DE69819033T2

DE69819033T2 - Zusammensetzungen zum kleben von fluorkunststoffen

Info

Publication number: DE69819033T2
Application number: DE69819033T
Authority: DE
Inventors: E. Edward PARSONAGE; E. Robert KOLB; L. Jerry BYMARK
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: US6270901B1; EP1040164B1; AU1815699A; KR20010033330A; EP1040164A1; KR100597971B1; JP2001526972A; JP4482226B2; CN100371380C; DE69819033D1; CN1282351A; CA2314256A1; WO1999032557A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Zusammensetzungen, umfassend ein Fluorpolymer und härtbare Elastomere. In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter Epichlorhydrin (ECO)- und Nitrilbutadien (NBR)-Elastomerzusammensetzungen zum verbesserten Verbinden an Vinylidenfluorid enthaltende Fluorpolymermaterialien.
Hintergrund der Erfindung
Fluor-enthaltende Polymere (d. h. Fluorpolymere oder fluorierte Polymere) sind eine wichtige Klasse von Polymeren, die, zum Beispiel, Fluorelastomere und Fluorkunststoffe einschließt. Innerhalb dieser weiten Klasse von Polymeren befinden sich Polymere mit hoher Wärmestabilität, Polymere mit sehr großer Härte und Polymere, die über einen breiten Temperaturbereich eine Verwendbarkeit aufweisen. Viele dieser Polymere sind auch in einer weiten Vielfalt von organischen Lösungsmitteln fast ganz unlöslich; vgl., zum Beispiel, F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Auflage, Seiten 398–403, John Wiley & Sons, New York (1984).
Fluorelastomere, besonders die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropen, finden eine besondere Verwendbarkeit bei Hochtemperaturanwendungen, wie in Flachdichtungen und Auskleidungen. Vgl., zum Beispiel, R. A. Brullo, "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, "Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future", Materials Engineering, Oktober 1988 und W. M. Grootaert, G. H. Millet, A. T. Worm, "Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 8, Seiten 990–1005, John Wiley & Sons, New York (1993).
Fluorkunststoffe, besonders Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen und Poly(vinylidenfluorid) haben zahlreiche elektri sche, mechanische und chemische Anwendungen. Fluorkunststoffe sind, zum Beispiel, als Drahtbeschichtungen, elektrische Komponenten, Dichtungen und in festen und in ausgekleideten Rohrleitungen und piezoelektrischen Detektoren nützlich. Vgl., zum Beispiel, "Organic Fluorine Compounds", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 11, Seiten 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70 und 71, John Wiley & Sons, New York (1980).
Mehrschichtige Konstruktionen, die ein fluoriertes Polymer enthalten, besitzen viele industrielle Anwendungen; mehrschichtige Fluorpolymerkonstruktionen werden, zum Beispiel, in ausgekleideten Schläuchen für Treibstoff und damit in Zusammenhang stehenden Behältern und Schläuchen oder Dichtungsringen auf dem Gebiet der chemischen Verarbeitung verwendet. Erhöhte Bedenken bei Kraftstoffverdampfungsstandards lassen die Notwendigkeit für Kraftstoffsystemkomponenten aufkommen, die erhöhte Sperreigenschaften besitzen, um das Durchdringen von Kraftstoffdämpfen durch Kraftfahrzeugkomponenten, wie Kraftstofffüllleitungen, Kraftstoffzufuhrleitungen, Kraftstofftanks und andere Komponenten von Motorkraftstoff- oder Dampfwiedergewinnungssystemen, auf ein Mindestmaß zu senken. Es wurden verschiedene Rohrmaterialtypen vorgeschlagen, um diese Bedenken abzuwenden.
Das Haften zwischen den Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands muss, abhängig von der Verwendung des fertigen Gegenstands, verschiedenen Leistungsanforderungen entsprechen. Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um das Haften zwischen einer fluorierten Polymerschicht und einer nicht fluorierten Polymerschicht zu verstärken. Eine Haftschicht kann, zum Beispiel, zwischen die zwei Polymerschichten hinzugefügt werden. Das U.S. Patent Nr. 5,047,287 (Horiuchi et al.) offenbart ein Diaphragma, das zur Verwendung bei Kraftfahrzeuganwendungen geeignet ist, das einen Trägerstoff umfasst, der an mindestens eine Oberfläche einer Fluorkautschukschicht durch einen Klebstoff gebunden ist, der einen Acrylnitril-Butadienoder Acrylnitril-Isopren-Kautschuk mit einer Aminogruppe einschließt. Mischungen des Fluorpolymers und der nicht fluorierten Polymerschicht selbst werden in einigen Fällen als eine Zwischenschicht angewendet, um zu helfen, die beiden Schichten zu verbinden. Die europäische Patentanmeldung 0523644 (Kawashima et al.) offenbart ein Kunststofflaminat mit einer Polyamidharzoberflächenschicht und einer Fluorharzoberflächenschicht. Die Anmeldung erkennt die Schwierigkeiten, die, wegen der Inkompatibilität der beiden Materialien, auftreten, wenn Laminate mit einer Polyamidschicht und einer Fluorharzschicht hergestellt werden. Das Laminat der Anmeldung wird unter Verwendung einer Zwischenschicht hergestellt, die aus einer Mischung eines aliphatischen Polyamidharzes mit einem Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymer zusammengesetzt ist. Das U.S. Patent 5,242,976 (Strassel et al.) offenbart die Coextrusion von Vinylidenpolyfluorid mit einem Alkylpolymethacrylat und einer Vinylidenpolyfluoridzusammensetzung.
Die Oberflächenbehandlung einer oder beider Schichten wird manchmal angewendet, um das Verbinden zu unterstützen. Einige Autoren haben, zum Beispiel, die Behandlung von Fluorpolymerschichten mit geladener Gasatmosphäre und nachfolgende Aufbringung einer Schicht eines zweiten Materials, zum Beispiel eines thermoplastischen Polyamids, gelehrt. Z. B. die europäischen Patentanmeldungen 0185590 (Ueno et al.) und 0551094 (Krause et al.) und die U.S. Patente Nrs. 4,933,060 (Prohaska et al.) und 5,170,011 (Martucci).
Die Addition einer ein primäres Amin enthaltenden ungesättigten Verbindung zu einer Kohlenwasserstoffelastomerschicht ist, im U.S. Patent Nr. 5,512,225 (Fukushi), als ein Verfahren zur Verstärkung des Haftens an eine Schicht offenbart, die ein Fluorpolymer umfasst, das interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind.
