JP4482226B2 - フルオロプラスチックを結合するための組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロポリマーおよび硬化性エラストマーを含む多層組成物に関する。別の側面では本発明は、フッ化ビニリデン含有フルオロポリマー材料への結合を改善するための、特定のエピクロロヒドリン（ＥＣＯ）およびニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）エラストマー組成物の使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フッ素含有ポリマー（すなわちフルオロポリマーまたはフッ化ポリマー）は、例えばフルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックをはじめとする重要な種類のポリマーである。この広範なポリマーの種類の中には、高い熱安定性を有するポリマー、極度の強靭性を有するポリマー、および広範な温度にわたり有用性を示すポリマーがある。これらのポリマーの多くはまた、各種の有機溶剤中にほとんど不溶性である。例えばＦ．Ｗ．ＢｉｌｌｍｅｙｅｒのＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３版、３９８〜４０３ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９８４）を参照されたい。
【０００３】
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとそれ以外のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマー（例えば、ヘキサフルオロプロペン）との共重合体は、シールガスケットおよびライニングなどの高温用途において特有の効用がある。例えばＢｒｕｌｌｏ，Ｒ．Ａ．の「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ＆Ｄｅｓｉｇｎ、１９８５年６月号、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｓｅａｌ Ｕｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｕｔｕｒｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８８年１０月号、およびＧｒｏｏｔａｅｒｔ，Ｗ．Ｍ．、Ｍｉｌｌｅｔ，Ｇ．Ｈ．、Ｗｏｒｍ，Ａ．Ｔ．の「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第８巻、９９０〜１００５ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９９３）を参照されたい。
【０００４】
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびポリ（フッ化ビニリデン）は、数多くの電気的、機械的、および化学的用途を有する。フルオロプラスチックは、例えば電線被覆、電気的構成部品、シールとして、またソリッドおよびラインドパイプそして圧電地震計において有用である。例えば「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１１巻、２０、２１、３２、３３、４０、４１、４８、５０、５２、６２、７０、および７１ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９８０）を参照されたい。
【０００５】
フッ化ポリマーを含有する多層構造物は、幅広い工業用途を持っている。多層フルオロポリマー構造物は、例えば化学処理場における燃料系路ホースおよび関連した容器、そしてホースまたはガスケットにおいて効用がある。蒸発性燃料基準に関する関心が増大しているため、バリヤ特性を高めて、燃料注入系路、燃料供給系路、燃料タンク、およびエンジンの燃料のその他の構成部品などの自動車構成部品または蒸気回収システムを通じた燃料蒸気の浸透を最小化する、燃料系統構成部品に対する必要性が生じている。これらの関心に対して、様々なタイプの管材料が提案されてきた。
【０００６】
多層製品の層間の接着は、完成品の用途により様々な性能基準を満たす必要があるであろう。フッ化ポリマー層とフッ化されていないポリマー層間の接着を増強するために、様々な方法が使用できる。例えばこのような２つのポリマー層の間に接着剤層を追加することができる。米国特許番号第５，０４７，２８７号（Ｈｏｒｉｕｃｈｉら）は、アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンまたはアクリロニトリル−イソプレンゴムを含む接着剤によって少なくとも一面にフッ素ゴム層が結合した基布を含み、自動車用途で使用するのに適したダイヤフラムを開示する。フルオロポリマー配合物およびフッ化されていないポリマー層自体が中間層として用いられ、上記２層を共に結合するのを助ける場合もある。ヨーロッパ特許出願第０５２３６４４号（Ｋａｗａｓｈｉｍａら）は、ポリアミド樹脂表層およびフルオロ樹脂表層を有するプラスチックラミネートを開示する。上記文献は２つの材料の不適合性のために、ポリアミド層およびフルオロ樹脂層を有するラミネートを製造する際に遭遇する難しさを認める。上記文献のラミネートは、脂肪族ポリアミド樹脂とフッ素含有グラフト共重合体との配合物からできた中間層を使用して調製される。米国特許番号第５，２４２，９７６号（Ｓｔｒａｓｓｅｌら）は、ポリフッ化ビニリデンをポリメタクリル酸アルキルおよびポリフッ化ビニリデン組成物と同時押出することを開示する。
【０００７】
片方または両方の層の表面処理を用いて、結合を助けることもある。例えばヨーロッパ特許出願第０１８５５９０号（Ｕｅｎｏら）および第０５５１０９４号（Ｋｒａｕｓｅら）、そして米国特許番号第４，９３３，０６０号（Ｐｒｏｈａｓｋａら）および第５，１７０，０１１号（Ｍａｒｔｕｃｃｉ）などのいくつかの特許では、例えばフルオロポリマー層を帯電気体雰囲気で処理して、引き続いて例えば熱可塑性ポリアミドの第２の材料層を適用することを教示している。
【０００８】
米国特許番号第５，５１２，２２５号（Ｆｕｋｕｓｈｉ）では、炭化水素エラストマー層への不飽和化合物を含有する一級アミンの添加が、フッ化ビニリデンから誘導される共重合した単位を含むフルオロポリマーを含む層への接着を増大させる方法として開示されている。
【０００９】
上の考察が実証するように、炭化水素エラストマー化合物とフルオロポリマー材料を組み合わせた特徴が望ましい組み合わせである。この特許は、これらの異種ポリマー間の接着を改善する手段を取り扱う。
【００１０】
（発明の要約）
