DE3337519C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3337519C2
DE3337519C2 DE19833337519 DE3337519A DE3337519C2 DE 3337519 C2 DE3337519 C2 DE 3337519C2 DE 19833337519 DE19833337519 DE 19833337519 DE 3337519 A DE3337519 A DE 3337519A DE 3337519 C2 DE3337519 C2 DE 3337519C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
fluororubber
rubber
nitrile rubber
vulcanizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19833337519
Other languages
English (en)
Other versions
DE3337519A1 (de
Inventor
Masatoshi Nagoya Aichi Jp Sugimoto
Masayoshi Ichinomiya Aichi Jp Ichikawa
Kiyomitsu Nagoya Aichi Jp Terashima
Hiroji Suzuka Mie Jp Enyo
Shinichiro Yokkaichi Mie Jp Iwanaga
Eitaro Mie Jp Okuya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyoda Gosei Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP18157582A external-priority patent/JPS5970561A/ja
Priority claimed from JP18157782A external-priority patent/JPS5970563A/ja
Priority claimed from JP18157682A external-priority patent/JPS5970562A/ja
Application filed by Toyoda Gosei Co Ltd, Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Toyoda Gosei Co Ltd
Publication of DE3337519A1 publication Critical patent/DE3337519A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3337519C2 publication Critical patent/DE3337519C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J3/00—Diaphragms; Bellows; Bellows pistons
    • F16J3/02—Diaphragms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2319/00—Synthetic rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31924—Including polyene monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Kautschuklaminat mit einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht, die durch Vulkanisieren miteinander verbunden sind.
Fluorkautschuk wird aufgrund seiner hervorragenden Hitzebeständigkeit, Chemikalienfestigkeit, Ölbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Kältefestigkeit für Brennstoffschläuche und Brennstoffpumpenmembranen und für chemikalienfeste Schläuche und Dichtungen verwendet. Die Anwendung von Fluorkautschuk ist jedoch eingeschränkt, weil er 10- bis 20mal so teuer ist wie ein Allzweckkautschuk, z. B. Nitrilkautschuk. Zur Überwindung dieses Nachteils ist es bekannt, eine Fluorkautschukschicht derart auf eine als Substrat dienende Nitrilkautschukschicht zu laminieren, daß die Fluorkautschukschicht Chemikalien wie Öl ausgesetzt ist. Zur Verbesserung der Haftung zwischen einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. aus den JP-OSS 53066/1981 und 121762/1981. Gemäß diesen Verfahren wird die Haftung verbessert, indem der unvulkanisierte Nitrilkautschuk mit einem Metalloxid wie z. B. Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid vermischt wird. Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Verbesserung der Haftung zwischen einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht noch unbefriedigend.
Aus der DE-OS 20 40 504 ist ein Kautschuklaminat mit mindestens einer Folie aus einem Fluorkautschuk und mindestens einer Folie aus einem Nitrilkautschuk bekannt. In einen der Kautschuke ist ein Epoxyharz eingemischt, während in den anderen ein Härtungsmittel für das Epoxyharz wie z. B. Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin oder Di-(p-aminocyclohexyl)-methan eingemischt ist. Zur Herstellung des Kautschuklaminats werden die Folien miteinander verbunden und gehärtet. Als Vulkanisiermittel für den Nitrilkautschuk wird Schwefel verwendet. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Schwefel als Vulkanisiermittel bei dem bekannten Kautschuklaminat keine vollständig zufriedenstellende Haftfestigkeit ergibt.
Aus J5 6053-066, referiert im CPI-Profile Booklet 1981, ist ein Kautschuklaminat aus einem vulkanisierten Fluorkautschuk und einem vulkanisierten Nitrilkautschuk, die durch Vulkanisieren fest miteinander verbunden sind, bekannt. Die Ausgangsmaterialien enthalten neben wenigstens 8 Gew.-Teilen Magnesiumoxid je 100 Gew.-Teile Nitrilkautschuk auch Schwefel als Vulkanisiermittel.
