーを多層物品に与えてもよい。このほかの方法として、所定の時間にわたり完成多層物品を高温下に置いてもよい。例えば、オーブンまたは加熱液浴のような物品の温度を上昇させるための別の手段の中に完成多層物品を配置してもよい。これらの方法を併用することも可能である。
【0046】
硬化ステップは、例えば、任意の完成物品のエラストマコンポーネントの所望の物理的性質が十分に得られるようにするために望まれるかまたは必要となる場合がある。このような硬化ステップには、加熱オーブン処理やオートクレーブ処理のように高温に暴露する処理が含まれる。このステップは、ラミネーションや同時押出などの他の処理ステップの熱暴露に追加してもよい。同じ温度および圧力の範囲内で両方の処理(例えば、溶融加工またはラミネーションと硬化の両方)を行う条件および材料を選択することも可能である。
【0047】
予備成形シートのラミネーションや多重クロスヘッド押出の場合のように、多層物品の作製を一連の逐次的ステップで行う場合、層状物品を作製する前に一方または両方の材料の表面を処理できる可能性がある。予備成形シートをラミネートする場合、ラミネーションの前に一方または両方の材料に対して1種または複数種の表面処理を施すことが可能である。クロスヘッド押出処理の場合、第2の材料を適用する前に、成形される第1の材料に対して1種または複数種の表面処理を施すことができるであろう。
【0048】
このような表面処理では、溶剤のような液状処理剤が使用される場合がある。溶液中に1,8‐ジアザ[5.4.0]ビシクロウンデカ‐7‐エン(DBU)のような塩基が含まれていれば、フルオロポリマが処理され、ある程度の脱弗化水素が起こるであろう。このような脱弗化水素は、後続処理で適用される材料に対する接着性を増大させるのに有用であると考えられる。このことが特に有用となるのは、不飽和部位、例えば、脱弗化水素により形成される不飽和部位に対して反応性を有する任意の薬剤が、後続処理で適用される材料中に含まれている場合である。
【0049】
表面処理の他の方法としては、コロナ放電処理やプラズマ処理のような帯電雰囲気下での処理が挙げられる。このほかに有用な処理としては、電子ビーム処理(E‐ビーム)がある。このようなE‐ビーム処理もまた、エラストマコンポーネントに望まれる硬化を促進するのに有用である。このステップは、好ましくは、物品の作製後に行われるであろう。
【0050】
本発明の方法は、加工の容易性およびフルオロポリマ層と硬化性エラストマ層との改良された層間接着結合強度を呈する多層物品を提供する。本発明の多層物品は、層間接着性の改良された物品のうち、特に、遮断性、耐熱性および耐寒性、ならびに耐薬品性を兼備することが必要となるフィルム、ガスケット、容器、チューブやホースなどの物品として有効に使用することができる。本発明の方法および組成物は、自動車中の例えば燃料ラインホースとして、また耐薬品性や遮断性が重要となるフィルムやブロー成形品、例えば、燃料タンクや容器として使用するのに好適な多層物品を作製するうえで特に有用である。
【0051】
本発明の多層物品は、2層、3層、またはそれ以上の異なる層を具備することが可能である。例えば、本発明では、フルオロポリマ層と、硬化性エラストマ層と、場合により更に弗素化または非弗素化ポリマを含有する1つ以上の他の層とを含む多層物品が対象になる。特定の例として、フルオロポリマ層とエピクロロヒドリン(ECO)含有層とを含む2層物品を本発明に従って作製することができる。この場合、本明細書に記載の脱弗化水素組成物は、ECO含有層中に混合される。その後でまたはそれと同時に、フルオロポリマ層またはエピクロロヒドリン含有層のうちの1つ以上の層に、弗素化または非弗素化ポリマを含有する1つ以上の他の層を結合させることによって、3つ以上の層を有する多層物品を作製することが可能である。
【0052】
(実施例)
以下の実施例および比較例において、多層物品を作製し、層間の接着性を評価した。添加剤の濃度はいずれも、特に記載のない限り、炭化水素エラストマの重量を基準として重量単位(部/100部ゴム(phr))で表されている。
【0053】
フルオロポリマFP1およびFP2は、記載のモノマレベルに調節して、以下の説明と同様な方法で作製した。
【0054】
インペラ攪拌機を備えた全容量195Lの内側ほうろう引き重合用反応器に、脱イオン水120Lおよびアンモニウムペルフルオロオクタノエート500g(3M Companyの商品、濃度30%の水溶液1667gの形態で)を仕込み、その中にジアンモニウムオキサレート一水和物242gおよび蓚酸一水和物69gを溶解させる。反応器をシールした後、最初に窒素で5回、続いて1バールのTFEで1回フラッシュする。
【0055】
減圧および43℃までの加熱を行った後、中程度の攪拌を行いながらラインを介してn‐ペンタン10gおよびHFP9kgをポンプで送り込む。次に、攪拌速度を210rpmまで増大させ、全圧が17バールになるように、気相を介してTFE2.05kgおよびET133gを反応器に供給する。
【0056】
次に、水250ml中に過マンガン酸カリウム5gを含んでなる溶液をポンプで送り込むことによって重合を開始し、1時間あたり14gの過マンガン酸カリウム(水0.7L中に溶解する)を連続的に供給することによって重合を保持する。TFE:ET:HFP=2.3:1.7:1のモル比の混合物を連続的に供給することによって自動的に全モノマ圧を17バールに保持する。
【0057】
使用する水性反応媒質を基準にコポリマの固形分含有量が約21%になった時点でモノマ混合物を排出することによって反応を停止させる。
【0058】
次に、高速回転攪拌機を用いて分散物を凝固させる。沈殿したコポリマ固体を液体から分離し、水で何回か洗浄し、110℃の窒素雰囲気中で15時間乾燥させ、その後、溶融造粒する。