一側面ではこの発明は、ａ）（ｉ）フッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンから誘導されるポリマーに類似したポリマー微細構造を生じるモノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロプラスチック、（ｉｉ）硬化性エラストマー、および（ｉｉｉ）脱フッ化水素化組成物を用意する工程、ｂ）上記硬化性エラストマーおよび有効量の上記脱フッ化水素化組成物を含む混合物を生成する工程、ｃ）上記混合物を上記フルオロプラスチックに接触させて多層製品を形成する工程、ｄ）上記多層製品を、上記硬化性エラストマー層及び上記フルオロプラスチック層の間の層間接着（この接着はこのような、脱フッ化水素化組成物なしに得られるものより大きい）を得るのに十分な時間及び温度で硬化する工程、を含む、フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含むフルオロプラスチックを硬化性エラストマーに結合する方法に関する。
【００１１】
別の側面では、本発明は、フッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンから誘導されるポリマーに類似したポリマー微細構造を生じるモノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロプラスチックを含む第１の層を含み、上記第１の層が硬化性エラストマー及び脱フッ化水素化組成物の混合物を含む第２の層と実質的に接触している、層状製品に関する。このような層状製品は、フィルム、ガスケット、管またはホース、および容器を含んでも良い。
【００１２】
ここで論ずる層は、多層ホースまたはその他の造形品を構築する際に見られるような表面の概念を含むことを意図し、平面形に限定することを意図しない。従って第１の層または表面は、第２の材料の適用前に形成または造形しても良い。第１の材料への第２の材料の実質的な接触は、第１の材料の表面に対してである。フルオロポリマー構成部品または硬化性エラストマー構成部品のどちらかが、最初に形成または造形されても良い。ホースなどの造形品を形成する場合、温度抵抗性または化学的抵抗性がどこで最も必要か、などの意図される用途次第で、いずれの材料が製品の内側または外側にあっても良い。
【００１３】
硬化性エラストマーは、エピクロロヒドリン含有エラストマー、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ化エラストマー、シリコーン含有エラストマー、エチレンプロピレンジエンモノマー含有エラストマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されても良い。
【００１４】
特定の脱フッ化水素化組成物は、オルガノオニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などのアミジン類、アミジン類の塩、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されても良い。
【００１５】
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンから誘導される共重合単位を含む共重合体であるフルオロプラスチックが、本発明で有用である。このようなフッ化ビニリデンの共重合単位を含む共重合体と、このような単位を含まない共重合体との配合物または混合物も有用である。
【００１６】
（詳細な説明）
この場合に有用な硬化性エラストマーとしては、様々な硬化剤によって硬化されるものが挙げられる。このような硬化剤としては、例えば過酸化物またはその他のフリーラジカル開始剤、ポリヒドロキシル含有化合物（例えばポリフェノール）、ポリアミンおよびイオウまたはイオウ含有硬化剤が挙げられる。このようなエラストマーとしては、エピクロロヒドリン含有化合物、ニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体、塩素化ポリオレフィン（例えば塩素化ポリエチレン、クロロスルフィン化ポリエチレンなど）、シリコーン含有エラストマーおよびフルオロエラストマーが挙げられる。
【００１７】
この発明の実施において、ポリエピクロロヒドリンゴム（Ａ）は、固体で主に非晶質、高分子量（すなわち数平均分子量が約４０，０００を超える）のエピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリンとその他の環状エーテル（例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化２−ブテン、エチルグリシジルエーテル、および酸化トリメチレン）との共重合体ゴム、またはエチレン性不飽和があってもよいその他の環状エーテルとの二元共重合体およびターポリマーである。概して有用な共重合体ゴムは、約５０モル％のエピクロロヒドリンゴムを含有する。この発明で有用な代表的なポリエピクロロヒドリンは、米国特許番号第３，１５８，５８０号、第３，１５８，５８１号、および第３，７２６，８４１号で述べられている。容易に入手できる市販のポリマーゴムとしては、Ｈｙｄｒｉｎ Ｈホモポリマー、Ｈｙｄｒｉｎ Ｃ共重合体、およびＨｙｄｒｉｎ Ｔターポリマー（ケンタッキー州ルイスビルのＺＥＯＮ）が挙げられる。
【００１８】
ＥＣＯ組成物の硬化において有用な添加剤としては、米国特許番号第４，２８７，３２２号（Ｗｏｒｍ）（本願明細書の記載の一部とする）で論じられてるようなイミダゾリン、ジアミン、ジアミンの分子内塩、チオ尿素、およびポリフェノール硬化剤が挙げられる。
【００１９】
本発明で有用なその他の炭化水素エラストマーは、ジエンモノマーから誘導される天然ゴムまたは合成ゴムである。特に有用な合成エラストマーは、イオウまたは過酸化物硬化性のエチレンプロピレンジエンターポリマー、およびニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である。ニトリル−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエン（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂）とアクリロニトリル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ）との高分子量非晶質共重合体を含む。好適なブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、概して５〜６５重量％、好ましくは１０〜４５重量％のアクリロニトリル含量、および３５〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％のブタジエン含量を有する。
【００２０】
ＮＢＲは、ブタジエン不飽和の一部が選択的に水素添加されている水素添加ＮＢＲも含む。このように不飽和度が低下しているために、高温特性は概してより優れている。市販の水素添加ＮＢＲとしては、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＺｅｔｐｏｌ（商標）２０００ゴムが挙げられる。
【００２１】
Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．からＫｒｙｎａｃ（商標）ＮＶ８５０ ｂｌｅｎｄとして市販されるＮＢＲ／ＰＶＣ配合物などのＮＢＲ配合物も有用である。
【００２２】
有用なエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）は、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンを含有する。市販のエチレンプロピレンジエンターポリマーとしてはＣｏｐｏｌｙｍｅｒ＆Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手できるＥＰｓｙｎ（商標）５２０６ターポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明で有用な硬化性フルオロエラストマーの調製で使用するのに適したフッ素含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、例えばＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのペルフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびそれらの混合物などのフッ素含有ポリマーの調製に典型的に使用される末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。例えばエチレンまたはプロピレンなどのフッ素を含まない末端不飽和モノオレフィンコモノマーをコモノマーとして使用しても良い。選択される硬化システム次第では、硬化部位モノマーが必要なこともある。
【００２４】
好適なシリコーンまたはフルオロシリコーンエラストマーについては、米国特許番号第５，０８１，１７２号（本願明細書の記載の一部とする）で述べられている。このような材料は、概してジオルガノシロキサンとして知られる。このような材料がフッ素を含有する場合、フルオロシリコーンが得られる。
【００２５】
有用な脱フッ化水素化組成物は、１つ以上のオルガノオニウム化合物または１つ以上のアミジン化合物を含む。これらは硬化性エラストマー材料に組み込まれて、フルオロポリマーに対する結合特性を改善する。
【００２６】
技術分野で既知のように、オルガノオニウムはルイス塩基（例えばホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、上記ルイス塩基を適切なアルキル化剤（例えばアルキルハロゲン化物またはアシルハロゲン化物）と反応させて形成でき、その結果ルイス塩基の電子供与原子の原子価が増大し、オルガノオニウム化合物上に正電荷が発生する。本発明で有用なオルガノオニウム化合物の多くが、有機または無機部分に結合した少なくとも１つのヘテロ原子、すなわちＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含有する。本発明で特に有用な四級オルガノオニウム化合物の１種類は、広く相対的に正のイオンおよび相対的に負のイオンをも含み、その場合リン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が概して正のイオンの中心原子を構成し、負のイオンは有機または無機陰イオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）でも良い。
【００２７】
有用なオルガノオニウム化合物の多くが当業界で開示され、また既知である。例えば米国特許番号第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい（これらの記載のすべては、本願明細書の記載の一部とする）。代表例としては、以下の個別に列挙した化合物とそれらの混合物が挙げられる。
塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、
塩化トリブチルアリルホスホニウム、
塩化トリブチルベンジルアンモニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化トリフェニルスルホニウム、
塩化トリトリルスルホニウム、
塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、
塩化ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、および
塩化ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウム。
【００２８】
有用な脱フッ化水素化組成物の市販品は、オルガノオニウムを含有するＤｙｎａｍａｒ（商標）Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＦＸ−５１６６である。これはミネソタ州オークデールのＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手できる。オルガノオニウムの有効量は、通常ゴム１００部に対する部（ｐｈｒ）で述べられ、オルガノオニウムを含まない組成物に比較して、改善された層間接着を与えるのに必要な量である。これは概して０．２５〜７ｐｈｒである。好ましいレベルは、０．５〜５ｐｈｒである。
【００２９】
１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、並びにそれらの塩などのアミジンをベースとする化合物もまた脱フッ化水素化組成物として有用である。ＤＢＵ塩の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と炭酸の塩、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩またはカルボン酸塩、フェノール塩、チオール塩などが挙げられる。典型的な例はＤＢＵ−炭酸、ＤＢＵ−ステアリン酸、ＤＢＵ−ナフトエ酸、ＤＢＵ−Ｐ−ヒドロキシ−安息香酸、ＤＢＵ−Ｐ−トルエン−スルホン酸などである。１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７の無置換または置換フェノール塩も挙げられる。このような化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７のクレゾール塩、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７のレゾルシノール塩、および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７のヒドロキノン塩が挙げられる。有用なアミジン含有脱フッ化水素化組成物の市販品としては、ＳＡＮＡＰＲＯ ＶＣＡＴ ＳＡ１０２ ＤＢＵ−オクタン酸塩およびＶＣＡＴ ＳＡ８４１ ＤＢＵ／フェノールノボラック樹脂塩（日本国東京のＳａｎａｐｒｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ）が挙げられる。有用なアミジンの有効量は、アミジンを含まない組成物と比較したときに改善された層間接着を与えるのに必要な量である。これは概して０．２５〜７ｐｈｒである。好ましいレベルは０．５〜３．０ｐｈｒである。
