DE69426120T2

DE69426120T2 - Kraftstoff und -dampf sperrender verbundschlauch und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69426120T2
Application number: DE69426120T
Authority: DE
Inventors: Troy Browder; V. Dukes; K. Fauble
Original assignee: Avon Property Management Co
Current assignee: Avon Property Management Co
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2014-07-01
Also published as: DE69426120D1; EP0716632A1; WO1996000657A1; EP0716632B1; ES2153426T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Schlauchherstellung und insbesondere das Gebiet der Treibstoff- und Dampfleitungsschläuche für Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor. Sie betrifft weiters Laminatstrukturen, die angemessene Flexibilität, Stoßfestigkeit und Kohlenwasserstoff-Undurchlässigkeit aufweisen, um sich zur Verwendung als Treibstoff- und/oder Dampfleitungsschlauch zu eignen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
In jüngerer Vergangenheit ist die Verwendung einer mehrschichtigen oder laminierten Gummistruktur bekannt, die als Treibstoff-Transportschlauch für eine Kfz-Treibstoffeinfüllleitung in einen Fahrzeugtank dient. Die Leitungswand kann drei Schichten aufweisen: einen hitze- und benzinbeständigen Innenschlauch; einen witterungsbeständigen Außenschlauch und eine Verstärkungsfasermatrix oder -schicht, die zwischen den beiden anderen angeordnet und einstückig damit verbunden ist. Trotz allem beeinträchtigen teilweise oxidiertes oder "saures" Benzin und mit Sauerstoff angereicherter Treibstoff die Lebensdauer eines Benzinschlauchs, so dass verbesserte Benzinbeständigkeitsmerkmale erforderlich sind. Die FKM-Fluorpolymere, ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenchlorid, in der Folge als TFE, HFP bzw. VF&sub2; bezeichnet, weisen als treibstoffbeständiges Material zufriedenstellende Leistungseigenschaften auf. Siehe beispielsweise die US-A-5.093.166. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, eine FKM-Schicht mit anderen Gummiarten zu verbinden. Weiters sind FKM- Schichten alleine nicht ausreichend undurchlässig für Kohlenwasserstoffdämpfe, um es den Kfz-Konstrukteuren zu erlauben, die Normen der US-Umweltbehörden für Kfz-Abgasemissionen für 1995 zu erfüllen.
Dünnschicht-THV, ebenfalls ein Terpolymer aus TFE, HFP und VF&sub2;, wird als Kohlenwasserstoff-Sperrlaminat in röhrenförmigen Schläuchen verwendet. Diese Schläuche sind hergestellt worden, indem ein THV-Band spiralförmig auf einen Dorn gewickelt wurde, um einen Schlauch zu bilden, eine Metallverstärkung spiralförmig um den Schlauch gewickelt wurde, und ein Chloroprenband spiralförmig um die Verstärkung gewickelt wurde. Der resultierende röhrenförmige Schlauch wird erhitzt, um die THV-Schichten miteinander zu verschmelzen und die Kautschukschicht zu vulkanisieren. Dieses Verfahren ist mühsam und relativ teuer.
Was Kfz-Treibstoffeinfüllschläuche betrifft, werden manche zur Zeit aus relativ dickwandigem Nylon-Kunststoff hergestellt, was für die gewünschte Beständigkeit gegen die üblichen Kohlenwasserstoff-Treibstoffe, wie z. B. Benzin, Dieselöl und sogar flüssige Paraffine, beispielsweise Ethanol, sorgt. Allerdings weist dickwandiger Nylon-Kunststoffschlauch keine ausreichende Flexibilität und Stoßfestigkeit auf, um Autokollisionen standzuhalten, ohne dass es zum Bersten der Benzinleitung kommt. Flexiblität und Elastizität des Schlauchmaterials ist auch erforderlich, um den Schlauch in einem gewundenen Weg im Fahrzeug zu führen.
Dampfschläuche, die verwendet werden, um Treibstoffdämpfe zurückzuleiten (zur Schonung der Umwelt), müssen sowohl gegen den Treibstoff selbst als auch gegen Verbrennungsgase resistent sein. Eine der neueren Schlauchkonstruktionen ist ein durch Koextrudieren gebildeter Schlauch, der einen Innenkern aus NBR-Kautschuk und einen Außenkern aus einem chlorsulfonierten Polyethylen-Kunststoff (Hypalon von der DuPont Co.) umfasst. Aber bei den zur Zeit verwendeten laminierten schlauchförmigen Treibstoffleitungen besteht immer noch ein nachhaltiges Problem der Kohlenwasserstoff- Verunreinigung, das teilweise auf die relativ hohe Gasdampfdurchlässigkeit zur Zeit verwendeter Polymermaterialien zurückzuführen ist. Um sie auf annehmbare Weise als Treibstoffeinfüllschläuche verwenden zu können, erfordern die Leitungen aus diesen Materialien zumindest Oberflächen-Modifikationen, die den Austritt von unverbrauchtem HC-Dampf in die Umgebung aus dem Treibstofftank im Wesentlichen blockieren oder deutlich verringern.
Beispielsweise hat ein verfügbarer Schlauch auf Nitril/Hypalon-Basis eine HC-Permeationsfestigkeitsbewertung von etwa 600 g/m² pro Tag Dampfverlustmessung unter Verwendung von ASTM-Bezugstreibstoff C, während die US-Umweltbehörden die Durchtrittsemissionen auf etwa 2 g pro Tag für das gesamte Fahrzeug reduzieren wollen. Zu diesem Zweck strebt die Autoindustrie eine Verringerung der Durchlässigkeit für den Benzineinfüllschlauch und andere Treibstoffleitungen, Dampfleitungen und Abgasschläuche im Wesentlichen auf null an; ein Ziel, mit dem sich die vorliegende Erfindung beschäftigt.
