DE69029639T2 - Kautschukmischung und vernetzbare Kautschukmischung - Google Patents

Kautschukmischung und vernetzbare Kautschukmischung

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Description

  • Die Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, und zwar insbesondere Kautschukzusammensetzungen, die als Hauptbestandteile ein Fluorelastomer und ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (im folgenden mit Ethylenharz bezeichnet) enthalten und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, insbesondere Verarbeitbarkeit durch Extrusion, Dichtungseigenschaften, Hitzebeständigkeit, Dampfbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen.
  • Die Anforderungen an das Verhalten von Kautschukmaterial sind in letzter Zeit von Jahr zu Zahr strenger geworden, und hinsichtlich des zu verwendenden Typs Kautschukmaterial hat ein Umschwung begonnen. Fluorelastomere übertreffen andere spezielle Kautschuke hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wetterbeständigkeit, und die Nachfrage dafür als Industrieprodukt, für Automobile und Flugzeuge steigt von Jahr zu Jahr. Die Fluorelastomeren sind jedoch viel teurer als die anderen Elastomeren und haben eine höhere relative Dichte als diese. Daher ist der Preis von daraus hergestellten Produkten sehr hoch, was zur Folge hat, daß das Anwendungsgebiet von Fluorelastomeren beschränkt ist. Es ist schwierig, mit einer Sorte Kautschukausgangsmaterial die oben erwähnten, sich entgegenstehenden Eigenschaften hinsichtlich hoher Leistungsfähigkeit bei niedrigem Preis zu erfüllen.
  • Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist vorgeschlagen worden, ein Fluorelastomer mit einem anderen Elastomer zu vermischen. Bei dem mit dem Fluorelastomer zu vermischenden Elastomer handelt es sich häufig um ein Elastomer mit einer polaren Gruppe, z.B. Acrylonitril-Butadien-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Chlorhydrin-Kautschuk.
  • Aber selbst dann, wenn ein derartiges Elastomer mit einer polaren Gruppe mit dem Fluorelastomer vermischt wird, hat sich bisher noch kein Gemisch ergeben, das ein ausreichend zufriedenstellendes Verhalten hat, weil es schwierig ist, eine gleichförmige Vermischung zwischen dem Elastomer und dem Fluorelastomer zu erhalten.
  • In den Chemical Abstracts, AN 107(8), 60122D (JP-A- 62015244) ist eine Zusammensetzung offenbart, die ein Propylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Triallylisocyanurat und Dicumylperoxid enthält, welche Zusammensetzung bei 200ºC vernetzt wird. In den Chemical Abstracts, AN 98(4), 17901R (JP-A-57135844) ist eine Zusammensetzung offenbart, die erhalten wird, indem eine geringe Menge eines Olefin- Acrylsäureester-Copolymers zu einem Gemisch aus einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem α,β- ungesättigten Nitril mit einem Fluorelastomer gegeben wird, um die Verträglichkeit des Nitril-Copolymers mit dem Fluorelastomer zu erhöhen. In EP-A-295717 ist eine Fluorelastomer-Zusammensetzung offenbart, die 100 Gew.- Teile eine Fluorelastomers und 0,5 - 5 Gew.-% eines Olefin- Polymers, in das durch Umsetzung mit einem organischen Peroxid und Maleinsäurediethylester, oder durch andere Verfahren, spezifische Estergruppen eingeführt wurden, enthält. Die oben erwähnten Zusammensetzungen sind jedoch durch Extrusion schlecht verarbeitbar.
  • Andererseits ist ein Gemisch aus einem Fluorelastomer und einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Kautschuk, bei dem es sich um ein unpolares Elastomer handelt, in EP-A-031731 beschrieben, in der ein Verfahren zum Compoundieren eines Fluorelastomers und eines Ethylen-α-Olefin-Copolymer- Kautschuks mit einem Vernetzungsmittel für den Ethylen-α- Olefin-Copolymer-Kautschuk vorgeschlagen wird, worauf diese unter Scherverformung umgesetzt werden, so daß sich das oben erwähnte Gemisch ergibt. Diese Fluorelastomer-Zusammensetzung ergibt bei der Extrusion ein Extrudat mit guter Außenhaut aber schlechter Kantenform, was zur Folge hat, daß es sich zur Herstellung eines Extrudats mit komplexer Form nicht eignet.
  • Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und gefunden, daß die Verträglichkeit des Fluorelastomers mit dem Ethylenharz signifikant erhöht wird, indem ein organisches Peroxid dazugegeben wird, und das als Ergebnis eine Kautschuk-Verbindung erhältlich ist, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, insbesondere Verarbeitbarkeit durch Extrusion, Dichtungseigenschaften, Hitzebeständigkeit, Dampfbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die erhalten wurde durch Umsetzung eines Gemisches aus 35 - 95 Gew.-Teilen eines Fluorelastomers (I), 65 - 5 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers (II) und eines organischen Peroxids bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC während eines Zeitraums von 2 min bis 1 h unter Scherverformung des Gemisches, wobei die Gesamtmenge an (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt.
  • Die Erfindung stellt ferner eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung bereit, die durch Zugabe eines Vernetzungsmittels für das Elastomer (I) zu der obigen Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
  • Das in der Erfindung verwendete Fluorelastomer (I) umfaßt (Co)polymere aus mindestens einem fluorhaltigen Monomer, das unter Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinylether) und Perfluor-(propyliden) ausgewählt ist, und Kautschuke, die durch Copolymerisation des obigen fluorhaltigen Monomers mit damit copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinyl-Verbindungen, Acrylsäureestern, Olefin-Verbindungen, Propylen, Dien-Verbindungen und chlor-, brom- oder jodhaltige Verbindungen, hergestellt wurden.
  • Konkrete Beispiele für das Fluorelastomer (I) sind Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymere, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymere, Tetrafluorethylen- Vinylidenfluorid-Propylen-Terpolymere.
  • Das Fluorelastomer (I) umfaßt konkret die Aflas-Reihe ("Aflas" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkte von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Viton ("Viton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) GF (Produkt von DuPont, USA), Daiel G902 (Produkt von Daikin Kogyo), Viton A, Viton B und Viton E60 ("Viton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkte von DuPont, USA), Technoflon (Produkt von Montefluos, Italien) ("Technoflon" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100ºC) des Fluorelastomers (I) ist nicht kritisch, beträgt aber vorzugsweise 30 - 150.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hat vorzugsweise einen Vinylacetat-Gehalt von 5 - 45 Gew.-%.
  • Der Schmelzindex (190ºC, 2160 g) des Ethylenharzes (II) ist nicht kritisch, beträgt aber vorzugsweise 0,5 - 150 g/10 min, noch bevorzugter 1 - 40 g/10 min.
  • Das Gewichtsverhältnis von Fluorelastomer (I) zu Ethylenharz (II) in der Kautschukzusammensetzung der Erfindung beträgt 35 - 95/65 - 5, vorzugsweise 65 - 90/35 - 10, wobei (I) + (II) = 100 Gew.-Teile ist. Wenn der Anteil des Fluorelastomers (I) geringer als 35 Gew.-Teile ist, ist die Hitzebeständigkeit, bei der es sich um eine charakteristische Eigenschaft des Fluorelastomer handelt, stark beeinträchtigt, und wenn der Anteil des Ethylenharzes (II) geringer als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Verarbeitbarkeit durch Extrusion schlecht.
  • In der Erfindung umfaßt das mit dem Fluorelastomer (I) und dem Ethylenharz (II) zu vermischende organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p- diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Perbenzoesäure-t-butylester, 1-1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid. Von diesen sind 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)-hexin-3,2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)-hexan und α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p- dusopropylbenzol bevorzugt.
  • Diese organischen Peroxide können alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.-Teile, noch bevorzugter 0,05 - 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers (I) und des Ethylenharzes (II). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird das Ethylenharz (II) nicht ausreichend vernetzt, die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung reicht nicht aus und die Zusammendrückbarkeit und die Druckbelastungsbeständigkeit eines Vulkanisats aus der Zusammensetzung sind nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge 5 Gew.- Teile übersteigt, wird auch das Fluorelastomer (I) vernetzt, wodurch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Die erhaltene Zusammensetzung ergibt außerdem ein Vulkanisat mit schlechten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Dehnung.
  • Beim Vernetzen mit dem organischen Peroxid kann als Co- Vernetzungsmittel ein difunktionelles Vinylmonomer verwendet werden.
  • Ein derartiges Co-Vernetzungsmittel umfaßt Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloyldiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Divinylbenzol, N,N'-Methylenbisacrylamid, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Triazinthiol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Bismaleimid.
  • Die Menge, in der das Co-Vernetzungsmittel zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,1 - 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 - 7 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des aus dem Bestandteil (I) und dem Bestandteil (II) bestehenden Kautschukbestandteils.