【００３０】
このような層間接着の改善は少なくとも２Ｎ／ｃｍ幅であるべきで、好ましくは改善は少なくとも５Ｎ／ｃｍ幅であるべきである。
【００３１】
硬化の前に酸受容体も添加できる。好適な酸受容体としては、例えば酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および二塩基性亜燐酸鉛が挙げられる。本発明では、１つ以上の酸受容体の混合物を使用してもよい。
【００３２】
脱フッ化水素化組成物およびその他の必要な添加剤を硬化性エラストマー化合物に組み込む方法としては、例えばバンバリーミキサーのような密閉式ミキサーなどのあらゆる通常のゴム混合装置、ロールミル、またはあらゆるその他の都合の良い混合装置が挙げられる。例えば冷却のための有芯チャンバーなどの熱交換手段を具備したゴム用二本ロール機が、温度調節のために他の手段を提供する装置よりも、混合中の高剪断力によって生じる熱が散逸して温度がより正確に調節できるために、特に適切であることが分かった。混合中の温度は、概して約１２０℃を超えて上昇させてはならない。混合物は十分に処理して、架橋剤およびその他の成分をゴムストック全体に分配しなくてはならない。この処理には約５〜２０分間またはそれ以上が推奨される。
【００３３】
脱フッ化水素化組成物として選択された材料の硬化性エラストマー中への溶解性は、有用な接着レベルに達するのに必要な量に影響するかもしれない。溶解性を高めるためには、添加剤レベルを低くする必要があると考えられるのでその方が好ましいかもしれない。
【００３４】
フルオロポリマー材料は、フルオロポリマーを大まかに２つの基本的種類の１つに構造的に分類することで、記載できるかもしれない。第１の種類には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）または類似したポリマー微細構造を与えるモノマーから誘導される共重合単位を含むフッ化ホモポリマーまたは共重合体が含まれる。このフルオロポリマーの第１の種類は、フルオロエラストマーとフルオロプラスチックの双方を含む。第２の種類には、このような微細構造を有意なレベルで含有しないフルオロポリマーが含まれる。この考察のために、共重合体は２つ以上の異種モノマーの同時重合から生じるポリマー材料、ホモポリマーは単一モノマーの重合から生じるポリマー材料と定義する。
【００３５】
本発明で有用なフルオロポリマーとしては、上の第１の種類で述べられたフルオロプラスチックが挙げられ、フッ化ビニリデンまたはＶＤＦに類似したモノマーから誘導される共重合体が含まれる。この意味では類似したモノマーとは、重合すると重合フッ化ビニリデンに類似したモノマー配列を形成するＶＤＦ以外のモノマーを意味する。一般にこれらのフルオロプラスチックは、塩基に暴露すると容易に脱フッ化水素化する。その結果、このようなフルオロプラスチックは、比較的容易な接着促進反応を起こす。このようなその他のモノマーとしては、フルオロポリマーに組み込まれると、重合ＶＤＦと類似した（同一のものも含む）ポリマー微細構造を生じることができるエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらの類似に形成したポリマーも、脱フッ化水素化とそれに続く接着促進反応を受けやすい。一般にフッ素結合した炭素原子の間の水素結合した炭素原子の微細構造は、塩基に反応性の部位を作り出す。水素結合した炭素の反応性は、その炭素原子が、炭素結合した−ＣＦ３基（例えばＨＦＰまたは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンによって供給される）または別の強い電子求引性基を保持する炭素原子に、隣接または付着する場合にさらに向上する。このような水素結合した炭素の反応性部位を形成するのに適したモノマーとしては、ＶＤＦ、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、およびトリフルオロエチレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
このようなＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、少なくとも３重量％の共重合したＶＤＦ、または重合すると類似した反応性を有するその他のモノマーから誘導される単位を含む。これらのＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、ホモポリマーまたはその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体でも良い。より好ましくは、ＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、（ｉ）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、それらの混合物から成る群より選択されるフッ素含有モノマー、および要すれば（ｉｉ）それと共重合性の少なくとも１つのモノマーから形成される。
【００３７】
このようなＶＤＦ含有フルオロプラスチック（ホモポリマー、共重合体、ターポリマーなど）は、例えばその他のエチレン性不飽和モノマーあり、またはなしでのＶＤＦのフリーラジカル重合などの周知の従来の手段によって製造できる。このようなポリマーおよび共重合体のコロイド性水性分散液の調製については、例えば米国特許番号第４，３３５，２３８号（Ｍｏｏｒｅら）で述べられている。このようなフルオロプラスチックを製造するための慣例工程としては、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカリ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生じる水溶性開始剤の存在下、そして特にペルフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下で実施される、水性コロイド性分散液中でのフッ化オレフィンの共重合が挙げられる。
【００３８】
この発明で有用なこれらのＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、要すればヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロ−プロペン、ＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのペルフルオロアルキルビニルエーテルを含むフッ化ビニルエーテルなどのその他の有用なフッ素含有モノマーを含むことができる。ペルフルオロジアリルエーテルおよびペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどの特定のフッ素含有ジオレフィンも有用である。好ましい一実施態様では、ＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンポリマーを含む。第２の好ましい実施態様はＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥモノマーから誘導される共重合体である。