In der US-A-5.320.888 wird eine erste Schicht aus einem FKM-Fluorpolymer extrudiert, und eine zweite Schicht aus einem thermoplastischen Fluorpolymer wird um sie herumgewickelt. Dann wird eine dritte Polymerschicht über die zweite extrudiert.
In der EP-A-551.094 wird eine erste Schicht aus einem Fluorpolymer, wie z. B. EFTE, leitend gemacht, und eine zweite Schicht aus dem gleichen oder einem ähnlichen Material wird darüber extrudiert. Eine dritte Schicht aus einem Thermoplasten wird auf die zweite Schicht aufextrudiert.
Gemäß vorliegender Erfindung umfasst eine laminierte gummielastische Struktur die gemeinsame Verwendung zweier Fluorpolymermaterialien mit komplementären physikalischen Eigenschaften, die eine daran angrenzende Schicht aus einem gummielastischen Polymer, wie z. B. einem Epichlorhydrin-Elastomer, umfasst, das als amorphes Copolymer mit Ethylenoxid (ECO) eingesetzt wird, die alle in einem kontinuierlichen Verfahren extrudiert werden können, um einen elastischen und biegsamen schlauchförmigen Gegenstand mit sehr geringer Kohlenwasserstoff-Durchlässigkeit bereitzustellen, der weiters für den Transport flüchtiger Treibstoffe hervorragend geeignet ist.
Die schlauchförmige Seitenwand umfasst eine Kernschicht aus einem FKM-Elastomer, welche Gummieigenschaften aufweist, eine zweite Schicht aus THV-Fluoroplasten, welche die Eigenschaften einer thermoplastischen Schicht aufweist, wobei diese Schichten relativ dünn sind, sowie eine Außenschicht aus einem gummiähnlichen Polymer, wie z. B. mit Ethylenoxid (EO) copolymerisiertes Epichlorhydrin-Monomer (EC), um ein Epichlorhydrin-Polymer (ECO) zu bilden. Diese ECO-Schicht ist die relativ dickere Schicht im Laminat.
Vorzugsweise umfasst die Kernschicht aus FKM eine messbare Menge eines elektrisch leitenden Füllmaterials, wie z. B. Russ, der nützlich ist, um der gewünschten Kernschicht Leitfähigkeit zur Entladung statischer Elastizität zu verleihen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Bindemittelschicht aus einer Amin- oder einer Acrylverbindung auf die THV-Schicht aufgetragen, um die THV-Schicht mit der ECO-Schicht zu verbinden.
Die erfindungsgemäßen laminierten Polymerstrukturen sorgen, wenn daraus Treibstoffleitungen hergestellt werden, für Biegsamkeit, wenn Formen erforderlich ist, ermöglichen ein gewisses Maß an Zusammenpressen ohne Bersten und halten auch mäßiger Dehnung stand, ohne zu bersten. Die laminierten Seitenwände weisen sehr geringe Kohlenwasserstoff-Durchlässigkeit auf, sowohl für Flüssigkeiten, wie z. B. Benzin, als auch für Kohlenwasserstoff-Dämpfe. Die Leitfähigkeit der Laminat-Innenschicht hemmt den Aufbau statischer Elektrizität im Treibstofftank. Schließlich weist diese etwas elastische, laminierte Seitenwand die Fähigkeit auf, sich mechanisch selbst abzudichten und zu dehnen, wenn es bei einer Fahrzeugkollision zum Bruch der Seitenwand kommt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung weist ein Treibstoff-Einfüll- oder Dampfleitungsschlauch eine extrudierte Innenschicht aus einem THV-Fluoroplasten, die leitend sein kann oder nicht, sowie eine extrudierte Außenschicht aus einem gummiähnlichen Polymer auf. Eine Bindemittelschicht aus einer Aminverbindung ist vorzugsweise auf die THV-Schicht aufgetragen, um die Haftung zwischen der THV-Schicht und der gummiähnlichen Polymerschicht zu verbessern.
Gemäß wieder einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Laminat gemäß vorliegender Erfindung durch Coextrusion der FKM- und der THV-Schicht unter Druck, um diese beiden Schichten mechanisch miteinander zu verbinden, und anschließendes Kreuzkopf-Extrusion der äußeren gummiähnlichen Polymerschicht auf die THV-Schicht hergestellt. Eine Grundierungs- oder Bindemittelbeschichtung wird vorzugsweise zwischen den Schritten der Coextrusion und der Kreuzkopf-Extrusion auf die THV-Schicht aufgetragen. Während des Extrusionsverfahrens wird die Temperatur des FKM-Fluorelastomers unter etwa 300ºF, vorzugsweise etwa 270ºF, gehalten, während die Temperatur des THV-Fluorplasts über 400ºF, vorzugsweise bei etwa 450ºF, gehalten wird.
Nach dem Extrusionsverfahren wird der Schlauch in Längen geschnitten und für einen Zeitraum und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Schlauchstücke eine Teilvulkanisation erfahren, um die Vernetzung zwischen der THV-Fluorkunststoffschicht und der äußeren Elastomerschicht zu fördern, während sie in einem geraden Zustand vorliegen. Daraufhin wird das Schlauchstück in eine gewünschte Konfiguration gebogen und für einen Zeitraum und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, um den geformten Schlauch vollständig zu vulkanisieren.
Die Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und damit verbundenen Merkmale besser verstanden werden, aber die Erfindung soll nicht darauf beschränkt sein.
In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine perspektivische Endansicht eines Schlauchs gemäß vorliegender Erfindung,
ist Fig. 2 eine Schnittansicht des in Fig. 1 gezeigten Schlauchs entlang der Linien 2-2 aus Fig. 1;