Aus der DE-OS 26 45 157 ist ein hitzebeständiges Kautschuklaminat mit einer Grundierschicht aus hitzebeständigem Kautschuk wie z. B. Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk, EPDM-Kautschuk oder EPR-Kautschuk und einer Fluorkautschuk-Deckschicht aus Ethylen/Fluorpropylen-Copolymerkautschuk, die als Vulkanisiermittel ein organisches Peroxid enthalten kann, bekannt.
Aus der US-PS 34 84 337 ist ein Laminat aus einer Aluminiumschicht, einer Kautschukschicht aus einem vulkanisierten fluorsulfonierten Polyethylenkautschuk und einer darauf aufgebrachten Polytetrafluorethylenschicht, die mit der Kautschukschicht chemisch verbunden ist, bekannt. Die Polytetrafluorethylenschicht enthält kein Vulkanisiermittel, sondern wird vor dem chemischen Verbinden mit der Kautschukschicht geätzt, um eine ausreichende Verankerungsmöglichkeit zu schaffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kautschuklaminat mit einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht in der Weise zu verbessern, daß die Fluorkautschukschicht und die Nitrilkautschukschicht durch Vulkanisieren fest miteinander verbunden werden, wobei dieses Kautschuklaminat insbesondere als Ausgangsmaterial für Kraftfahrzeug-Brennstoffschläuche und -Brennstoffpumpenmembranen geeignet sein soll.
Diese Aufgabe wird durch ein Kautschuklaminat mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1, 4 bzw. 7 angegebenen Merkmalen gelöst.
Die Fluorkautschukschicht wird aus einer Fluorkautschukmischung hergestellt, in die als Vulkanisiermittel ein Peroxid, ein Polyol oder ein Polyamin eingemischt ist. Falls die Fluorkautschukmischung als Vulkanisiermittel ein Peroxid enthält, enthält sie ferner ein Metalloxid oder -hydroxid eines aus den Gruppen II bis IV des Periodensystems ausgewählten Metalls (nachstehend als Metalloxid oder -hydroxid bezeichnet). Die Nitrilkautschukschicht (nachstehend als NBR-Schicht bezeichnet) wird aus einem funktionellen Nitrilkautschuk (nachstehend als NBR bezeichnet) mit einer speziellen funktionellen Gruppe, die entsprechend dem in der Fluorkautschukmischung enthaltenen Vulkanisiermittel aus der Epoxygruppe, der Carboxygruppe, der Hydroxylgruppe und der Aminogruppe ausgewählt wird, hergestellt. Falls die Fluorkautschukmischung als Vulkanisiermittel ein Peroxid oder ein Polyol enthält, enthält die Nitrilkautschukmischung (nachstehend als NBR-Mischung bezeichnet) ferner ein Metalloxid oder -hydroxid. Die Fluorkautschukschicht und die NBR-Schicht werden durch Vulkanisieren fest miteinander verbunden.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Kautschukschlauches, einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kautschuklaminats.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht einer Kautschukmembran, einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kautschuklaminats.
In der nachfolgenden Beschreibung sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Fluorkautschukmischung enthält außer dem Fluorkautschuk un dem Vulkanisiermittel gewöhnliche Zusatzstoffe wie z. B. ein Verstärkungsmittel, einen Säureakzeptor (im allgemeinen Magnesiumoxid), einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Verarbeitungshilfsmittel. Falls die Fluorkautschukmischung als Vulkanisiermittel ein Peroxid enthält, enthält sie ferner stets ein Metalloxid oder -hydroxid, und sie kann ein Metalloxid oder -hydroxid enthalten, wenn sie als Vulkanisiermittel ein Polyol oder ein Polyamin enthält.
Zu den Fluorkautschuken gehören Vinylidenfluorid/Propylenhexafluorid-Copolymere, Vinylidenfluorid/Propylenhexafluorid/Ethylentetrafluorid-Terpolymere- und Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymere.