【００３９】
この発明で有用なＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、例えばエチレン、プロピレンまたはブタジエンなどのフッ素を含まない不飽和オレフィンコモノマーから誘導される、共重合した単位を含んでも良い。好ましくは重合性混合物中の全モノマーの少なくとも５０重量％は、フッ素を含有する。ＶＤＦ含有モノマーは、ヨウ素−または臭素含有不飽和オレフィンモノマーと共重合されても良い。硬化部位モノマーと称されることもあるこれらのモノマーは、過酸化物硬化性ポリマーの調製に有用である。適切な硬化部位モノマーとしては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンなどの炭素原子２〜４個の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。
【００４０】
有用な市販のＶＤＦ含有フルオロプラスチック材料としては、例えばＴＨＶ２００、ＴＨＶ４００、ＴＨＶ５００Ｇフルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手できる）、ＫＹＮＡＲ７４０フルオロポリマー（ペンシルベニア州フィラデルフィアのＡｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａから入手できる）、およびＨＹＬＡＲ７００（ニュージャージー州モリスタウンのＡｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手できる）が挙げられる。このような上述のＶＤＦ含有フルオロプラスチックと、ＶＤＦモノマー単位を含有しないフルオロポリマーまたは共重合体との配合物または混合物も、ＶＤＦ含有材料の量が所望のレベルの改善された層間接着を提供するのに十分であるならば有用である。
【００４１】
フルオロポリマー技術分野で既知の方法を使用して、第１のフルオロプラスチック材料が硬化性エラストマー材料に実質的に接触する、結合した多層製品を製造できる。例えば第１のフルオロプラスチックおよび硬化性エラストマーは、既知の方法によって薄いフィルム層に形成できる。次に第１のフルオロプラスチック層および硬化性エラストマー層を熱および／または圧力下で共にラミネートして、結合した多層製品を形成できる。代案としては第１のフルオロプラスチックおよび硬化性エラストマーを所望するなら１つ以上の追加的層と共に多層製品に同時押出できる。例えば米国特許番号第５，３８３，０８７号、および第５，２８４，１８４号（本願明細書の記載の一部とする）を参照されたい。
【００４２】
層を一緒にする方法の熱および圧力（例えば同時押出またはラミネーション）は、層間に適切な接着を提供するのに十分かもしれない。しかし得られる多層製品を例えば追加的な熱、圧力、または双方によってさらに処理して、層間に接着結合強度をさらに提供することが望ましいかもしれない。多層製品を押出によって調製する際に追加的な熱を提供する一方法は、多層製品を同時押出した後に冷却を遅らせることである。代案としては、単にいくつかの構成部品を加工するのに必要なよりも高い温度で層をラミネートまたは同時押出して、追加的な熱エネルギーを多層製品に加えても良い。あるいは別の代案としては、完成多層製品を長時間高温に保持しても良い。例えば完成多層製品をオーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる別個の手段に入れても良い。これらの方法の組み合わせも使用できる。
【００４３】
硬化のステップは、あらゆる完成品のエラストマー構成部品中の所望の物理的性質を完全に確立するのに所望され、あるいは必要かもしれない。このような硬化は、オートクレーブ処理などの高温への暴露を含んでも良い。このステップは、例えばラミネーションまたは同時押出などのその他の加工ステップの熱暴露への追加でも良い。同一温度および圧力範囲内で、溶融加工および硬化の双方を達成する条件を見つけることもできる。
【００４４】
多層製品の形成が、予備成形されたシートのラミネーションまたは複数クロスヘッド押出などの一連の連続ステップである場合、層状製品を形成する前に材料の片方または両方の表面を処理する機会がある。予備成形されたシートをラミネーションすることで、ラミネーション前に片方または両方の材料において１つ以上の表面処理が可能になる。クロスヘッド押出加工をすることで第２の材料を適用する前に、最初に形成される材料に１つ以上の表面処理をすることが可能になる。
【００４５】
このような表面処理は、溶剤などの溶液処理から成っても良い。溶剤が１，８−ジアゾ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロプラスチックの処理によってある程度の脱フッ化水素化が起きる。このような脱フッ化水素化は、引き続き適用される材料への接着を促進するのに有利と考えられる。これは引き続き適用される材料が、脱フッ化水素化によって生じるものなどの不飽和部位に反応性であるいずれかの薬剤を含有する場合に特に正しい。
【００４６】
その他の表面処理方法としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの帯電雰囲気処理が挙げられる。電子ビーム処理（Ｅ−ビーム）も有用である。このようなＥ−ビーム処理は、エラストマー構成成分中で所望される硬化の促進にも有用なことがある。このステップは、好ましくは製品が形成された後に実施される。
【００４７】
本発明の方法は、容易な加工性、およびフルオロプラスチック層と硬化性エラストマーの間に改善された層間接着結合強度を示す多層製品を提供する。本発明の多層製品は、バリヤ特性、高低温抵抗性、および化学的抵抗性の特有の組み合わせを要求し、さらに改善された層間接着から恩恵を受けるフィルム、容器、または管材料として有用性を有する。この発明の方法および組成物は、燃料および蒸気に関連した化学的抵抗性およびバリヤ特性が重要な、例えば燃料系路ホースなどの自動車で使用するのに適した多層製品、そしてフィルムおよび瓶などの中空成形品の製造において特に有用である。
【００４８】
本発明の多層製品は、２つ、３つまたはそれ以上の別個の層を有することができる。例えば本発明では、フルオロプラスチック層、硬化性エラストマー層を含み、要すればフッ化またはフッ化されないポリマーを含む１つ以上の追加的層をさらに含む多層製品が考察された。特定の例としては、本発明に従って、既述のオルガノオニウム構成要素がＥＣＯ含有層中に混合され、二層製品がフルオロプラスチック層およびエピクロロヒドリン含有（ＥＣＯ）層を含む二層製品が調製できる。フッ化されたまたはフッ化されないポリマーを含む１つ以上の追加的層を後からまたは同時に（すなわち三層製品を形成するために）、フルオロプラスチック層またはエピクロロヒドリン含有層の１つ以上に結合して、３つ以上の層を有する多層製品が製造できる。