ist Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Schlauchs;
ist Fig. 4 ähnlich Fig. 2 eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
ist Fig. 5 eine grafische Darstellung der aufgetragenen Leistungsdaten für eine laminierte Seitenwand, bewertet hinsichtlich der Permeation von Benzindampf bei einer Konstruktion nach dem Stand der Technik; und
ist Fig. 6 eine grafische Darstellung der aufgetragenen Leistungsdaten für eine laminierte Seitenwand, bewertet hinsichtlich der Permeation von Benzindampf bei einem Laminat gemäß vorliegender Erfindung.
Nun auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1 und 2 Bezug nehmend wird eine schlauchförmige Struktur gemäß vorliegender Erfindung gezeigt. Vorzugsweise wird der Schlauch als Kfz-Teibstoff-Einfüllschlauch für Benzin verwendet und weist einen hohen Durchlässigkeitsgrad auf. Der Schlauch verfügt über eine Innenschicht 14 aus einem FKM-Fluorpolymer, eine Zwischenschicht 16 aus einem THV-Fluorpolymer, eine relativ dicke Schicht 18 aus einem Elastomer und eine dünne Bindemittelbeschichtung 20 zwischen der THV-Schicht 16 und der Elastomerschicht 18.
Die FKM-Fluorpolymere, die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind seit längerem erhältlich. Beispielsweise eignen sich zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung die Fluorelastomere der Marke FLUOREL, die in den frühen 60er-Jahren von der 3M Company of Minnesota auf den Markt gebracht wurden. Diese Fluorelastomere sind polymere TFE/HFP/VF&sub2;-Zusammensetzungen, die schmelzverarbeitbare Fluorkunststoffe sind und eine nützliche Kombination aus Leistungs- und Verarbeitungsvorteilen bereitstellen, ohne dass ein Zusazu organischer Additive notwendig wäre. Sie sind durch einen niedrigen Verarbeitungstemperaturbereich (100ºC bis 175ºC), gemeinsame Verarbeitbarkeit mit temperaturempfindlichen Substraten, wie z. B. nicht-fluorierten Kunststoffen und Elastomeren, wie z. B. ECO, gekennzeichnet. Sie sind auch im Wesentlichen amorph und weisen die Eigenschaften von Elastomeren auf, d. h. es handelt sich dabei um duroplastische Verbindungen, die 100%ige Dehnung ohne Verformung aufweisen. Typischerweise enthalten die Fluorelastomere etwa 65 bis 71 Gew.-% Fluor. Sie weisen auch hervorragende Flexibilitäts-/Dehnungs-Merkmale mit niedrigem Biegemodul, guter Biegeermüdungsbeständigkeit und der Vermeidung von Spannungsrissbildung auf. Sie legen vielseitige Bindekraft (Heißschmelzkleber) und einen breiten Temperatur-Einsatzbereich an den Tag.
Diese Fluorelastomere können einen relativ weiten Bereich von Monomeranteilen aufweisen. Diese Fluorelastomere werden allgemein in dem am 5. Mai 1958 ausgegebenen US-Patent Nr. 2.833.752 und in dem am 4. Mai 1993 ausgegebenen US-Patent Nr. 5.208.305 beschrieben, die beide durch Verweis hierin aufgenommen sind. Im Allgemeinen kann die TFE-Komponente in einem Bereich von 0 bis 70 Gewichtsteilen vorhanden sein, die HFP-Komponente kann einen Bereich von 20 bis 50 Gewichtsteile aufweisen, und die VF&sub2;-Komponente kann einen Bereich von 20 bis 80 aufweisen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile FKM. Das bevorzugte Fluorelastomer ist ein Fluorelastomer, das von der Firma 3M unter der Bezeichnung FE5830Q vertrieben wird. Dieses Polymer weist etwa 33 Gew.-% VF&sub2;, 24 Gew.-% TFE und 43 Gew.-% HFP auf.
Geeignete FKM-Polymere werden beispielsweise durch Polymerisieren eines Gemischs von Monomeren erhalten, das aus 40 Mol-% TFE, 30 Mol-% HFP und 30 Mol-% VF&sub2; besteht, wobei das Monomergemisch auch bis zu S Gew.-% eines Bisphenol-Vernetzers pro 100 Gewichtsteile der drei Monomere und 1-20 Teile eines Unedelmetalloxids enthält. Diese FKM-Zusammensetzung eignet sich für bekannte Extrusionsverfahren zum Bilden der FKM-Schicht 14.
Das FKM-Polymer wird mit verschiedenen Additiven, wie z. B. Ruß, mit Vernetzern und Weichmachern compoundiert, um es verarbeitbar und leitfähig zu machen. FKM- Schicht 12 ist vorzugsweise leitend, was auf Additive wie Ruß zurückzuführen ist. Andere Compoundierungskomponenten sind Magnesiumoxid, Kalziumhydroxid und Carnaubawachs.
Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete THV-Fluorpolymer ist ein Fluorkunststoff, der in dem am 8. Oktober 1991 ausgegebenen US-Patent Nr. 5.055.539 beschrieben wird. Dieses Patent ist durch Verweis hierin aufgenommen. Die Terpolymer-Komponente der THV-Schicht umfasst Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VF&sub2;). Die fluoroplastischen THV-Polymere umfassen die folgenden polymerisierten Einheiten: (a) 20 bis 50 Gew.-% VF&sub2;; (b) 35 bis 70 Gew.-% TFE; und (c) 10 bis 30 Gew.-% HFP, mit der Maßgabe, dass die Mengen an VF&sub2;, TFE und HFP zusammen 100 Gew.-% der Polymerkomponente der THV-Schicht ausmachen. Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete fluoroplastische THV-Polymer wird ohne weitere Adjuvans-Verbindungen eingesetzt.