  • In der Erfindung kann die Zugabe des organischen Peroxids zu dem Gemisch aus dem Fluorelastomer (I) und dem Ethylenharz (II) erfolgen, indem Bestandteil (I), Bestandteil (II) und das organische Peroxid gleichzeitig zugegeben und das sich ergebende Gemisch geknetet wird, oder indem zuerst der Bestandteil (I) mit dem Bestandteil (II) vermischt und dann das organische Peroxid zu dem sich ergebenden Gemisch gegeben und das Gemisch geknetet wird.
  • Das Vermischen und Kneten kann mit Hilfe eines Extruders, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder eines Walzwerks bei einer Temperatur von 50 - 250ºC, vorzugsweise 100 - 200ºC, während eines Zeitraums von 2 min bis 1 h, vorzugsweise etwa 3 - 45 min, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Kneten mit Hilfe eines Innenmischers, beispielsweise eines Banbury-Mischers oder Kneters.
  • In diesem Fall, nämlich wenn die Vernetzung bei einer Knettemperatur von weniger als 50ºC stattfindet, ist die Reaktionslenkung schwierig. Wenn die Knettemperatur andererseits 250ºC übersteigt, wird der Kautschuk schlechter.
  • Wenn die Knetdauer kürzer als 2 min ist, ist die Reaktionslenkung schwierig und es ist schwierig, eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten. Wenn die Knetdauer auf der anderen Seite länger als eine Stunde ist, steigen die Kosten für das Kneten.
  • Die Knettemperatur während der Zugabe des organischen Peroxids beträgt gewöhnlich 10 - 200ºC, vorzugsweise 20 - 150ºC, und wenn das organische Peroxid verwendet wird, handelt es sich bei der Knettemperatur während der Zugabe des organischen Peroxids vorzugsweise um eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Peroxids 1 min oder weniger beträgt.
  • Wie bereits oben beschrieben, muß die oben erwähnte Vernetzung in der Erfindung während des Vermischens bewirkt werden, weil während des Vermischens eine Scherkraft auf die Elastomeren ausgeübt wird und daher die dispergierten Teilchen des Ethylenharzes (II) kleiner gehalten und an der Grenzfläche eine Verknäulung von mehr Molekülen stattfindet.
  • In diesem Fall kommt es, wenn keine Scherkraft mehr ausgeübt wird, zur Assoziation zwischen den dispergierten Teilchen aus dem Ethylenharz (II), wodurch die Teilchen größer werden und der Verknäuelungsgrad der Moleküle erniedrigt wird.
  • Daher kann das System in gut dispergiertem Zustand gehalten werden, indem das Vermischen der Bestandteile und die Vernetzung des Ethylenharzes (II) gleichzeitig bewirkt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält den Bestandteil (I) und den Bestandteil (II) als Hauptbestandteile, kann aber ferner andere herkömmliche Elastomere enthalten, beispielsweise Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Acrylonitril- Butadien-Kautschuk (NBR), Chlorpren-Kautschuk (CR) oder gesättigte Kautschuke, z.B. Butyl-Kautschuk, Acryl- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, und zwar in einem Anteil von etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (I) und (II). Außerdem kann sie verschiedene Compoundiermittel, die herkömmlicherweise verwendet werden, enthalten.
  • Diese Compoundiermittel können, sofern erforderlich, im Verlauf der Herstellung der Kautschukzusammensetzung der Erfindung oder nach der Herstellung der Kautschukzusammensetzung hinzugegeben werden.
  • Bei den Verstärkungsfüllstoffen und Streckmitteln, die als Compoundiermittel zugegeben werden können, handelt es sich beispielsweise um Ruß, Quarzstaub, ausgefälltes Siliciumdioxid, feinzerteilten Quarz, Diatomeenerde, Zinkoxid, basisches Magnesiumcarbonat, aktives Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Titandioxid, Talkum, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Banumsulfat, Asbest, Graphit, Wollastonit, Molybdändisulfid, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, verschiedene Wisker, Glasfasern, organische Verstärkungsmittel und organische Füllstoffe.