【００４９】
実施例
以下の実施例および比較実施例では、様々な多層製品を調製して層間の接着を評価した。特に断りのない限り、あらゆる濃度は硬化性エラストマーの重量を基準にした重量（ｐｈｒ）による。
【００５０】
実施例１
実施例１では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＨｙｄｒｉｎ^TMＣ２０００Ｌエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）を９８ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、１．０ｐｈｒのステアリン酸（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、どちらもＶａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できる１．０ｐｈｒのニッケルジイソブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）と１．０ｐｈｒのニッケルジメチルジチオカルバメート（ＮＭＣ）、５ｐｈｒのＤｙｐｈｏｓ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｌｅａｄ Ｉｎｃ．）、０．５ｐｈｒのＳｕｌｆａｓａｎ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、および１．０ｐｈｒのエチレンチオ尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と配合して、エピクロロヒドリンエラストマー化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物に５．０ｐｈｒの水酸化カルシウム粉末（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）およびＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手できるオルガノホスホニウム含有ゴム硬化剤化合物である３．０ｐｈｒのＦＸ−５１６６を添加した。
【００５１】
二本ロール機を使用して、ＥＣＯ化合物から厚さ約２．５ｍｍのシートを形成した。ＥＣＯ化合物と、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣからＴＨＶ５００として入手できる樹脂から製造された厚さ３７５μｍのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の共重合体フィルムから複合材サンプルを調製した。
【００５２】
「Ｔ形剥離」試験として一般に知られるＡＳＴＭ Ｄ−１８７６を使用して層間の接着を試験した。試験を容易にするために、シリコーン剥離剤を塗布した７５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの一片をＥＣＯ化合物とＴＨＶ層の間に一端に沿って入れた。２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ（１インチ×３インチ）のサンプルの短端に沿って、剥離剤塗布ＰＥＴフィルムを約１．２５ｃｍ挿入した。ポリエステルシートはどちらの層にも接着せず、ＴＨＶ「タブ」およびＥＣＯ「タブ」を作って試験装置のジョーに挿入するためだけに使用された。
【００５３】
１６０℃（３２０°Ｆ）および０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）のＷａｂａｓｈ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｃｏ．の加熱段プレスを４５分間使用して、得られた２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍの複合材を加圧下で加熱した。サンプルをプレスから取り出して室温に冷却した。ＡＳＴＭ Ｄ １９７６（Ｔ型剥離試験）に従って、ストリップについて剥離強度または接着を測定した。クロスヘッド速度１０．１６ｃｍ／分（４インチ／分）に設定したＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手できるＩｎｓｔｒｏｎ^TM１１２５型試験機を試験装置として使用した。剥離強度を試験中の平均負荷として計算し、報告した値はサンプルの平均値である。実施例１からのストリップの平均剥離強度を表１に報告する。
【００５４】
比較実施例Ｃ１
比較実施例Ｃ１では、ＥＣＯ化合物にＦＸ−５１６６または水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、サンプルを調製して試験した。試験結果を表１に報告する。
【００５５】
実施例２
実施例２では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＨｙｄｒｉｎ^TMＣ２０００Ｌエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）を９８ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、１．０ｐｈｒのステアリン酸、１．０ｐｈｒのＮＢＣ、１．０ｐｈｒのＮＭＣ、５ｐｈｒのＤｙｐｈｏｓおよびＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手できる４−４’スルホニルビスフェノールゴム硬化剤化合物である１．０ｐｈｒのＦＣ−５１５７と配合して、エピクロロヒドリンエラストマー化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物に５．０ｐｈｒの酸化カルシウム粉末（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）および３．０ｐｈｒのＦＸ−５１６６を添加した。
【００５６】
実施例１と同様に、このＥＣＯ化合物とＴＨＶ５００の複合材サンプルを調製して試験した。結果を表１に報告する。
【００５７】
実施例３