EP-A-0 759 354 betrifft ein Laminat aus vulkanisierbaren Schichten aus Kautschukzusammensetzungen, die eine Schicht aus einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung, umfassend einen Fluorkautschuk und ein Metalloxid, und eine Schicht aus einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilkautschuk, ein organisches Phosphoniumsalz, ein organisches Peroxidvernetzungssystem und einen Vulkanisationsbeschleuniger auf organischer Basis, umfasst.
EP-A-0 303 244 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuklaminaten nach dem ein Kautschuklaminat mit einer großen Bindungsfestigkeit durch Inkontaktbringen einer nicht gehärteten Zusammensetzung A, umfassend einen Fluorkautschuk und ein Metalloxid, mit einer nicht gehärteten Zusammensetzung B, umfassend einen Epichlorhydrinkautschuk und ein Phosphoniumsalz, erhalten werden kann.
U.S.-A-5,626,930 betrifft ein Verfahren zur Verstärkung der Haftfestigkeit einer ersten Schicht, umfassend einen Fluorkunststoff, an eine zweite Schicht, umfassend ein durch Peroxid härtbares Kohlenwasserstoffelastomer.
JP-A-58-162336 betrifft einen Kautschukschlauch zum Verbinden von Rohren, in denen Benzin zirkuliert, umfassend eine äußere Kautschukschicht aus einer wetterfesten Kautschukzusammensetzung, mindestens eine Zwischenschicht aus einer Epichlorhydrinkautschukzusammensetzung und eine innerste Schicht aus einer Fluor-enthaltenden Kautschukzusammensetzung, wobei die Zwischenschicht und/oder die innerste Schicht mit einem Carboxylatsalz von 1,8-Diazabicyclo (5,4,0)-undecen-7 gemischt ist.
JP-A-58-162335 betrifft einen Kautschukschlauch, umfassend eine äußere Schicht aus einer wetterfesten Kautschukzusammensetzung, mindestens eine Schicht aus einer Acrylnitril/Butadien-Kautschukzusammensetzung und eine innere Schicht aus einer Fluor-enthaltenden Kautschukzusammensetzung, die mit einem Carboxylatsalz von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 gemischt ist.
US-A-5,427,831 betrifft eine Laminatstruktur, umfassend und in der angegebenen Anordnung zusammen verbunden (a) eine erste Schicht, umfassend ein Elastomer, (b) eine zweite Schicht, umfassend ein nicht elastomeres Fluorpolymer, das zur Förderung des Haftens behandelt war, und (c) eine dritte Schicht, umfassend ein Elastomer.
US-A-5,658,670 betrifft mehrschichtige Zusammensetzungen, umfassend eine Fluorpolymerschicht, insbesondere ein Fluorpolymer, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind.
US-A-5,320,888 betrifft Laminate, umfassend eine Schicht aus einem Fluorelastomer, eine Schicht aus einem nicht elastomeren Fluorpolymer und eine Schicht aus einem nicht fluorierten Elastomer.
WO-A-99/00454 betrifft einen Verbundgegenstand, der eine Mischkomponente mit ersten und zweiten Oberflächen und eine im wesentlichen nicht fluorierte Polymerkomponente einschließt, die an die erste Oberfläche der Mischkomponente haftet. Die Mischkomponente schließt ein erstes Wasserstoff-enthaltendes Fluorpolymer und ein im wesentlichen nicht fluoriertes Polymer mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen in der Seitenkette ein.
Wie die vorstehende Erörterung veranschaulicht, sind die kombinierten Merkmale von Kohlenwasserstoffelastomerverbindungen und Fluorpolymermaterialien eine erwünschte Kombination.
Das vorliegende Patent richtet sich auf Mittel zur Verbesserung des Haftens zwischen diesen verschiedenen Polymeren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform ein Verfahren zum Verbinden eines Fluorkunststoffs, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, mit einem härtbaren Elastomer, welches folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) eines Fluorkunststoffs, welcher interpolymerisierte, von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten oder solche Monomere, die eine der eines von Vinylidenfluorid abgeleiteten Polymers ähnliche Polymermikrostruktur ergeben, umfasst, (ii) eines härtbaren Elastomers, und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, welche ausgewählt ist aus Organo-Opiumverbindungen, Amidinen, Amidinsalzen und Kombinationen davon, b) Bilden eines Gemisches, welches das härtbare Elastomer und eine wirksame Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Kontaktieren des Gemisches mit dem Fluorkunststoff um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden, d) Härten des mehrschichtigen Gegenstands bei einer ausreichenden Zeit und Temperatur, um eine Haftung zwischen den Schichten der härtbaren Elastomerschicht und der Fluorkunststoffschicht bereitzustellen, wobei diese Haftung stärker ist als die, die ohne eine solche dehydrofluorierende Zusammensetzung erhalten wird.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Schichtgegenstände, umfassend eine erste Schicht, welche einen Fluorkunststoff umfasst, welcher interpolymerisierte, von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten oder solche Monomere, die eine der eines von Vinylidenfluorid abgeleiteten Polymers ähnliche Polymermikrostruktur ergeben, umfasst, wobei die erste Schicht in wesentlichem Kontakt mit einer zweiten Schicht ist, die ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst. Solche mehrschichtigen Gegenstände können Folien, Dichtungen, Rohre oder Schläuche und Behälter sein.
Die hier beschriebenen Schichten sollen eine Oberfläche einschließen, die bei der Konstruktion eines mehrschichtigen Schlauchs oder eines anderen geformten Gegenstands gefunden wurde, und sie sollen nicht auf ebene Formen eingeschränkt sein. So kann eine erste Schicht oder Oberfläche vor der Anwendung des zweiten Materials erzeugt oder geformt werden. Der wesentliche Kontakt des zweiten Materials zu dem ersten Material besteht zu einer Oberfläche des ersten Materials. Es kann entweder die Fluorpolymerkomponente oder die härtbare Elastomerkomponente zuerst erzeugt oder geformt werden. Wenn ein geformter Gegenstand, wie ein Schlauch, geformt wird, kann, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, jedes Material auf der Innenseite oder der Außenseite des Gegenstands vorliegen, sowie dort, wo die Temperaturbeständigkeit oder die chemische Beständigkeit am meisten benötigt wird.