Zu den als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxiden gehören beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und t-Butylperoxybenzoat. Das Peroxid wird in einer Menge von 1 bis 10 Teilen/100 Teile Fluorkautschuk eingemischt.
Das als Vulkanisiermittel wirkende Polyol ist eine aromatische Polyolverbindung, die in Kombination mit einem Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz verwendet wird; es wird in einer Menge von 1 bis 10 Teilen/100 Teile Fluorkautschuk eingemischt. Zu den aromatischen Polyolverbindungen gehören beispielsweise Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxyphenyl)-hydrochinon und Isopropyliden-bis(4-hydroxyphenyl). Zu den Ammoniumsalzen gehören beispielsweise Triphenylbenzylammoniumchlorid und Tetraphenylammoniumchlorid. Zu den Phosphoniumsalzen gehören beispielsweise Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid und Tetraoctylphosphoniumchlorid.
Zu den als Vulkanisiermittel wirkenden Polyaminen gehören beispielsweise Hexamethylendiamincarbamat, alicyclisches Diamincarbamat und Dicinnamylidenhexamethylendiamin. Das Polyamin wird in einer Menge von 1 bis 10 Teilen/100 Teile Fluorkautschuk eingemischt.
Zu den Metalloxiden und -hydroxiden gehören beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Bleidioxid, Calciumoxid, Blei(II,IV)-oxid und Siliciumdioxid und Hydroxide davon. Das Metalloxid oder -hydroxid wird in einer Menge von 5 bis 30 Teilen/100 Teile Fluorkautschuk eingemischt.
Die NBR-Schicht wird aus einem funktionellen NBR hergestellt, der mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxid zu vulkanisieren ist. Die NBR-Mischung enthält ein Verstärkungsmittel, einen Vulkani­ sationsbeschleuniger und ein Verarbeitungshilfsmittel. Falls die Fluorkautschukschicht als Vulkanisiermittel ein Polyamin enthält, kann die NBR-Mischung zusätzlich zu den Zusatzstoffen ein Metalloxid oder -hydroxid enthalten.
Der funktionelle NBR sollte mindestens eine aus der Epoxygruppe, der Carboxylgruppe und der Aminogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthalten, falls die Fluorkautschukschicht als Vulkanisiermittel ein Peroxid oder ein Polyamin enthält. Der funktionelle NBR sollte mindestens eine aus der Epoxygruppe, der Aminogruppe und der Hydroxylgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthalten, falls die Fluorkautschukschicht als Vulkanisiermittel ein Polyol enthält.
Der funktionelle NBR wird durch Copolymerisation eines funktionellen Monomers, das eine Epoxy-, Carboxyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe enthält, mit Butadien (oder Isopren) und Acrylnitril hergestellt.
Zu den funktionellen Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, gehören beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinylether und Glycidylallylether.
Zu den funktionellen Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
Zu den funktionellen Monomeren, die eine Aminogruppe enthalten, gehören beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylmethacrylat, Dibutylaminoethylmethacrylat, Dibutylaminoethylacrylat, Dibutylaminopropylmethacrylat und Ethylaminoethylmethacrylat.
Zu den funktionellen Monomeren, die eine Hydroxylgruppe enthalten, gehören beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat.
Die Menge des funktionellen Monomers in dem funktionellen NBR sollte 0,5 bis 20% und vorzugsweise 1 bis 15% betragen. Wenn die Menge unter 0,5% liegt, ist die Haftung zwischen den Kautschukschichten nicht ausreichend, und wenn die Menge 20% überschreitet, wird die Haftung zwischen den Kautschukschichten nicht größer bzw. flacht die Haftung zwischen den Kautschukschichten ab, und die Eigenschaften des NBR werden beeinträchtigt. Der Gehalt des funktionellen Monomers in dem funktionellen NBR sollte vom Standpunkt der Ölbeständigkeit und der Kältefestigkeit aus vorzugsweise 15 bis 55% betragen.