【0059】
実施例1
実施例1では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりエピクロロヒドリンエラストマ配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なHydrinTM C2000Lエピクロロヒドリンゴム(ECO)を、N−990 Carbon Black(Huber)98phr、ステアリン酸(EM Sciences)1.0phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)1.0phr、ニッケルジメチルジチオカルバメート(NMC)1.0phr(両方ともVanderbilt製)、Dyphos(Associated Lead,Inc.)5phr、Sulfasan(Monsanto)0.5phr、およびエチレンチオウレア(Aldrich Chemicals)1.0phrと配合した。この配合物に、酸化カルシウム粉末(C.P.Hall)5.0phrおよびDyneon LLCから市販されている有機ホスホニウム化合物であるDynamarTM Rubber Chemical FX−5166 3.0phrを添加した。
【0060】
2本ロールミルを使用することによってECO配合物から厚さ約2.5mmのシートを形成した。このECOシートと、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびエチレン(E)のコポリマの厚さ375ミクロンのフィルムからなり、融点が168℃のフルオロポリマとから、複合サンプルを作製した。このフルオロポリマ(FP1)のモノマ濃度は、重量基準で、HFP24%、TFE62%、およびエチレン14%であった。
【0061】
層間接着力は、「T型剥離」試験として一般的に知られているASTM D−1876を使用して試験した。試験を行い易くするために、ECO配合物層とフルオロポリマ層との間で1つの縁に沿って、シリコーン剥離剤で被覆された厚さ75ミクロンのポリエステル(PET)フィルムの一片を配置した。この剥離剤被覆PETフィルムを、2.5cm×7.6cmサンプルの短縁に沿って約1.25cm挿入した。ポリエステルのシートは、いずれの層にも接着しなかった。また、このシートは、試験装置のジョーに挿入するためのフルオロポリマ「タブ」およびECO「タブ」を形成する目的でのみ使用した。
【0062】
Wabash Hydraulic Press Co.加熱プラテンプレスを320°F(160℃)および100psi(0.7MPa)で使用して、得られた1インチ(2.54cm)×3インチ(7.62cm)複合体を加圧下で加熱した。サンプルをプレスから取り出し、室温まで冷却させた。このストリップに対してASTM D1876(T型剥離試験)に従って剥離強度すなわち接着力を測定した。4インチ/分(10.16cm/分)のクロスヘッド速度に設定されたInstronTM Model 1125試験機を試験装置として使用した。試験時の平均荷重として剥離強度を計算し、サンプルの平均値を報告値とした。実施例1で得られたストリップに対する平均剥離強度を表1に報告する。
【0063】
比較例C1
比較例C1では、実施例1の場合と同様にしてサンプルの作製および試験を行ったが、ただし、FX−5166および酸化カルシウムをECO配合物に添加しなかった。試験結果を表1に報告する。
【0064】
実施例2
実施例2では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりエピクロロヒドリンエラストマ配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なHydrinTM C2000Lエピクロロヒドリンゴム(ECO)を、N−990 Carbon Black(Huber)98phr、ステアリン酸(EM Sciences)1.0phr、NBC(Vanderbilt)1.0phr、NMC(Vanderbilt)1.0phr、Dyphos(Associated Lead,Inc.)5phr、およびDyneon LLCから入手可能な4,4’‐スルホニルビスフェノール化合物FC‐5157 1.0phrと配合した。この配合物に、酸化カルシウム粉末(C.P.Hall)5.0phrおよびDyneon LLCから入手可能なFX−5166 3.0phrを添加した。このエラストマとFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例1の場合と同様に行った。試験結果を表1に報告する。
【0065】
実施例3
実施例3では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりエピクロロヒドリンエラストマ配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なHydrinTM C2000Lエピクロロヒドリンゴム(ECO)を、N−990 Carbon Black(Huber)98phr、ステアリン酸(EM Sciences)1.0phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)1.0phr、ニッケルジメチルジチオカルバメート(NMC)1.0phr(両方ともVanderbilt製)、Dyphos(Associated Lead,Inc.)5phr、Sulfasan(Monsanto)0.5phr、およびエチレンチオウレア(Aldrich Chemical)1.0phrと配合した。この配合物に、酸化カルシウム粉末(C.P.Hall)5.0phrおよびAldrich Chemicalから入手可能なテトラブチルアンモニウムクロリド2.0phrを添加した。このエラストマとFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例1の場合と同様に行った。試験結果を表1に報告する。