Das THV-Fluorpolymer sollte teilweise kristallin sein, das heißt, es sollte 10 bis 70 Gew.-% kristalline Komponenten enthalten und einen Kristallschmelzpunkt von 100 bis 240ºC, gemessen mittels Differentialthermoanalyse, aufweisen. Polymere mit einem Schmelzpunkt von unter 100ºC sind im Allgemeinen zu weich für die beabsichtigte Verwendung. Polymere mit einem Schmelzpunkt von über 240ºC sind bei der beabsichtigen Verwendung zu schwer zu verarbeiten. Type THV 500, wie von der Firma 3M vertrieben, ist die bevorzugte gemäß vorliegender Erfindung verwendete Verbindung, obwohl auch die THV Typen 200, 350 und 400 eingesetzt werden können. Diese THV- Fluorpolymere haben thermoplastische Beschaffenheit, d. h. sie schmelzen, wenn sie erhitzt werden und erfahren bei 100% Dehnung elastische Verformung.
Die fluoroplastischen THV-Polymere weisen typischerweise spezifische Gewichtsbereiche von 1,95 bis 1,98 g/cm³ (ASTM 792), einen Schmelzbereich von 115ºC bis 180ºC (DSC), einen Schmelzflussindex von 5 bis 25 (265 C/5 kg) (ASTM 1238) in Pulver- und Pelletform und 35 bis 60 (265 C/5 kg) (ASTM 1238) in wässrigen Dispersionen auf. THVs weisen eine Bruchspannung von 20 N/mm (ASTM 638) und eine Bruchdehnung von 500 bis 600% (ASTM 638), einen Sauerstoffgrenzindex von 75 (ASTM 2863) und eine Flammbarkeitsbewertung von VO (UL 94) auf.
Der Einsatz von THV-Fluorkunststoff der Type 500 G in Form von Granulat (wobei das bevorzugte Material Pellets sind) eignet sich zur Schmelzverarbeitung zu einem coextrudierten Formteil mit FKM- und ECO-Polymeren. Der niedrigere Schmelzpunkt der THV- Polymere sorgt für ein vollständigeres und gleichmäßigeres Verschmelzen des THV mit sich selbst und mit der angrenzenden FKM-Polymerschicht.
Die fluoroplastischen THV-Polymere haben den Vorteil, dass es sich dabei um ein leicht extrudierbares Material handelt, das flexibel und kristallin ist. Weiters sind sie mit anderen Substrate verklebbar und weisen Bearbeitbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen auf. Sie sind nicht-korrodierbar und weisen relativ hohe Dehnungseigenschaften auf.
Die Elastomer-Verbindung sollte eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: Ozon- und Witterungsbeständigkeit, Treibstoffbeständigkeit, Flammenfestigkeit, und sie muss am fluoroplastischen Polymer haften. Die als Schicht 18 verwendete Elastomer-Verbindung kann aus verschiedenen vulkanisierbaren Elastomer-Verbindungen aus jedem bekannten Naturkautschuk- oder synthetischen Kautschuk-Ausgangsmaterial ausgewählt werden, und diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Epichlorhydrin-Elastomere, einschließlich von ECO-Copolymer, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) sowohl mit hohem als auch mit niedrigem Härtegrad und ölverstreckte Typen; Neopren (Typen G und W); Ethylen-Propylen-Copolymer- und -Terpolymer-Kautschuke; Butylkautschuk; Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk; fluoriertes Poylethylen; CSM; CPE und BNR/PVC. Vorzugsweise ist die Elastomerverbindung ein ECO-Copolymer. Der elastomere Kautschuk wird mit den üblichen Compoundierungs-Komponenten compoundiert, wie z. B. Vernetzern, Ruß, Weichmachern und dergleichen.
Copolymere mit 40% EO (die äquimolare Menge) sind nützliche Kautschuke für die Elastomerschicht 18 und weisen hervorragende Beständigkeit gegen Öle und Ozon sowie geringe Gasdurchlässigkeit auf. Die Polymere werden nach allgemein bekannten Verfahren vulkanisiert, wobei Thioharnstoffe und Unedelmetalloxide zum Einsatz kommen. Das resultierende Copolymer ist primär amorph bei einem nur geringen Kristallinitätsgrad. Durch seine gute Benzin-Beständigkeit und seine Flexibilität bei niedrigen Temperaturen ist die Aufnahme von ECO in Kfz-Bestandteile gemäß vorliegender Erfindung besonders nützlich.
Die Bindemittelschicht 20 kann jedes geeignete Bindemittelmaterial sein, das die Haftung der FKM-Schicht 16 an der Elastomerschicht 18 fördert. Vorzugsweise sind diese Verbindungen Aminverbindungen oder Acrylverbindungen. Ein Beispiel für ein geeignetes Bindemittel ist Dynamar FC 5155, das von der Firma 3M in St. Paul, MN, USA, vertrieben wird. Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind 1,2-Ethandiamin, N-Methyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl)methanamin. Ein Beispiel für eine Acryl-Bindemittelverbindung ist eine Acryl-Ethylen-Elastomerverbindung. Das Acryl-Ethylen-Elastomer wird von der DuPont-Company unter dem Markennamen Vamac vertrieben.
Die FKM-Schicht 14 kann etwas variieren, wird aber generell relativ dünn gehalten. Im Allgemeinen liegt die Dicke der FKM-Schicht 14 im Bereich von 0,25 bis 1,00 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,50 bis 0,75 mm.
Die THV-Schicht 16 kann auch stark variieren, wird aber so gewählt, dass sie in Verbindung mit der FKM-Schicht 14 die entsprechende Sperre für Kohlenwasserstoffe ergibt. Im Allgemeinen liegt die THV-Schicht im Bereich von 0,10 bis 0,50 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,20 bis 0,25 mm.
Die Elastomerschicht 18 ist relativ dick und bildet den Hauptteil der Schlauchwand. Die Dicke der Elastomerschicht 18 kann über einen großen Bereich variieren, fällt aber typischerweise in einen Bereich von 1,5 bis 5,0 mm Dicke, vorzugsweise in einen Bereich von 3,0 bis 3,5 mm. Die Bindemittelschicht 20 ist relativ dünn und hat die Beschaffenheit eines Überzugs.