Härtbare Elastomere können aus Epichlorhydrin-enthaltenden Elastomeren, Nitrilbutadienkautschukarten, fluorierten Elastomeren, Silikon-enthaltenden Elastomeren, Ethylen-Propylen-Dien-Monomere enthaltenden Elastomeren und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Bestimmte dehydrofluorierende Zusammensetzungen können aus Organo-Oniumverbindungen, Amidinen, wie 1,8-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), Salzen von Amidinen und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Ein Fluorkunststoff, der ein Copolymer ist, umfassend interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen abgeleitet sind, ist in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Mischungen oder Gemische solcher Copolymere, umfassend interpolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid mit Copolymeren, die solche Einheiten nicht enthalten, sind auch verwendbar.
Ausführliche Beschreibung
In diesem Fall verwendbare härtbare Elastomere schließen die Elastomere ein, die durch verschiedene Härtungsmittel gehärtet werden. Solche Härtungsmittel schließen, zum Beispiel, Peroxide oder andere freie Radikal-Initiatoren, Polyhydroxyl-enthaltende Verbindungen (z. B. Polyphenole), Polyamine und Schwefel oder Schwefel-enthaltende Härtungsmittel ein. Solche Elastomere schließen Epichlorhydrin-enthaltende Verbindungen, Nitrilbutadienkautschukarten, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, chlorierte Polyolefine (z. B. chloriertes Polyethylen, chlorsulfiniertes Polyethylen, usw.), Silikon-enthaltende Elastomere und Fluorelastomere ein.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind der Polyepichlorhydrinkautschuk (A) ein fester, überwiegend amorpher Epichlorhydrinhomopolymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht (d. h. das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist größer als etwa 40000), Copolymerkautschuke aus Epichlorhydrin mit anderen cyclischen Ethern (zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Butenoxid, Ethylglycidylether und Trimethylenoxid) oder Copolymere und Terpolymere mit anderen cyclischen Ethern, die auch eine ethylenisch ungesättigte Struktur ermöglichen können. Verwendbare Copolymerkautschuke enthalten im allgemeinen etwa 50 Mol-% Epichlorhydrinkautschuk. Typische Polyepichlorhydrine, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den U.S. Patenten Nrs. 3,158,580, 3,158,581 und 3,726,841 beschrieben. Leicht erhältliche handelsübliche Polymerkautschuke schließen Hydrin H-Homopolymere, Hydrin C-Copolymere und Hydrin T-Terpolymere (ZEON, Lousville, KY) ein.
Verwendbare Additive zur Härtung der ECO-Zusammensetzung schließen Imidazoline, Diamine, innere Salze von Diaminen, Thioharnstoffe und Polyphenolhärtungsmittel, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,287,322 (Worm) beschrieben, ein.
Weitere in der vorliegenden Erfindung verwendbare Kohlenwasserstoffelastomere sind natürliche Katuschuke oder synthetische Kautschuke, die von Dienmonomeren abgeleitet sind. Besonders nützliche synthetische Elastomere sind Nitrilbutadienkautschukarten (NBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die durch Schwefel oder Peroxid härtbar sind. Nitrilbutadienkautschukarten schließen amorphe Copolymere von 1,3-Butadien (CH₂=CH-CH=CH₂) und Acrylnitril (CH₂=CH-CN) mit hohem Molekulargewicht ein. Geeignete Butadien-Acrylnitril-Copolymere haben im allgemeinen Gehalte an Acrylnitril von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, und Butadiengehalte von 35 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 90 Gew.-%.
Die NBR-Verbindungen schließen auch hydrierte NBR-Verbindungen ein, in denen einige Butadien-Doppelbindungen selektiv hydriert wurden. Die Hochtemperatureigenschaften sind im allgemeinen wegen dieser Verringerung der Ungesättigtkeit besser. Im Handel erhältliche hydrierte NBR-Verbindungen schließen Zetpol^®2000-Kautschuk, erhältlich von Zeon Chemical, Inc., ein.
Mischungen von NBR-Verbindungen, wie die NBR/PVC-Mischung, im Handel von Miles, Inc. als Krynac^® NV 850-Mischung erhältlich, sind auch verwendbar.
Verwendbare Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) enthalten Diene, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen. Im Handel erhältliche Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere schließen EPsyn^® 5206-Terpolymer, erhältlich von Copolymer & Rubber Chemical Corp., ein.
Geeignete Fluor-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere zur Verwendung bei der Herstellung der härtbaren Fluorelastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die endständig-ungesättigten Monoolefine, die typischerweise zur Herstellung von Fluor-enthaltenden Polymeren verwendet werden, wie Hexafluorpropen (HFP), Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z. B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂OCF=CF₂, Tetrafluorethylen (TFE), 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Gemische davon ein. Fluor-freie endständig-ungesättigte Monoolefincomonomere, z. B. Ethylen oder Propylen, können auch als Comonomere verwendet werden. Monomere mit einer Härtungsstelle können, abhängig von dem gewählten Härtungssystem, nötig sein.
Geeignete Silikon- oder Fluorsilikonelastomere sind in dem U.S. Patent 5,081,172 beschrieben. Solche Materialien sind im allgemeinen als Diorganosiloxane bekannt. Wenn solche Materialien Fluor enthalten, wird eine Fluorsilikonverbindung erhalten.
Verwendbare dehydrofluorierende Zusammensetzungen schließen ein oder mehrere OrganoOniumverbindungen oder eine oder mehrere Amidinverbindungen ein. Diese Verbindungen werden in das härtbare Elastomermaterial eingebracht, wobei die Bindungseigenschaften an das Fluorpolymer verbessert werden.
Wie im Fachgebiet bekannt, ist eine Organo-Oniumverbindung die konjugierte Säure einer Lewis-Base (z. B. Phosphin, Amin, Ether und Sulfid), und sie kann durch Umsetzen dieser Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (z. B. einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) erzeugt werden, wobei eine Zunahme der Wertigkeit des Elektronen-abgebenden Atoms der Lewis-Base und eine positive Ladung auf der Organo-Oniumverbindung entsteht. Viele in der vorliegenden Erfindung nützliche Organo-Oniumverbindungen enthalten mindestens ein Heteroatom, d. h. ein anderes als ein Kohlenstoffatom, wie N, P, S, O, gebunden an organische oder anorganische Einheiten. Eine Klasse von quaternären Organo-Oniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich ist, umfasst breit gefasst relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff im allgemeinen das Zentralatom des positiven Ions umfasst, und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. ein Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid usw.) umfasst.
Viele der verwendbaren Organo-Oniumverbindungen sind beschrieben und im Fachgebiet bekannt. Vgl., zum Beispiel, die U.S. Patente Nrs. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.). Typische Beispiele schließen die nachstehenden einzeln aufgeführten Verbindungen und Gemische davon ein:
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid,
Tributylallylphosphoniumchlorid,
Tributylbenzylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid,
Triphenylsulfoniumchlorid,
Tritolylsulfoniumchlorid,
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]7-undeceniumchlorid,
Benzyl-tris(dimethylamino)phosphoniumchlorid und
Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid ein.