  • Das Dispersionsmittel, das als Compoundiermittel hinzugegeben werden kann, umfaßt höhere Fettsäuren und ihre Metall- und Aminsalze, der Weichmacher umfaßt Phthalsäure Derivate, Adipinsäure-Derivate und Sebacinsäure-Derivate, das Erweichungsmittel umfaßt Schmieröle, Prozeßöle, Kohleteer, Rizinusöl und Calciumstearat, das Antioxidationsmittel umfaßt Phenylendiamine, Phosphate, Chinoline, Cresole, Phenole und Metalldithiocarbamate. Daneben können, sofern erforderlich, Färbemittel, Ultraviolettabsorber, Flammschutzmittel, Ölbeständigkeitsverbesserer, Schäummittel, Antiscrochingmittel, Klebrigmacher usw. verwendet werden.
  • Die oben erwähnte Kautschukzusammensetzung wird mit einem Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I), z.B. einer Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co- Vernetzungsmittel, einer Kombination aus einem Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ und einem Beschleuniger der Polyol-Vernetzung oder einem Vernetzungsmittel vom Diamin- Typ, mit einer herkömmlichen Knetvorrichtung, beispielsweise einem Walzwerk, einem Banbury-Mischer, zur Herstellung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung geknetet. Die vernetzbare Kautschukzusammensetzung wird dann unter herkömmlichen Bedingungen zur Herstellung von vulkanisierten Kautschuken formgepreßt und vernetzt, wodurch sich ein vernetztes Kautschukprodukt ergibt.
  • Als Vernetzungsmittel von Polyol-Typ werden vorzugsweise polyhydroxyaromatische Verbindungen verwendet, z.B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol AF und Salze davon. Außerdem können fluorhaltige aliphatische Diole verwendet werden.
  • Die Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ können im allgemeinen in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 - 10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Kautschukzusammensetzung zugegeben werden.
  • Als Beschleuniger der Poiyol-Vernetzung, der in Kombination mit dem Vernetzungsmittel von Polyol-Typ verwendet wird, werden quartäre Ammonium-Verbindungen bevorzugt, z.B. Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumtetrafluorborat und 8- Methyl-1,6-diazacyclo(5.4.0)-7-undecenylchlorid, und quartäre Phosphonium-Verbindungen, z.B. Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid und Benzyltrioctylphosphoniumbromid.
  • Die Menge, in der der Vernetzungsbeschleuniger zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,2 - 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile der Kautschukzusammensetzung.
  • Das Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ umfaßt Alkylamine, z.B. Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, aromatische Amine, z.B. Anilin und Pyridin, Diaminobenzol und Salze von diesem Ammen mit Fettsäuren, z.B. Carbaminsäure und Cinnamylidenessigsäure.
  • Die Menge, in der das Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,1 - 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 - 5 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Kautschukzusammensetzung.
  • Das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I) wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Fluorelastomer (I) ausgewählt.
  • In der Erfindung umfassen konkrete Beispiele für das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I) die folgenden Kombinationen:
  • 1) Wenn das Fluorelastomer (I) ein Fluorelastomer ist, das durch Copolymerisation eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers und/oder eines Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymers mit einer Dien-Verbindung, einer chlor-, brom- oder jodhaltigen Vinyl-Verbindung oder dgl. erhalten wurde und/oder ein Vinylidenfluorid-Propylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer ist, ist das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I)
  • (i) ein Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ,
  • (ii) ein Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ oder
  • (iii) eine Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co-Vernetzungsmittel,
  • 2) wenn das Fluorelastomer (I) ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer und/oder ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer ist, ist das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I)
  • (i') ein Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ, oder
  • (ii') ein Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ, und
  • 3) wenn das Fluorelastomer (I) ein Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymer ist, ist das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I)
  • (i'') eine Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co-Vernetzungsmittel.
  • Die Vernetzung der vernetzbaren Fluorelastomer-Zusammensetzung erfolgt gewöhnlich, indem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80 - 200ºC während eines Zeitraums von mehreren Minuten bis 3 Stunden unter einem Druck von 20 - 200 kg/cm² grundvernetzt wird, und, sofern erforderlich, bei einer Temperatur von 80 - 200ºC während eines Zeitraums von 1 - 48 h nachgehärtet wird, wodurch sich ein vernetztes Fluorelastomer-Produkt ergibt.
  • Wie bereits oben erwähnt, kann die Fluorelastomer-Zusammensetzung der Erfindung mit einer Knetvorrichtung, z.B. einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder mit einem Doppelwalzwerk, gleichmäßig geknetet werden.