実施例３では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＨｙｄｒｉｎ^TMＣ２０００Ｌエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）を９８ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、１．０ｐｈｒのステアリン酸（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、どちらもＶａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できる１．０ｐｈｒのニッケルジイソブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）と１．０ｐｈｒのニッケルジメチルジチオカルバメート（ＮＭＣ）、５ｐｈｒのＤｙｐｈｏｓ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｌｅａｄ Ｉｎｃ．）、０．５ｐｈｒのＳｕｌｆａｓａｎ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、および１．０ｐｈｒのエチレンチオ尿素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に配合して、エピクロロヒドリンエラストマー化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物にＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる１．５ｐｈｒの１，５ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）を添加した。実施例１と同様に、複合材サンプルを調製して試験した。実施例３の試験結果を表１に報告する。
【００５８】
【表１】

表１の結果は、発明の組成物を使用した際に得られた改善を示す。
【００５９】
実施例４
実施例４では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＮｉｐｏｌ^TM１０５２アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を４４ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、１．０ｐｈｒのニッケルジイソブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、２．０ｐｈｒの２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、１．０ｐｈｒのテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、および１．０ｐｈｒのイオウ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を配合して、イオウ硬化性ニトリルゴム化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物に２．２ｐｈｒの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手できるゴム加工剤である２．２ｐｈｒのＤｙｎａｍａｒ^TMＰＰＡ−７９１を添加した。
【００６０】
二本ロール機を使用して、ＮＢＲ化合物から厚さ約２．５ｍｍのシートを形成した。ＮＢＲ化合物と、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣからＴＨＶ５００として入手できる樹脂から製造された厚さ３７５μｍのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のターポリマーフィルムから複合材サンプルを調製した。
【００６１】
「Ｔ形剥離」試験として一般に知られるＡＳＴＭ Ｄ−１８７６を使用して層間の接着を試験した。試験を容易にするために、シリコーン剥離剤を塗布した３ミルのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムをＮＢＲ化合物とＴＨＶ層の間に一端に沿って入れた。２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ（１インチ×３インチ）のサンプルの短端に沿って、剥離剤塗布ＰＥＴフィルムを約１．２５ｃｍ挿入した。ポリエステルシートはどちらの層にも接着せず、ＴＨＶ「タブ」およびＮＢＲ「タブ」を作って試験装置のジョーに挿入するためだけに使用された。
【００６２】
１６０℃（３２０°Ｆ）および０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）のＷａｂａｓｈ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｃｏ．の加熱段プレスを４５分間使用して、得られた２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍの複合材を加圧下で加熱した。サンプルをプレスから取り出して室温に冷却した。ＡＳＴＭ Ｄ １９７６（Ｔ型剥離試験）に従って、ストリップについて剥離強度または接着を測定した。クロスヘッド速度４インチ／分に設定したＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手できるＩｎｓｔｒｏｎ^TM１１２５型試験機を試験装置として使用した。剥離強度を試験中の平均負荷として計算し、報告した値はサンプルの平均値である。実施例４からのストリップの平均剥離強度を表２に報告する。
【００６３】
比較実施例Ｃ２
比較実施例Ｃ２では、ＤＢＵまたはＰＰＡ７９１をＮＢＲ化合物に添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、サンプルを調製して試験した。試験結果を表２に報告する。
【００６４】
実施例５
実施例５では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＮｉｐｏｌ^TM１０５２アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を４４ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、１．０ｐｈｒのニッケルジイソブチルジチオカルバメート（ＮＢＣ）、２．０ｐｈｒの２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、１．０ｐｈｒのテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、および１．０ｐｈｒのイオウに配合して、イオウ硬化性ニトリルゴム化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物に２．２ｐｈｒの１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５エン（ＤＢＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および２．２ｐｈｒの２−Ｎａｐｔｈｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。
【００６５】
実施例４と同様に、このＮＢＲ化合物とＴＨＶ５００との複合材サンプルを調製して試験した。結果を表２に報告する。
【００６６】
実施例６