Die Copolymerisation wird im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation durchgeführt, bei der der Polymerisationsinitiator ein Radikalkatalysator wie z. B. ein Peroxid, ein Persulfat oder eine Azoverbindung ist, das Emulgiermittel ein grenzflächenaktiver Stoff wie z. B. eine Fettsäuresalzseife oder eine Sulfonatsalzseife ist und das Mittel zum Modifizieren des Molekulargewichts eine Schwefelverbindung wie z. B. n-Dodecanthiol, t-Dodecanthiol oder Diisopropylxanthogensulfid oder eine Halogenverbindung wie z. B. Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan ist. die Copolymerisation wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 0 bis 80°C durchgeführt. Der erhaltene NBR-Latex wird mit einer saueren oder neutralen wäßrigen Lösung eines Metallsalzes oder mit einem Alkohol koaguliert und dann mit neutralem oder alkalischem Wasser gewaschen.
Der NBR wird mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxid, ggf. einem Metalloxid oder -hydroxid und üblichen Zusatzstoffen, wie sie für die Fluorkautschukmischung erwähnt wurden, vermischt.
Die Fluorkautschukschicht 1 aus der Fluorkautschukmischung und die NBR-Schicht 2 (Substrat) aus der NBR-Mischung können in irgendeiner Weise miteinander verbunden werden.
Ein Kautschukschlauch, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, kann hergestellt werden, indem man die Fluorkautschukmischung und die NBR-Mischung gleichzeitig oder getrennt mit einer Strangpresse oder mit zwei Strangpressen in Schichten extrudiert und das Extrudat dann 30 bis 90 min bei 145 bis 170°C vulkanisiert. Eine Kautschukmembran, wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, kann hergestellt werden, indem man die Fluorkautschukmischung und die NBR-Mischung jeweils zu einer Platte walzt, die Platte stanzt und die übereinandergelegten gestanzten Platten preßformt, worauf 3 bis 30 min bei 150 bis 190°C unter einem Druck von 0,49 bis 1,47 kN/cm² vulkanisiert wird. Ferner wird in Fig. 2 eine Grundgewebeschicht 3 gezeigt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Die funktionellen Nitrilkautschuke (als NBR "a" bis "f" bezeichnet), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, wurden folgendermaßen hergestellt:
Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in einem Autoklaven 30°C einer Emulsionspolymerisation unterzogen. Als das Ausmaß der Copolymerisation etwa 70% erreicht hatte, wurde die Copolymerisation durch Zugabe von 0,2 Teilen Hydroxydiethylamin je 100 Teile Monomer zum Stillstand gebracht. Der erhaltene NBR-Latex wurde mit einem alkylierten Phenol (Antioxidationsmittel) vermischt und dann mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung (2 Teile/100 Teile NBR) koaguliert, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Ein handelsüblicher NBR mit einem Acrylnitrilgehalt von 41% wird nachstehend mit "g" bezeichnet.
Die Probestücke in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgendermaßen hergestellt: Jede der in Tabelle 2 gezeigten NBR-Mischungen (N 1 bis N 19) wurde zu einer 4 mm dicken Platte gewalzt, und jede der in Tabelle 3 gezeigten Fluorkautschukmischungen (F 1 bis F 17) wurde ebenfalls zu einer 4 mm dicken Platte gewalzt. Jeweils zwei Platten, die in der in Tabelle 4 gezeigten Weise kombiniert wurden, wurden übereinandergelegt und 15 min bei 170°C unter einem Druck von 1,47 kN/cm² vulkanisiert. Der Schälversuch wurde gemäß JIS K6301 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Bei dem Schälversuch zeigten alle Probestücke, die in den Beispielen erhalten wurden, eine so hohe Spaltfestigkeit, daß eine Kautschukschicht zerrissen wurde. Alle Probestücke, die in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden, schälten sich an der Grenzfläche ab.
In den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde der Fluorkautschuk mit einem Peroxid als Vulkanisiermittel vulkanisiert. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Fluorkautschukschicht oder die NBR-Schicht kein Metalloxid enthielt, im Vergleichsbeispiel 3, in dem die NBR-Schicht aus einem gewöhnlichen NBR, der keine funktionelle Gruppe enthielt, hergestellt wurde, und im Vergleichsbeispiel 4, in dem die NBR-Schicht nicht mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxid vulkanisiert wurde, war die Spaltfestigkeit niedrig.