  • Wenn das Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I) nur mit einem Gemisch aus dem Fluorelastomer (I) und dem Ethylenharz (II) (das Zusatzstoffe, z.B. einen Füllstoff, enthalten kann) in einem Walzwerk geknetet und das geknetete Produkt extrudiert wird, kann der Kantenanteil des Extrudats nicht geformt werden, wodurch es unmöglich ist, ein Extrudat mit komplexer Form zu erhalten, und es ist sehr viel Zeit erforderlich, um das Gemisch um die Walze herumzuwinden. Wenn jedoch die Kautschukzusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist die Extrudierbarkeit des Kantenanteils verbessert, so daß es möglich ist, ein Extrudat mit komplexer Form zu erhalten, und beim Kneten kann die Kautschukzusammensetzung der Erfindung in einem Moment um die Walze gewunden werden und hat daher eine beträchtlich verbesserte Bearbeitbarkeit.
  • Die durch Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der Erfindung erhaltenen Kautschukelastomeren haben außerdem eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Zusammendrückbarkeit und können allgemein in der Industrie, in der elektrischen Industrie und in der chemischen Industrie verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt. In den Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren verschiedene Bestimmungen vorgenommen.
  • Extrudierbarkeit: Die Verarbeitbarkeit durch Extrusion wurde unter Verwendung einer Garvey-Düse gemäß dem Verfahren A von ASTM D 2230 beurteilt.
  • Verarbeitbarkeit mit Walzen: Eine Kautschuk-Verbindung wurde bei einer Oberflächentemperatur von 50ºC bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit (Vorderseite/Rückseite) von 20/28 min&supmin;¹ und einem Walzenspalt von 2 mm auf 6-in-Walzen aufgebracht, worauf der Walzenspalt bestimmt wurde, bei dem die Kautschuk-Verbindung vollständig um die Walze herumgewunden war.
  • Physikalische Anfangseigenschaften, Alterungstest, Dampfeintauchtest, Zusammendrückbarkeits test: Unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gemäß JIS K 6301 bestimmt.
  • Beständigkeit gegen Druckbelastung (Druckspannung): Unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Probe zum Prüfen der Zusammendrückbarkeit (rechter Zylinder mit einer Dicke von 12,70 mm ± 0,13 mm und einem Durchmesser von 29,0 mm) bestimmt:
  • Meßtemperatur 150ºC
  • Druckgeschwindigkeit: 10 mm/min
  • Druckverhältnis: 0 - 50 %
  • Testapparatur: IS 5000 (von Toyo Seiki Seisakusho hergestellter Autograph)
    • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
  • Aflas 150 P ("Aflas" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. für ein Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymer) oder Viton GF (eingetragenes Warenzeichen von DuPont, USA für ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer mit Vernetzungsstellen für ein organisches Peroxid, das in Beispiel 4 verwendet wird) als Fluorelastomer, Evaflex P1905 oder P1907 ("Evaflex" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Mitsui Polychemical K.K. für ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer) (P1907 wird in Beispiel 5 verwendet) als Ethylenharz, Natriumstearat als Verarbeitungshilfsstoff, Nipsil LP ("Nipsil" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Nippon Silica Kogyo K.K. für ausgefälltes Siliciumdioxid) als Füllstoff vom Siliciumdioxid-Typ, MT- Carbon (in Beispiel 3 verwendet) als Ruß und als Silan- Verbindung TSL 8380 ("TSL 8380" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Toshiba Silicon Co., Ltd. für 3-Mercaptopropyltrimethyloxysilan) wurden in dieser Reihenfolge in einen Kautschukmischer (70 - 100ºC, 60 min&supmin;¹) gegeben und darin geknetet. Nach dem Erreichen eines gleichförmigen Zustandes wurde Perkadox 14 ("Perkadox" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Kayaku Akzo Corp. für α,α'-Bis(t- butylperoxy)-p-diisopropylbenzol) als organisches Peroxid zu dem Gemisch gegeben, worauf das sich ergebende Gemisch geknetet wurde. Wenn wieder ein gleichförmiger Zustand erreicht war, wurde die Temperatur auf 170 - 180ºC erhöht, und nachdem die Kneterdrehung und die Kautschuktemperatur im wesentlichen konstant waren (nach etwa 10 - 20 min) wurde Irganox 1010 ("Irganox" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Ciba-Geigy Corp. für Tetrakis[methylen-3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan) als Antioxidationsmittel zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch weitergeknetet. Wenn wieder ein gleichförmiger Zustand erreicht war, wurde das Gemisch entnommen.
  • Im Anschluß daran wurde der entnommene Kautschuk um eine Zwillingswalze gewunden und seine Verarbeitbarkeit beurteilt.