【0066】
実施例4
実施例4では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりエピクロロヒドリンエラストマ配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なHydrinTM C2000Lエピクロロヒドリンゴム(ECO)を、N−990 Carbon Black(Huber)98phr、ステアリン酸(EM Sciences)2.5phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)1.0phr、ニッケルジメチルジチオカルバメート(NMC)1.0phr(両方ともVanderbilt製)、Dyphos(Associated Lead,Inc.)5phr、Sulfasan(Monsanto)0.5phr、およびエチレンチオウレア(Aldrich Chemical)1.0phrと配合した。この配合物に、Aldrich Chemicalから入手可能な1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ‐5‐エン(DBN)1.5phrを添加した。このエラストマとFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例1の場合と同様に行った。試験結果を表1に報告する。
【0067】
比較例C2
比較例C2では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりエピクロロヒドリンエラストマ配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なHydrinTM C2000Lエピクロロヒドリンゴム(ECO)を、N−990 Carbon Black(Huber)98phr、ステアリン酸(EM Sciences)2.5phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)1.0phr、ニッケルジメチルジチオカルバメート(NMC)1.0phr(両方ともVanderbilt製)、Dyphos(Associated Lead,Inc.)5phr、Sulfasan(Monsanto)0.5phr、およびエチレンチオウレア(Aldrich Chemical)1.0phrと配合した。この配合物に、Aldrich Chemicalから入手可能な1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ‐5‐エン(DBN)1.5phrを添加した。複合体サンプルの作製および試験を、実施例1の場合と同様に行ったが、ただし、先に記載のフルオロポリマの代わりに、HFP 20%、TFE 56%、およびエチレン14%のモノマ比でFP1の場合と同様に作製したコポリマを用いた。このポリマ(FP2)の融点を測定したところ、207℃であった。試験結果を表1に報告する。
【0068】
【表1】
表1のデータは、剥離強度が改良されていることから分かるように本発明の組成物の利点を示している。「結合せず」という表示は、試験装置中に挿入したときにサンプルが離層したことを意味する。
【0069】
実施例5
実施例5では、2本ロールミルを使用して従来の方法により硫黄硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black(Huber)44phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)(Vanderbilt)1.0phr、2‐メルカプトベンゾチアゾール(MBT)(Monsanto)2.0phr、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)(Monsanto)1.0phr、および硫黄(Fisher)1.0phrと配合した。この配合物に、いずれもAldrich Chemicalから入手可能な1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ‐7‐エン(DBU)2.2phrおよび2‐ナフトール2.2phrを添加した。
【0070】
2本ロールミルを使用してNBR配合物から厚さ約2.5mmのシートを形成した。NBRシートと弗素化コポリマFP1の厚さ375ミクロンのフィルムを用いて複合体サンプルを作製した。
【0071】
層間接着力は、「T型剥離」試験として一般的に知られているASTM D−1876を使用して試験した。試験を行い易くするために、NBR配合物層とフルオロポリマ層との間で1つの縁に沿って、シリコーン剥離剤で被覆された厚さ3ミル(75μm)のポリエステル(PET)フィルムの一片を配置した。この剥離剤被覆PETフィルムを、2.54cm×7.62cm(1インチ×3インチ)サンプルの短縁に沿って約1.25cm挿入した。ポリエステルのシートは、いずれの層にも接着しなかった。また、このシートは、試験装置のジョーに挿入するためのフルオロポリマ「タブ」およびNBR「タブ」を形成する目的でのみ使用した。
【0072】