Eine im Handel erhältliche Quelle einer verwendbaren dehydrofluorierenden Zusammensetzung ist Dynamar^® Rubber Chemical FX-5166, die eine Organo-Oniumverbindung enthält. Sie ist von Dyneon LLC aus Oakdale, MN erhältlich. Eine wirksame Menge einer OrganoOniumverbindung ist die Menge, die üblicherweise in Teilen pro Hundert-Kautschukeinheiten (phr) angegeben wird, die nötig ist, die verbesserte Zwischenschichthaftung, verglichen mit einer Zusammensetzung ohne eine Organo-Oniumverbindung, zu liefern. Das wird im allgemeinen zwischen 0,25 bis 7 phr der Fall sein. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 0,5 bis 5 phr.
Außerdem sind als dehydrofluorierende Zusammensetzungen Amidinbasenverbindungen, wie 1,8-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), und Salze davon verwendbar. Beispiele für DBU-Salze schließen Salze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 mit Carbonaten, langkettigen Fettsäuren, Carboxylaten, aromatischen Sulfonaten oder Carboxylaten, Phenolsalzen, Thiolsalzen usw. ein. Typische Beispiele sind DBU-Carbonat, DBU-Stearat, DBU-Naphthoat, DBU-p-Hydroxybenzoat, DBU-p-Toluolsulfonat usw. Auch eingeschlossen sind unsubstituierte oder substituierte Phenolsalze von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7. Beispiele für solche Verbindungen schließen das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-7, die Kresolsalze von 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-7, Resorcinsalze von 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-7 und Hydrochinonsalze von 1,8-Diazabicyclo[.5.4.0]undecen-7 ein. Eine im Handel erhältliche Quelle für verwendbare Amidin-enthaltende dehydrofluorierende Zusammensetzungen schließt SANAPRO VCAT SA 102 DBU-Octansäu resalz und VCAT SA841DBU/Phenolnovolakharzsalze (Sanapro Limited, Tokyo Japan) ein. Eine nützliche wirksame Menge eines Amidins ist die nötige Menge, die eine verbesserte Zwischenschichthaftung, verglichen mit einer Zusammensetzung ohne ein Amidin, ergibt. Diese Menge beträgt im allgemeinen zwischen 0,25 bis 7 phr. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 0,5 bis 3,0 phr.
Eine solche Verbesserung der Zwischenschichthaftung sollte mindestens 2 Newton/cm Breite betragen und vorzugsweise sollte die Verbesserung mindestens 5 Newton/cm Breite betragen.
Vor dem Härten können auch Säureakzeptoren zugegeben werden. Geeignete Säureakzeptoren schließen, zum Beispiel, Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid und zweibasiges Bleiphosphit ein. Gemische aus mehr als einem Säureakzeptor können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Verfahren zum Einbringen der dehydrofluorierenden Zusammensetzung und der anderen notwendigen Additive in die härtbaren Elastomerverbindungen schließen alle üblichen Kautschukmischgeräte, wie Innenmischer, z. B. Banbury-Mischer, Walzenmühlen oder jedes andere geeignete Mischgerät, ein. Es wurde gefunden, dass eine Zweiwalzenkautschukmühle, die mit Wärmeaustauschmitteln, z. B. Gehäusekammern zum Kühlen, ausgerüstet ist, besonders geeignet ist, da die durch die hohen Scherkräfte beim Mischen erzeugte Wärme abgeleitet und die Temperatur mit diesem Gerät genauer geregelt werden kann, als mit Geräten, die andere Mittel zur Temperaturkontrolle bereitstellen. Die Temperatur während des Mischens sollte im allgemeinen nicht aber etwa 120°C ansteigen gelassen werden. Das Gemisch sollte genügend verarbeitet werden, um die Vernetzungsmittel und andere Bestandteile in dem Kautschukmaterial zu verteilen. Für dieses Verfahren werden etwa 5 bis 20 Minuten oder länger empfohlen.
Die Löslichkeit in dem härtbaren Elastomer des Materials, das als dehydrofluorierende Zusammensetzung ausgewählt wird, kann die notwendige Menge beeinflussen, um einen nützlichen Haftungsgrad zu erreichen. Es wird angenommen, dass eine höhere Löslichkeit eine keinere Menge eines Additivs benötigt, und deshalb wird sie bevorzugt.
Fluorpolymermaterialien können durch eine breite Einteilung strukturell in eine von zwei Grundklassen aufgeteilt werden. Eine erste Klasse schließt die fluorierten Homopolymere oder Copolymere, umfassend interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von Vinylidenfluorid (VDF) oder Monomere, die eine ähnliche Polymermikrostruktur aufweisen, ein. Diese erste Klasse von Fluorpolymeren umfasst sowohl Fluorelastomere als auch Fluorkunststoffe. Die zweite Klasse schließt die Fluorpolymere ein, die keinen wesentlichen Grad einer solchen Mikrostruktur enthalten. Für den Zweck dieser Erörterung ist ein Copolymer als ein Polymermaterial definiert, das aus der gleichzeitigen Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erzeugt wird, und ein Homopolymer ist ein Polymermaterial, das aus der Polymerisation eines einzigen Monomers erzeugt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fluorpolymere schließen die Fluorkunststoffe ein, die vorstehend in der ersten Klasse beschrieben sind, und sie schließen Copolymere ein, die von Vinylidenfluorid oder dem VDF ähnlichen Monomeren abgeleitet sind. Ähnliche Monomere in diesem Sinne bedeuten die Monomere, die verschieden von VDF sind, die, wenn sie polymerisiert sind, Monomersequenzen bilden, die denen von polymerisiertem Vinylidenfluorid ähnlich sind. Im allgemeinen werden diese Fluorkunststoffe leicht dehydrofluoriert, wenn sie einer Base ausgesetzt sind. Deshalb gehen solche Fluorkunststoffe relativ leicht die Haftung fördernde Umsetzungen ein. Die anderen Monomere schließen ethylenisch-ungesättigte Monomere ein, die eine ähnliche (einschließlich einer identischen) polymere Mikrostruktur herstellen können, wie die von polymerisiertem VDF, wenn sie in Fluorpolymeren eingebracht werden. Diese ähnlich gebildeten Polymere neigen auch zur Dehydrofluorierung und anschließenden das Haften fördernden Reaktionen. Im allgemeinen erzeugt die Mikrostruktur eines an Wasserstoff gebundenen Kohlenstoffatoms zwischen an Fluor gebundenen Kohlenstoffatomen eine reaktive Sttelle für eine Base. Die Reaktivität eines an Wasserstoff gebundenen Kohlenstoffatoms wird weiter erhöht, wenn das Kohlenstoffatom benachbart zu einem Kohlenstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine an ein Kohlenstoffatom gebundene -CF₃-Gruppe (bereitgestellt, zum Beispiel, durch HFP oder 2-Hydropentafluorpropylen) oder eine andere stark Elektronen-ziehende Gruppe besitzt. Geeignete Monomere zur Erzeugung solcher an Wasserstoff gebundenen reaktiven Kohlenstoffstellen schließen VDF, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen und Trifluorethylen ein, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Solche VDF-enthaltende Fluorkunststoffe umfassen mindestens 3 Gew.-% interpolymerisierte Einheiten, die von VDF oder anderen Monomeren mit ähnlicher Reaktivität abgeleitet sind, wenn sie polymerisiert sind. Diese VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe können Homopolymere oder Copolymere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sein. Stärker bevorzugt können die VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe aus (i) einem Fluor-enthaltenden Monomer, ausgewählt aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropylen, 2-Hydropentafluorpropylen, Gemischen davon, und gegebenenfalls (ii) mindestens einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist, gebildet sein.