  • Die so erhaltene Kautschukfolie wurde wieder um eine Zwillingswalze gewunden und dann mit den in Tabelle 1 angegebenen anderen Compoundiermitteln versetzt, worauf das Gemisch geknetet wurde. Das geknetete Produkt wurde der Garvey-Düsenextrusion mit einem Extruder für Kautschuk (50 mmφ, L/D = 12) zur Beurteilung der Extrudierbarkeit unterzogen.
  • Das Extrudat wurde zu Folien geformt und unter Druck ausgehärtet (100 - 150 kg/cm², 170ºC x 20 min), worauf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 6 und 7
  • Viton E60 ("Viton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkt von DuPont, USA), Aflas 200 ("Aflas" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) oder Viton GF ("Viton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkt von DuPont, USA) als Fluorelastomere und Evaflex P1905 ("Evaflex" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkt von Mitsui Polychemical K.K.) als Ethylenharz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet, und nachdem ein gleichförmiger Zustand erreicht war, wurden ein organisches Peroxid und gegebenenfalls Triallylisocyanurat zu dem Gemisch gegeben, welches dann geknetet wurde, worauf das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt wurde. Die Compoundierrezepturen und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 4
  • Unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Compoundierrezepturen wurden Kautschukzusammensetzungen und vernetzte Kautschuke hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt, mit dem Unterschied, daß kein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wurde, um während des Knetens eine Vernetzung zu bewirken. Die Compoundierrezepturen und Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Kautschukzusammensetzung und ein vernetzter Kautschuk wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, mit dem Unterschied, daß das Ethylenharz (II) durch einen Ethylen-Propylen-Kautschuk, EP02P ("EP02P" ist ein eingetragenes Warenzeichen) (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), ersetzt wurde. Die Compoundierrezeptur und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • wird fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • wird fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • wird fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
  • wird fortgesetzt Tabelle 2 (Fortsetzung)
  • wird fortgesetzt Tabelle 2 (Fortsetzung)
  • wird fortgesetzt Tabelle 2 (Fortsetzung)
  • Die Fluorelastomer-Zusammensetzung der Erfindung hat im Vergleich mit einem bloßen Gemisch aus dem Fluorelastomer und dem Ethylenharz eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und Verarbeitbarkeit mit Walzen und ist leicht formzupressen. Das durch Vernetzung der vernetzbaren Fluorelastomer-Zusammensetzung der Erfindung erhaltene vernetzte Produkt hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Zusammendrückbarkeit und Beständigkeit gegen Druckbelastung.
  • Aufgrund dieser Eigenschaften kann die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise für die folgenden Anwendungen verwendet werden: ölbeständige, chemikalienbeständige, hitzebeständige, dampfbeständige oder wetterbeständige Abdichtungen, O-Ringe, Schläuche, andere Dichtungsmassen, Diaphragmen und Ventile für Beförderungsmittel, z.B. Automobile, Wasserfahrzeuge und Flugzeuge, ähnliche Abdichtungen, O-Ringe, Dichtungsmassen, Diaphragmen, Ventile, Schläuche, Walzen und Röhren in chemischen Anlagen, chemikalienbeständige Überzüge und Auskleidungen in chemischen Anlagen, ähnliche Abdichtungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtungsmassen, Bänder, Diaphragmen, Ventile, Walzen und Röhren in Nahrungsmittelfabriken und Nahrungsmitteleinrichtungen, einschließlich häuslicher Einrichtungen, ähnliche Abdichtungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtungsmassen, Diaphragmen, Ventile und Röhren in Atomkraftwerken, ähnliche Abdichtungen, O-Ringe, Schläuche, Dichtungsmassen, Diaphragmen, Ventile, Walzen, Röhren, Auskleidungen, Dorne, elektrische Leitungen, flexible Verbindungen, Bänder, Kautschukplatten und Wetterbänder in allgemein in der Industrie verwendeten Teilen, Walzenmesser in PPC-Kopiermaschinen.