Nun auf Fig. 3 Bezug nehmend wird in schematischer Form ein Verfahren zur Herstellung des Schlauchs gemäß vorliegender Erfindung gezeigt. Ein Gummiextruder 24 und ein Kunststoffextruder 26 weisen Extrusionsöffnurigen auf, die an eine Doppel-Extrusionsdüse 28 zum Extrudieren eines Zweischichtschlauchs angeschlossen sind. Die Extruder 24 und 26 erhitzen das FKM und THV auf geeignete Verarbeitungstemperaturen und coextrudieren die beiden unter Druck durch die Doppelextrusionsdüse 28, um einen Schlauch mit einer Innenschicht aus FKM und einer Außenschicht aus THV zu bilden. Die Temperatur des FKM wird im Extruder so reguliert, dass es aufgrund der relativ hohen Temperatur des THV nicht überhitzt. Die Temperatur des THV wird über etwa 400ºF, vorzugsweise bei etwa 450ºF, gehalten, während die Temperatur des FKM während des Coextrusionsverfahrens unter 300ºF, vorzugsweise bei etwa 270ºC, gehalten wird. Der Schlauch 30 wird aus der Düse 28 gezogen und durch einen Luftkühler 34 und einen Bindemittelbeschichter 36 geführt, wo ein Bindemittelüberzug gleichmäßig auf die THV-Außenschicht aufgetragen wird. Der Schlauch 32 wird dann durch einen Kreuzkopf-Extruder 38 geführt, der eine Elastomerschicht 18 auf den beschichteten Schlauch 32 aufextrudiert. Zu diesem Zweck weist der Kreuzkopf-Extruder 38 einen Kautschukextruder zum Zuführen einer Elastomer-Verbindung, wie z. B. ECO, in die Kreuzkopf-Extrusionsdüse auf, die der beschichtete Schlauch passiert. Der Kautschuk-Extruder erhitzt die elastomere Verbindung auf eine Verarbeitungstemperatur, bei der sie auf den beschichteten Schlauch 32 aufextrudiert werden kann. Eine Abziehvorrichtung 40 zieht den Verbundschlauch 42 vom Kreuzkopf-Extruder 38 ab. Der Schlauch 42 wird dann mit einem Messer 46 in einem bekannten Vorgang in Stücke 48 geschnitten. Das Schlauchstück erfährt dann eine relativ schwache Vulkanisierungsbehandlung in einer Kammer 50 zur partiellen Vulkanisierung, indem die Schlauchstücke in geradem Zustand für einen Zeitraum von etwa 30 bis 180 min auf eine Temperatur im Bereich von 200ºF bis 300ºF erhitzt werden. Dieser Schritt des teilweisen Vulkanisierens wird durchgeführt, während der Schlauch gerade ist, um die äußere Elastomerschicht 18 mit der THV-Fluorkunststoffschicht 16 zu vernetzen. Das Schlauchstück 48 wird dann auf eine Formgebungsvorrichtung 52 aufgesetzt, die beispielsweise einen Dorn 54 aufweist, um dem Schlauch eine Form zu verleihen. Der geformte Schlauch wird dann in einem Vulkanisierungsofen 56 vulkanisiert, um die Elastomer-Zusammensetzung in der Schicht 18 sowie die FKM-Schicht 14 zu vulkanisieren. Die Vulkanisierung findet nach einem bekannten Verfahren statt. Nach der Vulkanisierung wir der geformte und vulkanisierte Schlauch 58 von der Formgebungsvorrichtung 52 abgenommen und anschließend abgekühlt.
Es ist vorstellbar, den Schritt der Bindemittel-Beschichtung wegzulassen und den Kreuzkopf-Extruder 38 an der Doppel-Extrusionsdüse 28 anzuordnen, um eine Dreischicht-Extrusion vorzunehmen. Für diesen Zweck kann eine Dreifach-Extrusionsdüse eingesetzt werden.
Die laminierte elastische Struktur gemäß vorliegender Erfindung ist so adaptierbar, dass sie in verschiedene Formen gebracht werden kann, wie z. B. den schlauchförmigen Gegenstand aus Fig. 1, gezeigt nach dem Extrudieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, aber vor dem Formen und Vulkanisieren desselben zur Anpassung an einen bestimmten Auto-Treibstoffeinfüllschlauch. Die resultierenden elastischen Gegenstände mit variablen Längen und unterschiedlichen Konfigurationen (aufgrund der Innengeometrie der Autos) liefern eine gegen organische Chemikalien oder Verwitterung beständige Fluidleitung, die nur vernachlässigbaren Austritt flüchtiger HC-Dämpfe aufgrund erhöhter Seitenwand-Gasundurchlässigkeit ermöglicht.
Nun auf Fig. 4 Bezug nehmend wird eine zweite Ausführungsform der Erfindung gezeigt, worin gleiche Bezugszahlen verwendet werden, um gleiche Teile zu bezeichnen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die FKM-Fluorelastomerschicht 14 weggelassen worden. Ein mit der in Fig. 4 gezeigten Konstruktion ausgebildeter Schlauch umfasst eine Innenschicht aus THV-Thermoplast 16, eine Elastomer-Schicht 18 und eine Bindemittelbeschichtung 20 zwischen der Elastomer-Schicht 18 und der THV-Fluoroplastschicht 16. Ein Schlauch gemäß dieser Konstruktion kann für Treibstoff-Einfüllstutzen-Sschläuche oder Dampfschlauch-Anwendungen eingesetzt werden.
Der gemäß Fig. 4 hergestellte Schlauch kann in einem Verfahren hergestellt werden, das dem in Fig. 3 dargestellten und oben beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass der Gummi-Extruder 24 weggelassen wird. Ansonsten kann das Verfahren das gleiche sein. Alternativ dazu können die THV-Thermokunststoff-Schicht 16 und die Elastomerschicht 18 in einem Doppel-Extrusionsverfahren mit oder ohne Aufbringen der Bindemittelbeschichtung 20 extrudiert werden.