Solche VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe (Homopolymere, Copolymere, Terpolymere usw.) können nach bekannten üblichen Verfahren, zum Beispiel durch freie Radikalpolymerisation von VDF mit oder ohne anderen ethylenisch-ungesättigten Monomeren, hergestellt werden. Die Herstellung von kolloidalen, wässrigen Dispersionen solcher Polymere und Copolymere ist, zum Beispiel, in dem U.S. Patent Nr. 4,335,238 (Moore et al.) beschrieben. Übliche Verfahren zur Herstellung solcher Fluorkunststoffe können die Copolymerisation fluorierter Olefine in wässrien, kolloidalen Dispersionen einschließen, die in Gegenwart von in Wasser löslichen Initiatoren, die freie Radikale erzeugen, wie zum Beispiel, Ammonium- oder Alkalimetallpersulfaten oder Alkalimetallpermanganaten und in Gegenwart von Emulgatoren, wie insbesondere Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Perfluoroktansäure, durchgeführt wird.
Diese VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können gegebenenfalls andere verwendbare Fluor-enthaltende Monomere, wie Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, einen fluorierten Vinylether, einschließlich einen Perfluoralkylvinylether, wie CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂, einschließen. Bestimmte Fluor-enthaltende Diolefine, wie Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien, sind auch verwendbar. In einer anderen Ausführungsform umfasst der VDF-enthaltende Fluorkunststoff ein Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Polymer. Eine zweite bevorzugte Ausführungsform ist ein von VDF-, HFP- und TEE-Monomeren abgeleitetes Copolymer.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe können auch interpolymerisierte Einheiten umfassen, die von Fluor freien, ungesättigten Olefincomonomern, z. B. Ethylen, Propylen oder Butadien, abgeleitet sind. Vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% aller Monomere in einem polyerisierbaren Gemisch enthalten Fluor. Das VDF enthaltende Monomer kann auch mit einem Iod oder Brom enthaltenden ungesättigten Olefinmonomer copolymerisiert werden. Diese Monomere, die manchmal als Härtungsstellenmonomere bezeichnet werden, sind verwendbar, um ein durch Peroxid härtbares Polymer herzustellen. Geeignete Härtungsstellenmonomere schließen endständig-ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-1-buten, ein.
Verwendbare, im Handel erhältliche VDF-enthaltende Fluorkunststoffmaterialien schließen, zum Beispiel, THV200-, THV400-, THV500G-Fluorpolymer (erhältlich von Dyneon LLC, St. Paul, MN), KYNAR 740-Fluorpolymer (erhältlich von Atochem North America, Philadelphia, PA) und HYLAR 700 (erhältlich von Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ) ein. Mischungen oder Gemische solcher vorstehend beschriebenen VDF-enthaltenden Fluorkunststoffe mit Fluorpolymeren oder Copolymeren, die keine VDF-Monomereinheiten enthalten, sind auch verwendbar, mit der Maßgabe, dass die Menge der VDF-enthaltenden Materalien genügt, den gewünschten Grad einer verbesserten Zwischenschichthaftung bereitzustellen.
Es können im Fachgebiet der Fluorpolymere bekannte Verfahren verwendet werden, um einen verbundenen mehrschichtigen Gegenstand herzustellen, wobei sich das erste Fluorkunststoffmaterial in wesentlichem Kontakt mit dem härtbaren Elastomermaterial befindet. Der erste Fluorkunststoff und das härtbare Elastomer können, zum Beispiel, durch bekannte Verfahren zu dünnen Folienschichten geformt werden. Die erste Fluorkunststoffschicht und die härtbare Elastomerschicht können dann zusammen durch Wärme und/oder Druck laminiert werden, wobei ein verbundener mehrschichtiger Gegenstand erzeugt wird. Andererseits kann der erste Fluorkunststoff und das härtbare Elastomer, falls gewünscht, zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten zu einem mehrschichtigen Gegenstand coextrudiert werden. Vgl. z. B. die U.S. Patente Nrs. 5,383,087 und 5,284,184.
Die Wärme und der Druck bei dem Verfahren, durch die die Schichten zusammengebracht werden (z. B. Coextrusion oder Laminierung) können genügen, eine genügende Haftung zwischen den Schichten bereitzustellen. Es kann jedoch erwünscht sein, den erhaltenen mehrschichtigen Gegenstand weiter, zum Beispiel, mit zusätzlicher Wärme, Druck oder beiden, zu behandeln, um eine zusätzliche Haftbindungsfestigkeit zwischen den Schichten bereitzustellen. Ein Weg zum Zuführen von zusätzlicher Wärme bei der Herstellung des mehrschichtigen Gegenstands durch Extrusion ist das Aufschieben der Kühlung des mehrschichtigen Gegenstands nach der Coextrusion. Alternativ kann weitere Wärmeenergie zu dem mehrschichtigen Gegenstand durch Laminieren oder Coextrudieren der Schichten bei einer höheren Temperatur, als für das bloße Verarbeiten der verschiedenen Komponenten nötig, zugeführt werden. Als eine weitere Alternative kann der fertige mehrschichtige Gegenstand für einen verlängerten Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Der fertige mehrschichtige Gegenstand kann, zum Beispiel, in eine getrennte Vorrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Gegenstands, wie einen Ofen oder ein erwärmtes flüssiges Bad, gebracht werden. Es kann auch eine Kombination dieser Verfahren verwendet werden.