  • Konkrete Anwendungen sind beispielsweise:
    • (A) Automobile (a) Dichtungsmaterialien
  • * Vergasernadelventilkerne
  • * Vergaserflanschdichtungen
  • * Arbeitskolbendichtungen
  • * O-Ringe für die Benzinmischpumpe
  • * Arbeitszylinderdichtungsmassen
  • * Ventilschaftdichtungsmassen
  • * Dichtungsmassen für die vordere Pumpe des Automatikgetriebes
  • * Dichtungsmassen für das Hinterachsenritzel
  • * Dichtungen für Universalverbindungen
  • * Dichtungsmassen für das Geschwindigkeitsmesserritzel
  • * Fußbremsenkolbenbecher
  • * Dichtungsmassen für den O-Ring des Drehmomentgetriebes
  • * Dichtungsmassen für die Abgaswiederverbrennungseinheit
  • * Lagerdichtungsmassen
  • * O-Ringe für die Benzinpumpe
  • * Dichtungsmassen für Benzinschläuche
  • * Dichtungsmassen für Autoklimaanlagen
    • (b) Schläuche
  • * Benzinschläuche
  • * EGR-Schläuche
  • * Doppelvergaserschläuche
    • (c) Diaphragmen
  • * Benzinpumpendiaphragmen
  • * Vergasersensordiaphragmen
    • (d) Weitere Anwendungen
  • * Schwingungsdämpferkautschuke (Motorlager, Abgaseinheit)
  • * Schläuche für die Wiederverbrennungseinheit
    • (B) Chemische Industrie (a') Dichtungsmassen
  • * Dichtungsmassen für Pumpen, Durchflußmesser und Chemikalienrohrleitungen
  • * Dichtungsmassen für Wärmeaustauscher
  • * Dichtungen für Glaskondensatoren in Schwefelsäure- Produktionsanlagen
  • * Dichtungsmassen für Agrochemikalienverteiler und Agrochemikalienabfüllpumpen
  • * Dichtungsmassen für Gasrohrleitungen
  • * Dichtungsmassen für Galvanisierbäder
  • * Dichtungen für Hochtemperaturvakuumtrockner
  • * Dichtungsmassen für Bandwalzen für die Papierherstellung
  • * Dichtungsmassen für Brennstoffzellen
  • * Dichtungsmassen für Verbindungen von Lufttunneln
    • (b') Walzen
  • * Trichren-beständige Walzen (zur Verwendung bei der Faserfärbung)
    • (c') Auskleidungen und Überzüge
  • * Korrosionsbeständige Auskleidungen für Alumit- Verarbeitungsbäder
  • * Überzüge zum Maskieren beim Galvanisieren
  • * Auskleidungen für Benzintanks
  • * Auskleidungen für Windkanäle
    • (d') Weitere Anwendungen
  • * Säurebeständige Schläuche (für konzentrierte Schwefelsäure)
  • * Dichtungen für Rohrleitungsverbindungen in Gaschromatographen und pH-Metern
  • * Schläuche zur Chlorgasabfüllung
  • * Ölbeständige Schläuche
  • * Schläuche zum Ablassen von Regenwasser in Benzol- oder Toluol-Lagerungstanks
  • * Dehnungsausgleicher für Gaskanäle (Überzug aus Asbestgewebe)
    • (C) Allgemeine Maschinen (a'') Dichtungsmassen
  • * Dichtungsmassen für hydraulische und Schmiermittelmaschinen
  • * Lagerdichtungsmassen
  • * Dichtungsmassen für Trockenkopiermaschinen
  • * Dichtungsmassen für das Fenster und andere Teile von Trockenreinigungsvorrichtungen
  • * Dichtungsmassen für Anreicherungsvorrichtungen für Uranhexafluorid
  • * Dichtungs(vakuum)ventile für Cyclotrone usw.
  • * Dichtungsmassen für automatische Abdichtungsmaschinen
    • (b'') Weitere Anwendungen
  • * Bänder für Trockenkopiermaschinen
  • * Diaphragmen für Pumpen zur Analyse von schweflicher Säure und Chlorgas in Luft (Instrumente zur Bestimmung der Umweltverschmutzung)
  • * Auskleidungen für Schlangenpumpen
  • * Walzen und Bänder für Druckmaschinen
  • * Quetschwalzen zur Säurebeizung
    • (D) Flugzeuge
  • * Ventilschaftdichtungsmassen für Strahltriebwerke
  • * Schläuche, Dichtungen und O-Ringe für Treibstoffzuführungen
  • * Dichtungsmassen für Drehwellen
  • * Dichtungen für Hydrauliksysteme
  • * Dichtungsmassen für Brandschotte
    • (E) Wasserfahrzeuge
  • * Heckdichtungsmassen für Propellerwellen der Schaube
  • * Dichtungsmassen für Einspeisungs-Entleerungsventilschäfte von Dieselmotoren
  • * Ventildichtungsmassen für Drosselventile
  • * Wellendichtungsmassen für Drosselventile
    • (F) Nahrungsmittelindustrie und medizinische Versorgung
  • * Dichtungsmassen für Plattenwärmeaustauscher
  • * Dichtungsmassen für Magnetventile von automatischen Verkaufsautomaten
  • * Verschlüsse für Arzneimittelflaschen
    • (G) Elektroindustrie
  • * Abdeckungen für das Isolieröl, das in japanischen Schnellzügen verwendet wird
  • * Benching-Dichtungsmassen für Transformatoren mit Flüssigkeitsabdichtung
  • * Ummantelungen für Ölbohrlochkabel

Claims (25)

1. Kautschukzusammensetzung, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches aus 35 - 95 Gew.-Teilen eines Fluorelastomers (I), 65 - 5 Gew.-Teilen eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers (II) und eines organischen Peroxids bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC während eines Zeitraums von 2 min bis 1 h unter Scherverformung des Gemisches, wobei die Gesamtmenge an (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Feroxid ausgewählt ist unter 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)-hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1- Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid und p-Chlorbenzoylperoxid.