BEISPIEL

Gemäß vorliegender Erfindung hergestellte, flexible, schlauchförmige Gegenstände wurden auf folgende Weise erzeugt:

Schlauchkonstruktion Nr. 1:

Innenschicht: formuliertes FKM¹
Sperrschicht: THV 500G
Bindemittelschicht: Dynamar FC5155
Außenschicht: Formuliertes ECO²

Verfahren:

1. FKM mischen
2. ECO mischen
3. FKM & THV coextrudieren
4. Abkühlen
5. Bindemittelschicht auftragen
6. ECO auf FKM & THV Kreuzkopf-extrudieren
7. Abkühlen
8. In Stücke schneiden
9. Vorvulkanisieren
10. Auf Formgebungsdorne aufstecken
11. Vulkanisieren
12. Von den Dornen abnehmen
13. Abkühlen
14. Trimmen

Schlauchherstellung Nr. 2:

Sperrschicht: THV 500G
Bindemittelschicht: Dynamar FC5155
Außenschicht: Formuliertes ECO²

Verfahren:

1. ECO mischen
2. THV extrudieren
3. Abkühlen
4. Bindemittelschicht auftragen
5. ECO auf THV Kreuzkopf-extrudieren
6. Abkühlen
7. In Stücke schneiden
8. Auf Formgebungsdorne aufstecken
9. Vulkanisieren
10. Von den Dornen abnehmen
11. Abkühlen
12. Trimmen

Formuliertes FKM¹

Bestandteil Gehalt (Teile pro 100 Teile Kautschuk)
FKM-Polymer 100,00
Ruß 20,00
Weichmacher 5,00
Carnauba-Wachs 0,50
Kalziumhydroxid 3,00
Magnesiumoxid 9,00
Kalziumoxid 7,00

Formuliertes ECO²

Bestandteil Gehalt (Teile pro 100 Teile Kautschuk)
ECO-Polymer 100,00
Kohlenwasserstoffharz 15,00
Stearinsäure 1,25
Oxidationshemmer 1,00
Kalziumoxid 10,00
Antimonoxid 5,00
Ruß 75,00
Weichmacher 5,00
Vulkanisierungsmittel 1,0
Beschleuniger 1,75
Die verschiedenen Schichten der Schlauchkonstruktion wiesen die nachstehend angeführten Eigenschaften auf: PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN Materialeigenschaften
Permeation - SAE J30 für 28 Tage bei 23ºC, g/m²/24 h
ASTM-Treibstoff C 2
75% ASTM Treibstoff C + 25% Methanol 4