Ein Härtungsschritt kann erwünscht oder nötig sein, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der Elastomerkomponente jedes fertigen Gegenstands vollständig zu erbringen. Solche Härtungsschritte können das Aussetzen gegenüber einer erhöhten Temperatur, wie eine Autoklavenbehandlung, einschließen. Dieser Schritt kann zusätzlich zu dem thermischen Aussetzen bei den anderen Verfahrensschritten, z. B. der Laminierung oder der Coextrusion, erfolgen. Es können Bedingungen gefunden werden, die sowohl das Schmelzverarbeiten als auch das Härten innerhalb der gleichen Temperatur- und Druckbereiche erzielen.
Wenn die Erzeugung eines mehrschichtigen Gegenstands in einer Reihe von nachfolgenden Schritten, wie der Laminierung von vorgeformten Folien oder mehreren Kreuzkopfextrusionen, erfolgt, besteht eine Gelegenheit, die Oberfläche eines oder beider Materialien vor der Erzeugung des aus Schichten bestehenden Gegenstands zu behandeln. Eine Laminierung von vorgeformten Folien ermöglicht eine oder mehrere Oberflächenbehandlungen auf einem oder beiden Materialien vor der Laminierung. Ein Kreuzkopfextrusionsverfahren ermöglicht eine oder mehrere Oberflächenbehandlungen auf dem zuerst erzeugten Material, vor dem Aufbringen des zweiten Materials.
Solche Oberflächenbehandlungen können aus einer Lösungsbehandlung, wie einem Lösungsmittel, bestehen. Wenn das Lösungsmittel eine Base, wie 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en (DBU), enthält, wird bei der Behandlung des Fluorkunststoffs ein bestimmter Grad einer Dehydrofluorierung erfolgen. Eine solche Dehydrofluorierung wird als vorteilhaft zur Förderung des Haftens an anschließend aufgetragene Materialien angesehen. Das trifft besonders zu, wenn ein anschließend aufgetragenes Material ein Mittel enthält, das für ungesättigte Stellen, wie die, die durch Dehydrofluorierung erzeugt wurden, reaktiv ist.
Andere Verfahren zur Oberflächenbehandlung schließen Behandlungen in geladener Atmosphäre, wie eine Koronaentladungsbehandlung oder eine Plasmabehandlung, ein. Auch verwendbar ist eine Elektronenstrahlenbehandlung. Solche E-Strahlenbehandlungen können auch zur Förderung der für die Elastomerkomponente gewünschten Härtung nützlich sein. Dieser Schritt wird vorzugsweise nach der Erzeugung des Gegenstands erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren stellen mehrschichtige Gegenstände bereit, die eine leichte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Zwischenschichthaftbindungsfestigkeit zwischen einer Fluorkunststoffschicht und einem härtbaren Elastomer aufweisen. Erfindungsgemäße mehrschichtige Gegenstände können als Folien, Behälter oder Röhrenmaterial nützlich sein, die besondere Kombinationen von Sperreigenschaften, Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit und chemischer Beständigkeit erfordern und für die außerdem die verbesserte Zwischenschichthaftung von Vorteil ist. Die erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen sind besonders zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen nützlich, die zur Verwendung in Motorfahrzeugen, zum Beispiel als Benzinleitungsschläuche, für Folien und blasgeformte Gegenstände, wie Flaschen, geeignet sind, wobei die chemsiche Beständigkeit und die Sperreigenschaften in Bezug auf Kraftstoffe und Dämpfe wichtig sind.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstände können zwei, drei oder auch mehr einzelne Schichten aufweisen. Die vorliegende Erfindung ist, zum Beispiel, auf einen mehrschichtigen Gegenstand, einschließlich eine Fluorkunststoffschicht, eine härtbare Elastomerschicht, gerichtet und sie umfasst gegebenenfalls eine oder mehr zusätzliche Schichten, umfassend fluorierte oder nicht fluorierte Polymere. Als besonderes Beispiel kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein zweischichtiger Gegenstand hergestellt werden, wobei der zweischichtige Gegenstand eine Fluorkunststoffschicht und eine Epichlorhydrin-enthaltende (ECO) Schicht umfasst, wobei die beschriebene Organo-Oniumkomponente in die ECOenthaltende Schicht gemischt wird. Eine oder mehr zusätzliche Schichten, umfassend ein fluoriertes oder ein nicht fluoriertes Polymer, können entweder später oder gleichzeitig (d. h. unter Bildung eines dreischichtigen Gegenstands) an eine oder mehrere Fluorkunststoffschichten oder die Epichlorhydrin-enthaltende Schicht verbunden werden, wobei ein mehrschichtiger Gegenstand mit drei oder mehr Schichten hergestellt wird.
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene mehrschichtige Gegenstände hergestellt und die Haftung zwischen den Schichten ausgewertet. Alle Konzentrationen sind Gewichtskonzentrationen, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Elastomers (phr), wenn es nicht anders bezeichnet ist.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde eine 0,1 kg Probe einer Epichlorhydrinelastomerverbindung unter Verwendung üblicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Hydrin^® C2000L-Epichlorhydrinkautschuk (ECO), erhältlich von Zeon, Inc., mit 98 phr N-990 Carbon Black, 1,0 phr Stearinsäure (EM Science), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), beide von Vanderbilt erhältlich, 5 phr Dyphos (Associated Lead Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemical) hergestellt. Zu dieser Verbindung wurde 5,0 phr Calciumhydroxidpulver (C. P. Hall) und 3,0 phr FX-5166, eine Organophosphonium-enthaltende härtende Kautschukverbindung, erhältlich von Dyneon LLC, zugegeben.
Aus der ECO-Verbindung wurde eine etwa 2,5 mm dicke Folie unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle geformt. Verbundproben wurden mit der ECO-Verbindung und einer 375 μ dicken Folie aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF), hergestellt aus einem Harz, erhältlich von Dyneon LLC als THV 500, hergestellt.