Wabash Hydraulic Press Co.加熱プラテンプレスを160℃(320°F)および0.7MPa(100psi)で使用して、得られた2.54cm×7.62cm複合体を加圧下で加熱した。サンプルをプレスから取り出し、室温まで冷却させた。このストリップに対してASTM D1976(T型剥離試験)に従って剥離強度すなわち接着力を測定した。10.16cm/分(4インチ/分)のクロスヘッド速度に設定されたInstronTM Model 1125試験機(Instron Corp.から入手可能)を試験装置として使用した。試験時の平均荷重として剥離強度を計算し、サンプルの平均値を報告値とした。実施例5で得られたストリップに対する平均剥離強度を表2に報告する。
【0073】
比較例C3
比較例C3では、実施例5の場合と同様にしてNBRとFP1との複合サンプルの作製および試験を行ったが、ただし、DBUも2‐ナフトールもニトリルゴム配合物に添加しなかった。比較例C3に対する結果を表2に報告する。
【0074】
実施例6
実施例6では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black(Huber)44phr、Maglite D(C.P.Hall)3.0phr、酸化カルシウム(C.P.Hall)3.0phr、LupercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)3.5phr、HVA‐2(Dupont)1.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)(American Cyanamid Co.)0.5phrと配合した。この配合物に、いずれもAldrich Chemicalから入手可能な1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ‐5‐エン(DBN)2.2phrおよび2‐ナフトール2.2phrを添加した。
【0075】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例6に対する試験結果を表2に報告する。
【0076】
比較例C4
比較例C4では、実施例6の場合と同様にしてサンプルの作製および試験を行ったが、ただし、DBNも2‐ナフトールもニトリルゴム配合物に添加しなかった。比較例C4に対する結果を表2に報告する。
【0077】
実施例7
実施例7では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black(Huber)44phr、ニッケルジイソブチルジチオカルバメート(NBC)(Vanderbilt)1.0phr、2‐メルカプトベンゾチアゾール(MBT)(Monsanto)2.0phr、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)(Monsanto)1.0phr、および硫黄(Fisher)1.0phrと配合した。この配合物に、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ‐7‐エン(DBU)(Aldrich Chemical)2.2phrおよびDyneon LLCから入手可能なDynamarTM PPA−791 2.2phrを添加した。
【0078】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例7に対する試験結果を表2に報告する。
【0079】
実施例8
実施例8では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black(Huber)44phr、Maglite D(C.P.Hall)3.0phr、酸化カルシウム(C.P.Hall)3.0phr、LupercoTM 101XL(Elf Atochem North America Inc.)3.5phr、HVA‐2(Dupont)1.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)(American Cyanamid Inc.)0.5phrと配合した。この配合物に、いずれもAldrich Chemicalから入手可能なDBU 2.0phrおよびステアリン酸2.0phrを添加した。
【0080】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例8に対する試験結果を表2に報告する。
【0081】
実施例9
実施例9では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black 44phr、Maglite D 3.0phr、酸化カルシウム3.0phr、LubercoTM 101XL 3.5phr、HVA‐2 1.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.5phrと配合した。この配合物に、DBU 2.0phr、ステアリン酸2.0phr、およびDyneon LLCから入手可能な有機ホスホニウム化合物であるFX−5166 2.0phrを添加した。
【0082】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例9に対する試験結果を表2に報告する。
【0083】
実施例10
実施例10では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Bayer Corp.(オハイオ州Akron)から入手可能なKrynacTM アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black 100phr、LubercoTM 101XL 2.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.5phrと配合した。この配合物に、DynamarTM FX‐5166 0.5phr、BF Goodrichから入手可能なアミン末端ブタジエンHycarTM 1300x42 5.0phr、および水酸化カルシウム(CP Hall)5.0phrを添加した。