elektrische Leitfähigkeit, Megaohm 1

Haftung kN/m
ursprünglich Riss der Probe; nicht trennbar
nach 42 Tagen Füllung mit Treibstoff C Riss der Probe; nicht trennbar
nach 42 Tagen Füllung mit M25 Riss der Probe; nicht trennbar
Flexibilität nach 8 Tagen bei 150ºC keine Risse
Ozon-Beständigkeit, 70 g bei 100 PPHM, 40ºC keine Risse
Niedertemperatur-Flexibilität bei -40ºC
nach 70 h Füllung mit Treibstoff C,
Treibstoff abgelassen, dann gealtert
70 h bei -40ºC keine Risse
Es folgt eine kurze Erörterung der beiden grafischen Darstellungen in den Figuren, um sie besser mit den Laminatzusammensetzungen nach dem Stand der Technik und den geoffenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Beziehung setzen zu können.
Fig. 5 zeigt die Permeations-Testergebnisse für ein FKM-Fluorpolymer/ECO-Elastomer- Laminat nach dem Stand der Technik, bewertet bezüglich seiner Benzinbeständigkeit gemäß den SAE J-30-Normen. Die Benzinbeständigkeit des Laminats (FKM-Schicht- Oberfläche) wird anhand der Benzin-Durchlässigkeit in g/m²/24 h gemessen.
Fig. 6 zeigt die Testergebnisse für ein FKM/THV/ECO-Polymer-Laminat (Schlauchkonstruktion Nr. 1), das gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurde. Dieses Laminat wurde gemäß den SAE J-30-Normen für die Benzindurchlässigkeit bei M25-Treibstoff (Treibstoff C) unter den gleichen Temperatur- und Zeitparametern wie für die in Fig. 5 angegebenen Daten bewertet.
Die grafische Darstellung in Fig. 5 zeigt einen beträchtlichen täglichen Gewichtsverlust von Test-Benzin aus dem Tank über 14 Tage, nämlich von 110 bis hinunter zu 45 g/m². Die Permeationsfestigkeit des Laminats in Fig. 6 ist deutlich höher als die in Fig. 5, selbst über einen Zeitraum von 42 Tagen.
Die vorliegende Erfindung (Fig. 6) zeigt bis zu 42 Tage lang hervorragende langfristige Werte der Permeationsfestigkeit (SAE J-30), was wesentlich besser ist als das Laminat nach dem Stand der Technik in Fig. 5.
Wenn die Leistungsdaten des in Fig. 5 gezeigten Laminats nach dem Stand der Technik mit denen der in Fig. 6 gezeigten Erfindung verglichen werden, erreicht der Verbesserungsgrad eine Größenordnung, gemessen anhand des Gewichtsverlusts aus dem gebildeten Behälter pro Flächeneinheit über längere Zeiträume. Diese anspruchsvollen Testbedingungen sind schwieriger als die in der Autoindustrie vorkommenden, wo das Benzin nur intermittierend (beim Befüllen des Tanks) mit der laminierten Leitung in Kontakt kommt. Der Füllschlauch ist jedoch während der gesamten Fahrzeugbenutzung kontinuierlich Benzindampfdruck aus dem Treibstofftank ausgesetzt.
Daraus kann wohl geschlossen werden, dass eine laminierte Fluorkunststoff/Gummi- Struktur, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurde, in ihrer Funktion überlegen ist, wie durch die deutlich verringerte Durchlässigkeit für flüchtige Kohlenwasserstoffe gemessen.
Außerdem ermöglicht die doppelte Fluorpolymer-Verwendung eine verringerte Dicke, so dass die Elastizität der laminierten Leitung verbessert wird, was mit Einsparungen in bezug auf diese kostspieligen Spezial-Elastomersysteme einher geht.
Schläuche gemäß vorliegender Erfindung können im Kfz-Bereich für Treibstoffleitungen, Dampfleitungen, Treibstofffilter und Lüftungsschläuche verwendet werden. Der Schlauch gemäß vorliegender Erfindung wird vorteilhafterweise nach Extrusionsverfahren hergestellt, die den Innen- und Außendurchmesser des Schlauchs bestimmen. Die Verfahren zur Herstellung des Schlauchs sind wirtschaftlich.
Die Erfindung ist zwar unter Bezugnahme auf eine einzelne Elastomerschicht 18 beschrieben worden, die Erfindung kann aber auch eingesetzt werden, um verstärkte Schläuche herzustellen. Das gleiche Verfahren kann wie oben beschrieben durchgeführt werden, um den verstärkten Schlauch herzustellen, mit Ausnahme der zusätzlichen Schritte des Auftragens einer Verstärkung an der Außenfläche der Elastomerschicht 18, des Beschichtens der Verstärkung mit einer zweiten Bindemittelschicht und des Kreuzkopf-Extrudierens einer zusätzlichen Elastomerschicht 18 auf die Verstärkung. Die Verstärkungsschicht kann ein herkömmliches Verstärkungsmaterial, einschließlich natürlicher und synthetischer Web- und Wirkstoffe und Metalldrähte, sein. Die Elastomer- Außenschicht kann in einem herkömmlichen Kreuzkopf-Extrudierverfahren auf die gleiche Weise wie oben unter Bezugnahme auf das Auftragen der Elastomerschicht 18 beschrieben aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung ist zwar auf veranschaulichende Weise beschrieben worden, es versteht sich jedoch, dass die Erfindung mit verschiedenen Änderungen, Modifikationen und Verbesserungen ausgeführt werden kann, die Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung beim Lesen der Beschreibung einfallen können.

Claims

1. Flexibler schlauchförmiger Gegenstand zum Transport flüchtiger Kohlenwasserstoffe, der nur einen vernachlässigbaren Austritt solcher Dämpfe zulässt, umfassend:

(a) eine extrudierte Innenschicht aus einem Fluorelastomer aus einem FKM-Fluorpolymer mit 0-70 Gewichtsteilen Tetrafluorethylen (TFE), 20-50 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen (HFP) und 20-80 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid (VF&sub2;), bezogen auf 100 Gewichtsteile FKM; sowie

(b) eine Zwischenschicht in Form eines Thermoplasten aus einem THV-Fluorpolymer aus TFE, HFP und VF&sub2;, die über die FKM-Innenschicht extrudiert und damit verbunden ist, wobei die FKM-Innenschicht und die THV-Zwischenschicht gemeinsam eine Dicke in Querrichtung von zumindest 0,35 mm aufweisen, um eine Sperre gegen den Austritt von flüssigen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen; und

(c) eine extrudierte Schicht aus einem Elastomer, die mit der Außenfläche der Zwischenschicht verbunden ist und die gleiche Erstreckung wie diese aufweist; wobei die Innenschicht und die Zwischenschicht im Vergleich zur Schicht aus Elastomer relativ dünn sind.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Dicke der Innenschicht 0,25 bis 1,00 mm beträgt.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, worin die Dicke der Zwischenschicht 0,10 bis 0,50 mm beträgt.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, worin die Dicke des Elastomers 1,5 bis 5,0 mm beträgt.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, der weiters eine Bindemittelbeschichtung zwischen der Zwischenschicht und der Elastomerschicht aufweist, wobei die Bindemittelbeschichtung dünner ist als jede dieser beiden Schichten.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, worin die Bindemittelbeschichtung eine Acrylverbindung umfasst.