3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan oder α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol ist.
4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil an dem organischen Peroxid 0,01 - 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteus (I) und des Bestandteils (II), beträgt.
5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil an dem organischen Peroxid 0,05 - 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteus (I) und des Bestandteils (II), beträgt.
6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer (I) ein (Co)polymer aus mindestens einem fluorhaltigen Monomer, das unter Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(propylvinyliden) ausgewählt ist, oder ein durch Copolymerisation des fluorhaltigen Monomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer erhaltener Kautschuk ist
7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das mit dem fluorhaltigen Monomer copolymerisierbare Monomer eine Vinyl-Verbindung, eine Olefin-Verbindung, eine Dien-Verbindung oder eine chlor-, brom- oder iodhaltige Verbindung ist.
8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer (I) unter Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymeren, Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymeren und Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Terpolymeren ausgewählt ist.
9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer (I) eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 30 - 150 hat.
10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einen Vinylacetat-Gehalt von 5 - 45 Gew.-% aufweist.
11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (II) einen Schmelzindex von 0,5 - 150 g/10 min aufweist.
12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Bestandteil (II) einen Schmelzindex von 1 - 40 g/10 min aufweist.
13. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (I) zu Bestandteil (II) 65 - 90/35 - 10 beträgt.
14. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 und ein Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer (I) enthält.
15. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Vernetzungsmittel eine Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co-Vernetzungsmittel, eine Kombination aus einem Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ und einem Beschleuniger für die Polyolvernetzung oder ein Vernetzungsmittel von Diamin-Typ ist.
16. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ eine aromatische Polyhydroxy-Verbindung ist.
17. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die aromatische Polyhydroxy-Verbindung Hydrochinon, Bisphenol A oder Bisphenol AF ist.
18. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Gehalt an dem Vernetzungsmittel vom Polyol- Typ 0,1 - 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Kautschukzusammensetzung beträgt.
19. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Beschleuniger für die Polyolvernetzung eine quartäre Ammonium-Verbindung oder eine quartäre Phosphonium-Verbindung ist.
20. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Gehalt an dem Beschleuniger für die Polyolvernetzung 0,2 - 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Kautschukzusammensetzung beträgt.
21. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ ein Alkylamin, ein aromatisches Amin oder ein Fettsäuresalz eines dieser Amine ist.
22. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei der Gehalt an dem Vernetzungsmittel vom Diamin- Typ 0,1 - 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Kautschukzusammensetzung beträgt.
23. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Fluorelastomer (I) ein Fluorelastomer, das durch Copolymerisation einer chlor-, brom- oder iodhaltigen Vinyl-Verbindung mit einem Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer und/oder einem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer erhalten wurde, oder ein Vinylidenfluorid-Propylen- Tetrafluorethylen-Terpolymer ist und das Vernetzungsmittel ein Vernetzungsmittel von Diamin-Typ, ein Vernetzungsmittel von Polyol-Typ oder eine Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co-Vernetzungsmittel ist.
24. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Fluorelastomer (I) ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer und/oder ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer und das Vernetzungsmittel ein Vernetzungsmittel vom Diamin-Typ oder ein Vernetzungsmittel vom Polyol-Typ sind.
25. Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Fluorelastomer (I) ein Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymer und das Vernetzungsmittel eine Kombination aus einem organischen Peroxid und einem Co- Vernetzungsmittel sind.
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