実施例６では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＮｉｐｏｌ^TM１０５２アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を４４ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、３．０ｐｈｒのＭａｇｌｉｔｅ Ｄ（Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．）、３．０ｐｈｒの酸化カルシウム（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）、３．５ｐｈｒのＬｕｂｅｒｃｏ^TM１０１ＸＬ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）、１．０ｐｈｒのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）（Ｄｕｐｏｎｔ）、および０．５ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）に配合して、過酸化物硬化性ニトリルゴム化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物に１．４ｐｈｒの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１．４ｐｈｒのステアリン酸（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を添加した。
【００６７】
実施例４と同様に、このＮＢＲ化合物とＴＨＶ５００との複合材サンプルを調製して試験した。試験結果を表２に報告する。
【００６８】
比較実施例Ｃ３
比較実施例Ｃ３では、ＤＢＵまたはステアリン酸をＮＢＲ化合物に添加しなかった以外は、実施例６と同様にしてサンプルを調製して試験した。試験結果を表２に報告する。
【００６９】
実施例７
実施例７では、ＤＢＵの代わりに１．４部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５エン（ＤＢＮ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にして複合材サンプルを調製して試験した。試験結果を表２に報告する。
【００７０】
実施例８
実施例８では、従来の方法を使用して二本ロール機により、Ｚｅｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＮｉｐｏｌ^TM１０５２アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を４４ｐｈｒのＮ−９９０カーボンブラック、３．０ｐｈｒのＭａｇｌｉｔｅ Ｄ（Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．）、３．０ｐｈｒの酸化カルシウム（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）、３．５ｐｈｒのＬｕｂｅｒｃｏ^TM１０１ＸＬ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）、１．０ｐｈｒのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）（Ｄｕｐｏｎｔ）、および０．５ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）に配合して、過酸化物硬化性ニトリルゴム化合物のサンプル０．１Ｋｇを調製した。この化合物にベンゾトリアゾレートホスホニウムであるとされる３．３ｐｈｒのＺＥＯＮＥＴ ＰＢＴＭ（ケンタッキー州ルイスビルのＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および８．３ｐｈｒの水酸化カルシウム（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）を添加した。
【００７１】
実施例４と同様に、このＮＢＲ化合物とＴＨＶ５００との複合材サンプルを調製して試験した。該当添加剤並びに層間接着結果を示す表２に、試験結果を報告する。
【００７２】
【表２】

表２の結果は、発明の組成物を使用した際の接着値における改善を示す。結合なしは、サンプルを試験装置に挿入した際に離層したことを示す。

Claims (5)

1. フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含むフルオロプラスチックを硬化性エラストマーに結合する方法であって、
   ａ）（ｉ）フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含むフルオロプラスチック、（ｉｉ）硬化性エラストマー、および（ｉｉｉ）オルガノオニウム、アミジン類、アミジン類の塩、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される脱フッ化水素化組成物を用意する工程、
   ｂ）上記硬化性エラストマーおよび有効量の上記脱フッ化水素化組成物を含む混合物を生成する工程、
   ｃ）上記混合物を上記フルオロプラスチックに接触させて多層製品を形成する工程、
   ｄ）上記硬化性エラストマー層及び上記フルオロプラスチック層の間の層間接着を、このような脱フッ化水素化組成物なしに得られる層間接着より少なくとも２Ｎ／ｃｍ幅大きい接着を得るのに十分な時間及び温度で上記多層製品を硬化する工程、
   を含む、上記方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記フルオロプラスチックが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を含み、更に、フッ化ビニリデンを含有しないフルオロポリマーを含む、上記方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記フルオロプラスチックまたは前記硬化性エラストマーの少なくとも１つを、それらを互いに接触させて多層製品を形成する工程に先立って、単一又は複数の表面処理に供する、上記方法。
4. フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位を含む脱フッ化水素化フルオロプラスチックを含む第１の層を含み、前記第１の層が硬化性エラストマー、並びにオルガノオニウム、アミジン類、アミジン類の塩、およびそれらの組み合わせより選択される脱フッ化水素化組成物の混合物を含む第２の層と実質的に接触している、層状製品。
5. 請求項４に記載の層状製品であって、前記フルオロプラスチックが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体を含み、更に、フッ化ビニリデンを含有しないフルオロポリマーを含む、上記層状製品。