【0084】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例10に対する試験結果を表2に報告する。
【0085】
実施例11
実施例11では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black 44phr、Maglite D 3.0phr、酸化カルシウム3.0phr、LubercoTM 101XL 3.5phr、HVA‐2 1.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.5phrと配合した。この配合物に、ベンゾトリアゾレートホスホニウムであると言われているZEONET PBTM (ケンタッキー州LouisvilleのZeon Chemical)3.3phrおよび水酸化カルシウム(C.P.Hall)8.3phrを添加した。
【0086】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。実施例11に対する試験結果を表2に報告する。
【0087】
比較例C5
比較例C5では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Zeon,Inc.から入手可能なNipolTM 1052アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black 44phr、Maglite D 3.0phr、酸化カルシウム3.0phr、LubercoTM 101XL 3.5phr、HVA‐2 1.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.5phrと配合した。この配合物に、ベンゾトリアゾレートホスホニウムであると言われているZEONET PBTM (ケンタッキー州LouisvilleのZeon Chemical)3.3phrおよび水酸化カルシウム(C.P.Hall)8.3phrを添加した。
【0088】
複合体サンプルの作製および試験を、実施例5の場合と同様に行った。ただし、フルオロポリマFP1の代わりにフルオロポリマFP2を使用した。試験結果を表2に報告する。
【0089】
実施例12
実施例12では、2本ロールミルを使用して従来の方法によりペルオキシド硬化性ニトリルゴム配合物のサンプル0.1kgを次のように調製した。まず、Bayer Corp.(オハイオ州Akron)から入手可能なKrynacTM アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を、N−990 Carbon Black 100phr、LubercoTM 101XL 2.0phr、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.5phrと配合した。この配合物に、Aldrich Chemical(ウィスコンシン州Milwaukee)から入手可能なテトラブチルアンモニウムクロリド2.5phr、BF Goodrichから入手可能なアミン末端ブタジエンHycarTM 1300x42 5.0phr、および水酸化カルシウム(CP Hall)5.0phrを添加した。
【0090】
このNBRとフルオロポリマFP1との複合体サンプルの作製および試験を、実施例1の場合と同様に行った。実施例12に対する試験結果を表2に報告する。
【0091】
【表2】
表2のデータは、剥離強度が改良されていることから分かるように本発明の組成物の利点を示している。「結合せず」という表示は、試験装置中に挿入したときにサンプルが離層したことを意味する。
Claims (3)
- ヘキサフルオロプロピレンを含む第1のモノマから誘導される共重合単位、テトラフルオロエチレンを含む第2のモノマから誘導される共重合単位、エチレンを含む第3のモノマから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマを含む第1の層(該フルオロポリマ中のヘキサフルオロプロピレン含有量は少なくとも22%であり、該フルオロポリマ中のエチレン含有量は少なくとも14%である)、及び
有機オニウム、アミジン、及びそれらの組合せから選ばれる少なくとも0.25phrの脱弗化水素組成物と、硬化性エラストマの混合物を含む第2の層(該第2の層は、該第1の層と接触している)を含み、該第1の層と該第2の層との間の層間接着力がASTMD−1876を使用して試験して少なくとも2ニュートン/cm幅である、層状物品。 - ヘキサフルオロプロピレンを含む第1のモノマから誘導される共重合単位、テトラフルオロエチレンを含む第2のモノマから誘導される共重合単位、エチレンを含む第3のモノマから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマを含む第1の層(該フルオロポリマの融点は190℃以下である)、及び
有機オニウム、アミジン、及びそれらの組合せから選ばれる少なくとも0.25phrの脱弗化水素組成物と、硬化性エラストマの混合物を含む第2の層(該第2の層は、該第1の層と接触している)を含み、該第1の層と該第2の層との間の層間接着力がASTMD−1876を使用して試験して少なくとも2ニュートン/cm幅である、層状物品。 - 請求項1又は2に記載の層状物品であって、該物品がホース、ガスケット、フィルム、または容器である、上記物品。
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