7. Gegenstand nach Anspruch 4, worin das Elastomer ein ECO-Polymer ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Dicke der Innenschicht im Bereich von 0,50 bis 0,75 mm liegt.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 0,20 bis 0,25 mm liegt.

10. Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Dicke der Elastomerschicht im Bereich von 3,0 bis 3,5 mm liegt und das Elastomer ein Epichlorhydrin- (ECO-) Polymer ist.

11. Gegenstand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das THV-Fluorpolymer im Wesentlichen aus (a) 20-50 Gew.-% VF&sub2;; (b) 35-70 Gew.-% TFE; und (c) 10- 30 Gew.-% HFP, bezogen auf 100 Gewichtsteile THV, besteht, 10-70 Gew.-% kristalline Komponenten aufweist und einen mittels Differenzialthermoanalyse gemessenen Kristallschmelzpunkt von 100-240ºC aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines schlauchförmigen Gegenstands, der im Wesentlichen undurchlässig für flüchtige Kohlenwasserstoffe ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) das Coextrudieren eines THV-Fluorterpolymers in Form eines Thermoplasten aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VF&sub2;) zusammen mit einem FKM-Fluorpolymer in Form eines Elastomers aus etwa 0-70 Gewichtsteilen TFE, etwa 20-50 Gewichtsteilen HFP und etwa 20-80 Gewichtsteilen VF&sub2;, bezogen auf 100 Gewichtsteile FKM, in Schlauchform; sowie

(b) das Kreuzkopf-Extrudieren einer relativ dicken Schicht aus einem Elastomer auf die Schlauchform, um einen schlauchförmigen Verbundgegenstand zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das weiters vor dem Schritt des Kreuzkopf-Extrudierens den Schritt des Beschichtens der Schlauchform mit einer Bindemittelbeschichtung umfasst, um das THV-Fluorpolymer mit dem Elastomer zu verbinden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin die Bindemittelschicht eine Acrylverbindung umfasst.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin der Schritt des Co-Extrudierens das Extruieren des THV-Fluorpolymers auf das FKM-Fluorpolymer umfasst, so dass das FKM-Fluorpolymer die innerste Schicht in der Schlauchform bildet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die Dicke der FKM-Fluorpolymerschicht im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,00 mm liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin die Dicke der THV-Fluorpolymerschicht im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 0,50 mm liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Dicke der Elastomerschicht im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 mm liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, worin die innerste Schicht in der Schlauchform das FKM-Fluorpolymer ist, das eine Dicke im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 0,75 mm aufweist; worin die Zwischenschicht das THV-Fluorpolymer ist und eine Dicke im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 0,25 mm aufweist und die Dicke der Elastomeraußenschicht im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,5 mm liegt; und worin die Elastomerschicht ein ECO-Polymer ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, weiters folgende Schritte umfassend: das Schneiden des schlauchförmigen Verbundgegenstands in bestimmte Längen, das teilweise Härten des schlauchförmigen Verbundgegenstands in geradem Zustand, um zumindest die Elastomerschicht mit dem THV-Fluorpolymer zu vernetzen, das Formen des teilweise gehärteten Verbundgegenstands sowie das Aushärten des geformten Verbundgegenstands.

21. Verfahren zur Herstellung eines schlauchförmigen Gegenstands nach einem der Ansprüche 12 bis 20, worin das THV-Fluorpolymer im Wesentlichen aus (a) 20-50 Gew.-% VF&sub2;; (b) 35-70 Gew.-% TFE; und (c) 10-30 Gew.-% HFP, bezogen auf 100 Gewichtsteile THV, besteht, 10-70 Gew.-% kristalline Komponenten aufweist und einen mittels Differenzialthermoanalyse gemessenen Kristallschmelzpunkt von 100-240ºC aufweist.

22. Flexibler schlauchförmiger Gegenstand zum Transport flüchtiger Kohlenwasserstoff-Dämpfe und dampfförmiger Verbrennungsprodukte, der nur einen vernachlässigbaren Austritt solcher Dämpfe zulässt, umfassend:

(a) eine extrudierte schlauchförmige Schicht in Form eines Thermoplasten aus einem THV-Fluorpolymer aus Vinylidenfluorid (VF&sub2;), Tetrafluroethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), die eine Sperre gegen den Austritt von flüchtigem Kohlenwasserstoffdampf darstellt, wobei die extrudierte schlauchförmige Schicht eine Innenfläche und eine Außenfläche aufweist; und

(b) eine extrudierte schlauchförmige Schicht aus einem Elastomer, die mit der Außenfläche der THV-Fluorpolymerschicht verbunden ist und die gleiche Erstreckung wie diese aufweist, wobei die Elastomerschicht dicker als die THV-Fluorpolymerschicht ist.

23. Gegenstand nach Anspruch 22, weiters umfassend eine relativ dünne Bindemittelbeschichtung zwischen der THV-Fluorpolymerschicht und der Elastomerschicht.

24. Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, worin die Bindemittelschicht eine Acrylverbindung umfasst und das Elastomer ein ECO-Polymer ist.

25. Gegenstand nach Anspruch 23 oder 24, worin das THV-Fluorpolymer im Wesentlichen aus (a) 20-50 Gew.-% VF&sub2;; 35-70 Gew.-% TFE; und (c) 10-30 Gew.-% HFP, bezogen auf 100 Gewichtsteile THV, besteht, 10 bis 70 Gew.-% kristalline Komponenten aufweist und einen mittels Differenzialthermoanalyse gemessenen Kristallschmelzpunkt von 100-240ºC aufweist.