Das Haften zwischen den Schichten wurde unter Verwendung von ASTM D-1876, allgemein als "T-Schäl"-Test ("T-peel" test) bekannt, geprüft. Um die Prüfung zu erleichtern, wurde ein Stück einer 75 μ Polyester (PET)-Folie, die mit einem Silikonablösemittel beschichtet war, zwischen die ECO-Verbindung und die THV-Schicht entlang einem Rand gelegt. Die mit Ablösemittel beschichtete PET-Folie wurde etwa 1,25 cm entlang dem kurzen Rand der 2,54 cm × 7,62 cm (1 Inch × 3 Inch) Probe eingesetzt. Die Polyesterfolie haftete an keiner der Schichten und sie wurde nur zur Erzeugung eines THV "Streifens" und eines ECO "Streifens" verwendet, die in die Klemmbacken der Prüfvorrichtung eingesetzt wurden.
Die erhaltenen 2,54 cm × 7,62 cm Verbundstücke wurden unter Druck unter Verwendung einer erwärmten Wabash Hydraulic Press Co. Tiegeldruckpresse 45 Minuten bei 160°C (320°F) und 0,7 MPa (100 psi) erwärmt. Die Proben wurden aus der Presse entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Schälfestigkeit oder das Haften wurde auf den Streifen in Übereinstimmung mit ASTM D1976 (T-Schältest) gemessen. Ein Instron^® Modell 1125-Testgerät, erhältlich von Instron Corp., das bei einer 10,16 cm/min (4 inch/min) Kreuzkopfgeschwindigkeit festgelegt war, wurde als Prüfvorrichtung verwendet. Die Schälfestigkeit wurde als die durchschnittliche Belastung während der Prüfung berechnet und der angegebene Wert war der Durchschnitt der Proben. Die durchschnittliche Schälfestigkeit auf den Streifen von Beispiel 1 ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel C1
In Vergleichsbeispiel C1 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, außer dass weder FX-5166 noch Calciumhydroxid zu der ECO-Verbindung zugegeben wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde eine 0,1 kg Probe einer Epichlorhydrinelastomerverbindung unter Verwendung von üblichen Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Hydrin^® C200L-Epichlorhydrinkautschuk (ECO), erhältlich von Zeon, Inc., mit 98 phr N-990 Carbon Black, 1,0 phr Stearinsäure, 1,0 phr NBC, 1,0 phr NMC, 5 phr Dyphos und 1,0 phr FC-5157, einer 4,4'-Sulfonylbisphenolkautschuk-Härtungsverbindung, erhältlich von Dyneon LLC, hergestellt. Zu dieser Verbindung wurden 5,0 phr Calciumoxidpulver (C. P. Hall) und 3,0 phr FX-5166 zugegeben.
Es wurde eine Verbundprobe dieser ECO-Verbindung mit THV 500, wie in Beispiel 1, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde eine 0,1 kg Probe einer Epichlorhydrinelastomerverbindung unter Verwendung üblicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Hydrin^® C2000L-Epichlorhydrinkautschuk (ECO), erhältlich von Zeon, Inc., mit 98 phr N-990 Carbon Black, 1,0 phr Stearinsäure (EM Science), 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 1,0 phr Nickeldimethyldithiocarbamat (NMC), beide von Vanderbilt erhältlich, 5 phr Dyphos (Associated Lead Inc.), 0,5 phr Sulfasan (Monsanto) und 1,0 phr Ethylenthioharnstoff (Aldrich Chemical) hergestellt. Zu dieser Verbindung wurde 1,5 phr 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), erhältlich von Aldrich Chemical, zugegeben. Es wurden Verbundproben wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die Versuchsergebnisse des Beispiels 3 sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1, Zusammenfassung der Schältestergebnisse
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die erhaltene Verbesserung, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden.
Beispiel 4
In Beispiel 4 wurde eine 0,1 kg Probe einer durch Schwefel härtbaren Nitrilkautschukverbindung unter Verwendung von üblichen Methoden mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Nipol^® 1052 Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), erhältlich von Zeon, Inc., mit 44 phr N-990 Carbon Black, 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC) (Vanderbilt), 2,0 phr 2-Marcaptobenzothiazol (MBT) (Monsanto), 1,0 phr Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM) (Monsanto) und 1,0 phr Schwefel (Fisher Scientific) hergestellt. Zu dieser Verbindung wurden 2,2 phr 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) (Aldrich) und 2,2 phr Dynamar^® PPA-791, Kautschukverarbeitungsmittel, erhältlich von Dyneon LLC, zugegeben.
Es wurde eine etwa 2,5 mm dicke Folie aus der NBR-Verbindung unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle geformt. Mit der NBR-Verbindung und einer 375 μ dicken Folie aus einem Terpolymer von Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF), hergestellt aus einem Harz, erhältlich von Dyneon LLC als THV500, wurden Verbundproben hergestellt.
Das Haften zwischen den Schichten wurde unter Verwendung von ASTM D-1876, allgemein als ein "T-Schäl"-Test bekannt, geprüft. Um das Prüfen zu erleichtern, wurde ein Stuck aus 76,2 μm (3 mil) Polyester (PET)-Folie, beschichtet mit einem Silikonablösemittel, zwischen die NBR-Verbindung und die THV-Schicht einem Rand entlang gelegt. Die mit dem Ablösemittel beschichtete PET-Folie wurde etwa 1,25 cm entlang dem kurzen Rand der 2,54 cm × 7,62 cm (1 Inch × 3 inch) Probe eingesetzt. Die Polyesterfolie haftete an keiner der Schichten und sie wurde nur zur Erzeugung eines THV-"Streifens" und eines NBR-"Streifens" verwendet, die in die Klemmbacken der Versuchsvorrichtung eingefügt wurden.
Die erhaltenen 2,54 cm × 7,62 cm Verbundstücke wurden unter Druck unter Verwendung einer erwärmten Wabash Hydaulic Press Co. Tiegeldruckpresse 45 Minuten auf 160°C (320°F) und 0,7 MPa (100 psi) erwärmt. Die Proben wurden aus der Presse entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Schälfestigkeit oder Haftung wurde an den Streifen gemäß ASTM D1976 (T-Schältest) gemessen. Ein Instron^®-Modell 1125-Tester, erhältlich von Instron Corp., der auf eine 10,16 cm/min (4 inch/min) Kreuzkopfgeschwindigkeit festgelegt war, wurde als Prüfvorrichtung verwendet. Die Schälfestigkeit wurde als die durchschnittliche Belastung während der Prüfung berechnet und der erhaltene Wert war der Durchschnitt der Proben. Die durchschnittliche Schälfestigkeit an den Streifen des Beispiels 4 ist in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C2
In Vergleichsbeispiel C2 wurde eine Probe, wie in Beispiel 4, hergestellt und geprüft, außer dass kein DBU oder PPA 791 zu der NBR-Verbindung zugegeben wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
In Beispiel 5 wurde eine 0,1 kg Probe einer mit Schwefel härtbaren Nitrilkautschukverbindung unter Verwendung üblicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Nipol^® 1052-Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), erhältlich von Zeon, Inc., mit 44 phr N-990 Carbon Black, 1,0 phr Nickeldiisobutyldithiocarbamat (NBC), 2,0 phr 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), 1,0 phr Tetramethylthurammonosulfid (TMTM) und 1,0 phr Schwefel hergestellt. Zu dieser Verbindung wurden 2,2 phr 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) (Aldirch) und 2,2 phr 2-Naphthol (Aldrich) zugegeben.
Eine Verbundprobe dieser NBR-Verbindung mit THV500 wurde, wie in Beispiel 4, hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6
In Beispiel 6 wurde eine 0,1 kg Probe einer durch Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung unter Verwendung üblicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Nipol^® 1052-Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), erhältlich von Zeon, Inc., mit 44 phr N-990 Carbon Black, 3,0 phr Maglite D (Merck & Co.), 3,0 phr Calciumoxid (C. P. Hall), 3,5 phr Luberco^® 101XL (Elf Atochem North America Inc.), 1,0 phr N,N'-m-Phenylendimaleinimid (HVA-2) (Dupont) und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) (American Cyanamid Co.) hergestellt. Zu dieser Verbindung wurden 1,4 phr 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,4 phr Stearinsäure (EM Science) zugegeben.
Es wurden Verbundproben dieser NBR-Verbindung und THV500, wie in Beispiel 4, hergestellt und geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel C3
In Vergleichsbeispiel C3 wurde eine Probe, wie in Beispiel 6, hergestellt und geprüft, außer dass kein DBU oder keine Stearinsäure zu der NBR-Verbindung zugegeben wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7
In Beispiel 7 wurde eine Verbundprobe, wie in Beispiel 6, hergestellt und geprüft, außer dass 1,4 Teile 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) anstelle von DBU verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8
In Beispiel 8 wurde eine 0,1 kg Probe einer durch Peroxid härtbaren Nitrilkautschukverbindung unter Verwendung üblicher Verfahren mit einer Zweiwalzenmühle durch Vereinigen von Nipol^® 1052-Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), erhältlich von Zeon, Inc., mit 44 phr N-990 Carbon Black, 3,0 phr Maglite D (Merck & Co.), 3,0 phr Calciumoxid (C. P. Hall), 3,5 phr Luberco^® 101XL (Elf Atochem North America Inc.), 1,0 phr N,N'-m-Phenylendimaleinimid (HVA-2) (Dupont) und 0,5 phr Triallylisocyanurat (TAIC) (American Cyanamid Co.) hergestellt. Zu dieser Verbindung wurden 3,3 phr ZEONET PBTM, das eine Benzotriazolatphosphoniumverbindung ist (Zeon Chemical, Louisville, KY), und 8,3 phr Calciumhydroxid (C. P. Hall) zugegeben.
Es wurden Verbundproben dieser NBR-Verbindung und THV500, wie in Beispiel 4, hergestellt und geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, die sowohl die entsprechenden Additive als auch die Ergebnisse der Zwischenschichthaftung zeigt.
Tabelle 2 Zusammenfassung der Schältest-Ergebnisse
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen die Verbesserung der Haftwerte, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendet werden. Keine Verbindung bezeichnet die Proben, die entlaminiert wurden, wenn sie in die Prüfungsvorrichtung eingesetzt wurden.

Claims

Verfahren zum Verbinden eines interpolymersierte, von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten umfassenden Fluorkunststoffs, mit einem härtbaren Elastomer, welches folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen (i) eines Fluorkunststoffs, welcher interpolymersierte, von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten, oder solche Monomere, die eine der eines von Vinylidenfluorid abgeleiteten Polymers ähnliche Polymermikrostruktur ergeben, umfasst, (ii) eines härtbaren Elastomers, und (iii) einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung, welche ausgewählt ist aus Organo-Oniumverbindungen, Amidinen, Amidinsalzen und Kombinationen davon, b) Bilden eines Gemischs, welches das härtbare Elastomer und eine wirksame Menge der dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, c) Kontaktieren des Gemischs mit dem Fluorkunststoff, um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden, d) Härten des mehrschichtigen Gegenstandes bei einer ausreichenden Zeit und Temperatur, um eine Haftung zwischen den Schichten der härtbaren Elastomerschicht und der Fluorkunststoffschicht bereitzustellen, wobei diese Haftung stärker ist als die, die ohne solch eine dehydrofluorierende Zusammensetzung erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das härtbare Elastomer ausgewählt ist aus Epichlorhydrin, Nitrilbutadienkautschukarten, fluorierten Elastomeren, Silikonen und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, chloriertem Polyethylen und chlorsulfiniertem Polyethylen und Kombinationen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Fluorkunststoff ferner ein kein Vinylidenfluorid enthaltendes Fluorpolymer umfasst.
Schichtgegenstand, umfassend eine erste Schicht, welche einen dehydrofluorierten Kunststoff umfasst, welcher interpolymersierte, von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten, oder solche Monomere, die eine der eines von Vinylidenfluorid abgeleiteten Polymers ähnliche Polymermikrostruktur ergeben, umfasst, wobei die erste Schicht in wesentlichem Kontakt mit einer zweiten Schicht ist, die ein Gemisch aus einem härtbaren Elastomer und einer dehydrofluorierenden Zusammensetzung umfasst, welche ausgewählt ist aus Organo-Oniumverbindungen, Amidinen, Amidinsalzen und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand gemäß Anspruch 5, wobei der Gegenstand eine Folie, eine Flachdichtung, ein Schlauch oder ein Behälter ist.
Schichtgegenstand gemäß Anspruch 5, wobei das härtbare Elastomer ausgewählt ist aus Epichlorhydrin, Nitrilbutadienkautschukarten, fluorierten Elastomeren, Silikonen und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, chloriertem Polyethylen und chlorsulfiniertem Polyethylen und Kombinationen davon.
Schichtgegenstand gemäß Anspruch 5, wobei der Fluorkunststoff ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen umfasst.
Schichtgegenstand gemäß Anspruch 8, wobei der Fluorkunststoff ferner ein kein Vinylidenfluorid enthaltendes Fluorpolymer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens einer von dem Fluorkunststoff oder dem härtbaren Elastomer vor dem gegenseitigen Kontaktieren, um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden, einer oder mehrerer Oberflächenbehandlungen unterzogen wird.