In den Beispielen 6 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 wurde der Fluorkautschuk mit einem Polyol als Vulkanisiermittel vulkanisiert. Im Vergleichsbeispiel 5, in dem die NBR-Schicht kein Metalloxid enthielt, im Vergleichsbeispiel 6, in dem die NBR-Schicht aus einem gewöhnlichen NBR, der keine funktionelle Gruppe enthielt, hergestellt wurde, im Vergleichsbeispiel 7, in dem die NBR-Schicht nicht mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxid vulkanisiert wurde, und im Vergleichsbeispiel 8, in dem die Fluorkautschukschicht nicht mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Polyol vulkanisiert wurde, war die Spaltfestigkeit niedrig.
In den Beispielen 11 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 9, 11 und 12 wurde der Fluorkautschuk mit einem Polyamin als Vulkanisiermittel vulkanisiert. In den Vergleichsbeispielen 9 und 11, in denen die NBR-Schicht aus einem gewöhnlichem NBR, der keine funktionelle Gruppe enthielt, hergestellt wurde, im Vergleichsbeispiel 10, in dem die Fluorkautschukschicht nicht mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Polyamin vulkanisiert wurde, und im Vergleichsbeispiel 12, in dem die NBR-Schicht nicht mit einem als Vulkanisiermittel wirkenden Peroxid vulkanisiert wurde, war die Spaltfestigkeit niedrig.
Tabelle 1
Tabelle 4

Claims (8)

1. Kautschuklaminat mit einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht, die durch Vulkanisieren miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkautschukschicht aus einer Fluorkautschukmischung hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Peroxid und ein Metalloxid oder -hydroxid eines aus den Gruppen II bis IV des Periodensystems ausgewählten Metalls eingemischt sind, und daß die Nitrilkautschukschicht aus einer Mischung eines Nitrilkautschuks, der mindestens eine aus der Epoxygruppe, der Carboxylgruppe und der Aminogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Peroxid und ein Metalloxid oder -hydroxid eines aus den Gruppen II bis IV des Periodensystems ausgewählten Metalls eingemischt sind.
2. Kautschuklaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilkautschuk 0,5 bis 20 Gew.-% eines funktionellen Monomers mit der funktionellen Gruppe enthält.
3. Kautschuklaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid und das Metallhydroxid aus MgO, Ca(OH)₂, Al(OH)₃ und PbO ausgewählt sind.
4. Kautschuklaminat mit einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht, die durch Vulkanisieren miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkautschukschicht aus einer Fluorkautschukmischung hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Polyol eingemischt ist, und daß die Nitrilkautschukschicht aus einer Mischung eines Nitrilkautschuks, der mindestens eine aus der Epoxygruppe, der Hydroxylgruppe und der Aminogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Peroxid und ein Metalloxid oder -hydroxid eines aus den Gruppen II bis IV des Periodensystems ausgewählten Metalls eingemischt sind.
5. Kautschuklaminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilkautschuk 0,5 bis 20 Gew.-% eines funktionellen Monomers mit der funktionellen Gruppe enthält.
6. Kautschuklaminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid und das Metallhydroxid aus MgO, Ca(OH)₂, Al(OH)₃ und PbO ausgewählt sind.
7. Kautschuklaminat mit einer Fluorkautschukschicht und einer Nitrilkautschukschicht, die durch Vulkanisieren miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkautschukschicht aus einer Fluorkautschukmischung hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Polyamin eingemischt ist, und daß die Nitrilkautschukschicht aus einer Mischung eines Nitrilkautschuks, der mindestens eine aus der Epoxygruppe, der Carboxylgruppe und der Aminogruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, hergestellt ist, in die zusätzlich zu den gewöhnlichen Zusatzstoffen ein als Vulkanisiermittel wirkendes Peroxid eingemischt ist.
8. Kautschuklaminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilkautschuk 0,5 bis 20 Gew.-% eines funktionellen Monomers mit der funktionellen Gruppe enthält.
DE19833337519 1982-10-15 1983-10-14 Kautschuklaminat Granted DE3337519A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18157582A JPS5970561A (ja) 1982-10-15 1982-10-15 ゴム積層体
JP18157782A JPS5970563A (ja) 1982-10-15 1982-10-15 ゴム積層品
JP18157682A JPS5970562A (ja) 1982-10-15 1982-10-15 ゴム積層材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3337519A1 DE3337519A1 (de) 1984-05-10
DE3337519C2 true DE3337519C2 (de) 1989-12-07

Family

ID=27325034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833337519 Granted DE3337519A1 (de) 1982-10-15 1983-10-14 Kautschuklaminat

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4606952A (de)
DE (1) DE3337519A1 (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1256244A (en) * 1984-06-25 1989-06-20 George C. Blackshaw Carboxylated nitrile rubber vulcanization
JP2742579B2 (ja) * 1986-02-01 1998-04-22 臼井国際産業 株式会社 可撓性複合ホース
US4828923A (en) * 1987-04-10 1989-05-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber laminates of fluororubber and nitrile rubber
DE3820447C3 (de) * 1987-06-20 2003-06-18 Phoenix Ag Schlauch
JPH01177447A (ja) * 1987-12-27 1989-07-13 Toyoda Gosei Co Ltd ダイヤフラム
JP2583444B2 (ja) * 1988-06-23 1997-02-19 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体の製造方法
US4983242A (en) * 1988-11-02 1991-01-08 Roland Reed Tennis racquet having a sandwich construction, vibration-dampening frame
JP2706814B2 (ja) * 1989-05-29 1998-01-28 東海ゴム工業株式会社 ゴム積層体
US5425832A (en) * 1990-10-05 1995-06-20 Bridgestone Corporation Surface treatment of fluoropolymer members and preparation of composite products therefrom
JP2737527B2 (ja) * 1992-04-08 1998-04-08 豊田合成株式会社 複層ゴムホース及びその製造方法
GB2274427A (en) * 1993-01-22 1994-07-27 Premier Fuel Systems Limited Fuel container material
JPH0724961A (ja) * 1993-07-09 1995-01-27 Nippon Zeon Co Ltd オイル系ホ−ス
CA2181925A1 (en) * 1994-01-24 1995-07-27 Motofumi Oyama Laminate of vulcanizable rubber composition layers, process for producing rubber laminate, and rubber laminate
US5512225A (en) * 1994-10-24 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer
US5639528A (en) * 1995-04-24 1997-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing fluoroplastic terpolymers
US6197393B1 (en) * 1997-06-27 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer
US6077609A (en) * 1997-06-27 2000-06-20 Dyneon Llc Composite articles including fluoropolymers and non-fluorinated polymers and method for making the same
US6270901B1 (en) * 1997-12-19 2001-08-07 Dyneon Llc Compositions for bonding fluoroplastics
US6960377B2 (en) * 1998-05-01 2005-11-01 Dayco Products, Llc Fuel hose and its production
US6203873B1 (en) * 1998-05-22 2001-03-20 Dayco Products, Inc. Blends of fluoroelastomer interpolymers with thermo fluoroplastic interpolymers and the use of such blends in hoses
US20070218233A1 (en) * 1998-05-22 2007-09-20 Jeremy Duke Fuel impermeable, fuel resistant hose having improved high temperature resistant characteristics
US6591871B2 (en) * 2001-09-13 2003-07-15 Dayco Products, Llc Low permeation polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate fuel and vapor tubes
US6974614B2 (en) * 2001-09-13 2005-12-13 Dayco Products, Llc Low permeation high density polyethylene tube with aluminum barrier layer
US6652939B2 (en) * 2001-09-13 2003-11-25 Dayco Products, Llc Low permeation nylon tube with aluminum barrier layer
JP4731116B2 (ja) * 2001-11-05 2011-07-20 ダイキン工業株式会社 ゴム積層体
DE10320224A1 (de) * 2003-05-05 2004-12-23 Veritas Ag Leitung, insbesondere für Tankeinfüllsysteme
US6921565B2 (en) * 2003-07-30 2005-07-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing thermoplastic quadpolymers
JP2005272786A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料改質システム用ゴム組成物およびそれを用いた燃料改質システム用ゴムホース
KR20070058538A (ko) * 2004-09-29 2007-06-08 제온 코포레이션 고무 적층체
EP1704994B1 (de) * 2005-03-25 2008-12-31 Daiso Co., Ltd. Vulkanisiertes Kautschuklaminat
JP4835086B2 (ja) * 2005-03-30 2011-12-14 豊田合成株式会社 燃料系ゴムホース
KR20120024876A (ko) * 2009-06-30 2012-03-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 적층체
JP5842932B2 (ja) * 2011-08-25 2016-01-13 ダイキン工業株式会社 ダイヤフラム
JP5788751B2 (ja) 2011-09-26 2015-10-07 電気化学工業株式会社 積層体、架橋物及び成形部材
KR101782680B1 (ko) 2011-10-19 2017-09-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 적층체
GB201519958D0 (en) * 2015-09-30 2015-12-30 Eaton Ind Ip Gmbh & Co Kg Rubber and hydraulic hose comprising a inner tube made of the rubber material
USD887532S1 (en) * 2017-08-22 2020-06-16 Thomas William David Ashcroft Color changing hose

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3484337A (en) * 1968-07-22 1969-12-16 Joseph R Starita Rubber-containing laminates
JPS5244889A (en) * 1975-10-07 1977-04-08 Bridgestone Corp Thermostable rubber laminates
JPS5940109B2 (ja) * 1978-10-06 1984-09-28 ダイキン工業株式会社 積層体および積層体形成方法
JPS5571268A (en) * 1978-11-17 1980-05-29 Tsukasa Eguchi Sealing rubber stopper

Also Published As

Publication number Publication date
DE3337519A1 (de) 1984-05-10
US4606952A (en) 1986-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3337519C2 (de)
DE69506904T2 (de) Zusammensetzung für mehrschichtigen verbundkörper mit fluorkunststoff
DE4311549C2 (de) Mehrschichtiger Gummischlauch und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69819033T2 (de) Zusammensetzungen zum kleben von fluorkunststoffen
DE3613188C2 (de)
DE69828031T2 (de) Gummiverbundstoff und verwendungen davon
DE69029639T2 (de) Kautschukmischung und vernetzbare Kautschukmischung
DE69817866T2 (de) Elastomerzusammensetzungen zum verbinden mit fluorpolymeren
DE2659972C2 (de) Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate
DE3886800T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kautschuklaminaten.
DE69518416T2 (de) Laminat aus schichten vulkanisierbarer kautschukzusammensetzungen, verfahren zur herstellung eines vulkanisierten kautschuklaminats und kautschuklaminat
DE2645157B2 (de) Hitzebeständiges Kautschuklaminat
DE19547025A1 (de) Antriebsriemen
DE3438414C2 (de) Kautschukzusammensetzung
WO2015068070A1 (de) Harzvernetzung von kautschuken
DE3337397A1 (de) Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate
DE69825277T2 (de) Elastomermaterialien für gummigegenstände
DE60312678T2 (de) Laminierter gummischlauch
DE3128993C2 (de) Kautschukzusammensetzungen
US4457799A (en) Bonding elastomers
DE60104768T2 (de) Kraftstoffschlauch
DE2530039C3 (de) Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Metallen
DE1620792A1 (de) Verfahren zur Verminderung der Haftung zwischen den Oberflaechen von zwei Schichten
DE4215778A1 (de) Mehrschichtiger gummischlauch
DE1082823B (de) Schlauchloser Luftreifen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee