DE2940686A1

DE2940686A1 - Covernetzbares gemisch

Info

Publication number: DE2940686A1
Application number: DE19792940686
Authority: DE
Inventors: Masayasu Tomoda; Utaka Ueta
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-10-07
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1980-04-17
Also published as: GB2032440B; US4251399A; IT1125442B; DE2940686C2; FR2438068A1; FR2438068B1; JPS608052B2; IT7926285A0; GB2032440A; JPS5550050A

Description

Die Erfindimg betrifft ein co vernetzbares Gemisch. Die Erfindung betrifft insbesondere ein covernetzbares Gemisch, das ein Jod enthaltendes Fluorelastomeres enthält.

Fluorelastomere sind hinsichtlich verschiedener physikalischer und chemischer Eigenschaften, beispielsweise der thermischen Beständigkeit, der ölbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Oxidationsbeständigkeit, ausgezeichnet und sie sind daher als technische Materialien für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet. Nachteiligerweise sind aber ihre Produktionskosten relativ hoch. Dazu kommt noch, daß ihre Elastizität bei niedriger Temperatur schlechter ist. Um diese Nachteile zu überwinden, ist es schon versucht worden, andere Elastomere in Fluorelastomere einzumischen. Die resultierenden Gemische sind aber nicht zufriedenstellend, da sie mit organischen Peroxiden nicht ohne weiteres vernetzbar sind und/oder eine schwierige Verarbeitbarkelt haben, was auf eine ungeeignete Viskosität oder Härte zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch, welches ein Jod enthaltendes Fluorelastomeres und ein Kohlenwasserstoffelastomeres enthält, mit einem organischen Peroxid leicht covernetzt werden kann. Vorteilhafterweise wird das Gemisch leicht mit der richtigen Viskosität oder Härte erhalten, so daß es leicht verarbeitet werden kann.

Bekanntlich können herkömmliche Fluorelastomere mit organischen Peroxiden vernetzt werden. Aufgrund ihrer schlechten

G30016/0873

Vernetzbarkeit ist jedoch davon noch kein praktischer Gebrauch gemacht worden.

Es ist gleichfalls bekannt, daß herkömmliche Kohlenwasserstoffelastomere mit organischen Peroxiden vernetzbar sind. Nachteiligerweise werden jedoch die Skelettketten dieser Kohlenwasserstoffelastomeren bei der Vulkanisation abgetrennt, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäß verwendete Jod enthaltende Fluorelastomere eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit mit einem organischen Peroxid zeigt. Weiterhin werden das Jod enthaltende Fluorelastomere und ein herkömmliches Kohlenwasserstoffelastomeres gut mit einem organischen Peroxid vernetzt, ohne daß die Abspaltung einer Skelettkette in dem Kohlenwasserstoffelastomeren erfolgt. Dazu kommt noch, daß die Auswahl eines geeigneten Kohlenwasserstoffelastomeren die richtige Viskosität oder Härte dem resultierenden Gemisch verleihen kann, so daß dieses leicht verarbeitbar ist. Da die Produktionskosten von Kohlenwasserstoffelastomeren erheblich niedriger sind als diejenigen von Fluorelastomeren; kann durch Einarbeitung eines Kohlenwasserstoffelastomeren in das Jod enthaltende Fluorelastomere ein Gemisch erhalten werden, das bei niedrigen Kosten die den Fluorelastomeren eigenen vorteilhaften Eigenschaften hat.

Durch die Erfindung wird ein covernetzbares Gemisch zur Verfügung gestellt, das (1) ein Jod enthaltendes Fluorelastomeres, (2) ein Kohlenwasserstoffelastomeres, das in Gegenwart eines Peroxyradikals vernetzbar ist, und (3) ein organisches Peroxid enthält.

Das Jod enthaltende Fluorelastomere ist ein Fluorelastomeres, das Jod in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vor-

0300 10/08 7

zugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, enthält. Wenn der Jodgehalt kleiner als 0,001% ist, dann ist die Vernetzbarkeit des Polymeren nicht ausreichend. Wenn andererseits der Jodgehalt größer als 10% ist, dann wird die thermische Beständigkeit verschlechtert. Beispielsweise ist ein Fluorelastomeres, das Einheiten von Vinylidenfluorid und von mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren Fluorolefin enthält und das daran gebundene Jodatome in dem angegebenen Bereich enthält, geeignet. Das Jod enthaltende Fluorelastomere kann beispielsweise durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren Fluorolefin in Gegenwart einer Radikale erzeugenden Quelle und einer kodierten Verbindung der Formel:

RfJ_x

in der Rf für eine gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe steht und χ die Zahl der Bindung von Rf angibt, welche mindestens 1, vorzugsweise 1 oder 2 ist (vgl. US-PS k 158 678), hergestellt werden. Beispiele für weitere Fluorolefine sind Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methylvinyläther), Perfluor-(äthylvinylather) und Perfluor-(propylvinylather).

Als Kohlenwasserstoffelastomere können alle beliebigen verwendet werden, die in Gegenwart von Peroxyradikalen vernetzbar sind. Somit sind z.B. Elastomere, die in der Molekülkette -CHg-Einheiten oder ungesättigte Gruppen enthalten, Polymere mit vernetzbaren Teilen, die gegenüber Peroxyradikalen aktiv sind etc. geeignet. Spezielle Beispiele sind Naturkautschuke (NR), synthetische Na'turkautschuke (IR), Äthylen/Propylen-Kautschuk (EPM), Äthylen/Propylen/

0 3 0 0 1 R / Π Β 7 3

— η —

Dien-Monomerkautschuk (EPCM), Butadien/Styrol-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), halogenlerter Butylkautschuk (Butylkautschuk, der mit einer geringen Menge von Chlor oder Brom halogeniert ist), Chloroprenkautschuk (CR), Isobutylen/lsopren-Kautschuk (IIR), Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (NBR), chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk (CSM), Acrylkautschuk (ACM, ANM), Epichlorhydrinkautschuk (CHR), EpI-chlorhydrin/Äthylenoxid-Kautschuk (CHC), Urethankautschuk (AU, EU) etc. Diese Kohlenwasserstoffkautschuke werden in ASTH (American Society for Testing and Materials) Di4i8-72a, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, £, 406 bis 482 (1966) beschrieben. Andere niedermolekulare Polymere mit verschiedenen Zusammensetzungen sind gleichfalls geeignet. Beispiele für diese Polymere sind Tetrafluoräthylen/ PropylenKautschuk, der vernetzbare Teile enthält (die mit einer beliebigen dritten Komponente eingefügt worden sind oder nicht), Hexafluoräthylen/Äthylen-Kautschuk (der mit einer beliebigen dritten Komponente eingefügt worden ist oder nicht), Siliconkautschuk, Fluorsiliconkautschuk, Phosphonitrilkautschuk etc. Die Menge des verwendeten Kohlenwasserstoff elastomeren ist nicht besonders begrenzt. Gewöhnlich werden 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, Kohlenwasserstoffelastomeres pro 100 Gewichtsteile des Jod enthaltenden Fluorelastomeren verwendet.

Als organische Peroxide können gewöhnlich diejenigen verwendet werden, die leicht beim Erhitzen oder in einem Oxidations -Reduktions-System Peroxyradikale erzeugen. Einzelbeispiele sind 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,5,5—trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α, α * -Bis- (tert. -buty!peroxy )-p-diisopropy!benzol

03Cfi'6 / 0873

(nachstehend ale "Peroxymon F-40" bezeichnet), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert. butylperoxy)-hexyn-3, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxymaleinsfiure und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Unter diesen werden Verbindungen vom Dialkyltyp besonders bevorzugt. Die Art und Menge des organischen Peroxids bestimmt sich gewöhnlich von der Menge der aktiven -O-O-Gruppen, der Zersetzungstemperatur etc. Gewöhnlich werden 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gewichtsteile, Peroxid pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge des Jod enthaltenden Fluorelastomeren und des Kohlenwasserstoffelastomeren verwendet.

Zusätzlich zu den obengenannten drei wesentlichen Komponenten kann das erfindungsgemäße Gemisch auch beliebige Vernetzungs-Coagentien oder (^vernetzungsmittel enthalten. Als Vernetzunge-Coagens oder ^vernetzungsmittel können alle beliebigen verwendet werden, die eine Reaktivität gegenüber Peroxyradikalen als auch polymeren Radikalen haben. Besonders bevorzugt werden Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Dipropargylterephthalat, Divinylbenzol, Divinylspirodioxan, Tetraallyloxyäthan, Tetraallylterephthalamid und Divinylsilan etc. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge des Jod enthaltenden Fluorelastomeren und des Kohlenwasserstoffelastomeren.

Die Vernetzung des erfindungsgemäßen Gemisches kann vorzugsweise in Gegenwart eines Oxids oder Hydroxide eines zweiwertigen Metalls als Säureakzeptor durchgeführt werden.

030016/0873

Ale Oxid oder Hydroxid des zweiwertigen Metalls können beispielsweise Oxide oder Hydroxide von Ca, Mg, Pb, Zn etc. und ihre Komplexsalze verwendet werden. Die Rolle dieser Verbindungen ist nicht nur als Säureakzeptor zu dienen, sondern auch einen Beitrag zur Verbesserung der Vernetzbarkeit, der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Beständigkeit zu liefern.

In einigen Fällen kann es vorzuziehen sein, ein Antioxidans zu verwenden, da das Kohlenwasserstoffelastomere, insbesondere ein solches, das ungesättigte Gruppen enthält, gleichzeitig mit der Vernetzung gegenüber einer Oxidation empfindlich ist. Jedoch sollte eine überschüssige Menge davon vermieden werden, weil hierdurch eine ungünstige Beeinflussung der Vernetzbarkeit resultieren könnte. Als Antioxidantien können Verbindungen verwendet werden, die in der Molekülkette -NH-, -NH₂, -OH und/oder -SH enthalten. Es können auch andere herkömmliche Additive, z.B. Ruß, Prozeßmittel und Weichmacher, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann durch herkömmliche Maßnahmen vernetzt werden. Das Gemisch zeigt eine ausgezeichnete Walzverarbeitbarkeit und das covernetzte Produkt hat eine hohe Beständigkeit gegenüber Brennstofföl. Es kann daher mit Vorteil für Teile von Brennstoffölsystemen in Flugzeugen, Automobilen, Schiffen etc. verwendet werden.

Bei einer weiteren vorteilhaften Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches wird dieses Material zwischen eine Fluorelastomerschicht und eine Kohlenwasserstoffelastomerschicht, die selbst beim Aufeinanderstapeln unter Druck nicht aneinander haften, eingelegt. Hierdurch wird eine Verklebung der

030C! 6/0873

zwei Schichten möglich und es können verschiedene Arten von laminierten Produkten, die mit herkömmlichen Fluorelastomeren schwierig herstellbar waren, aufgrund der verbesserten Adhäsion ohne weiteres hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Referenzbeispiel 1

In einen Druckreaktionstank mit 3000 ml (Innenvolumen) wurden entionisiertes Wasser (1500 ml) und Ammoniumperfluoroctanoat (7,5 g) eingebracht. Die Luft in dem Tank wurde durch ein Gasgemisch aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (nachstehend als "VdF" bzw. "HFP" beschrieben) (Molverhältnis 45 : 55) ersetzt. Sodann wurde der Druck auf bis zu 14 aiii erhöht und eine Lösung von Ammoniumpersulfat (nachstehend als "APS" bezeichnet) (5 mg) in entionisiertem Wasser wurde unter Druck eingegeben. Der Tankinhalt wurde bei 80°C gerührt, um die Polymerisation zu bewirken, bis sich der Druck von 14 atü auf 13 atü verminderte. Unmittelbar danach wurde J(CF₂CF₂J₂J (0,5 ml) (25⁰C) in das Reaktionssystem eingeführt und sodann wurde eine Lösung von APS (20 mg) in entionisiertem Wasser (10 ml) unter Druck zugegeben. Hierdurch wurde die Polymerisation sofort unter Druckerniedrigung gestattet. Als der Druck auf 13 atü abgefallen war, wurde ein Gasgemisch aus VdF und HFP (Kolverhältnis 78 : 22) eingeführt, um den Druck auf bis zu 15 atü zu erhöhen. Die Polymerisation wurde weitergeführt, während der Druck im Bereich von 13 bis 15 atü nach der oben beschriebenen Verfahrensweise gehalten wurde. Nach 22 h wurden die Temperatur und der Druck rasch abgesenkt, um die Polymerisation abzubrechen.

030016/0873

iO -

7 und 14 h nach Beginn der Polymerisation wurde eine Lösung von APS (20 mg) in entionisiertem Wasser (10 ml) unter Druck zugesetzt, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit nur geringfügig erhöht wurde. Während der Reaktion wurde eine fast konstante Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Der Feststoffgehalt in der erzeugten Dispersion betrug 20 Gew.-%. Diese Dispersion wurde mit einer 1#igen wäßrigen Lösung von Kalialaun koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein kautschukartiges Polymeres erhalten wurde. Die grundmolare Viskosität [U] dieses Polymeren in Methyläthylketon betrug 0,68. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₂₀ (140⁰C)) betrug 32. Der Jodgehalt in dem Polymeren betrug 0,18 Gew.-96.

Referenzbeispiel 2

In einen Druckreaktionstank mit 3000 ml (Innenyolumen) wurden entionisiertes Wasser (1300 ml) und Ammoniumperfluoroctanoat (7,5 g) eingegeben und die Luft in dem Tank wurde durch ein Gasgemisch aus VdF und HFP (Molverhältnis 45 ι 55) ersetzt. Hierauf wurde der Druck auf 14 atU erhöht und J(CF₂CF₂)₂J (0,3 ml) (25°C) wurde eingeführt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 80⁰C erhöht und eine 0,2#ige wäßrige Lösung (10 ml) von APS wurde unter Druck zugeführt. Nach einer Induktionszeit von etwa 0,5 h erfolgte eine Verminderung des Drucks. Als der Druck auf 15 atü abgesunken war, wurde ein Gasgemisch aus VdF und HFP (Molverhältnis 78 : 22) eingeführt, um den Druck auf 15 atü zu erhöhen. Auf diese Weise wurde der Druck im Bereich von 13 bis 15 atü während der Polymerisation einreguliert. Nach 20 h wurden die Temperatur und der Druck rasch erniedrigt, um die Polymerisation abzubrechen. Der Feststoffgehalt in der

03001 6/0873

erhaltenen Dispersion betrug etwa 25 Gew.-tf. Die Dispersion wurde sodann mit einer 1#lgen wäßrigen Lösung von Kalialaun koaguliert, mit Vasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Kautschuk erhalten wurde. Der Jodgehalt In diesem Kautschuk betrug 0,13 Gew.-96. Die grundmolare Viskosität [ft] in Methylethylketon betrug 0,84 und die Mooney-Viskosität (ML₁₊₂₀ (140⁰C)) betrug 43.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die in Tabelle I angegebenen Materialien wurden mittels einer Walze vermischt, um ein Gemisch herzustellen, das sodann preßvulkanisiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden nach den Maßnahmen der JIS-Norm K6301 bestimmt. Die Bestimmung der Vernetzbarkeit erfolgte unter Verwendung eines JSR-Kurastometers (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) bei den folgenden Bedingungent Formkammer Nr. 1; Frequenz 6 cpm; Amplitude - 3°| Temperatur 16O°C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese zeigt folgende Tatsachen:

1) Im Vergleichsbeispiel 2 und in den Beispielen 6 und 7 zeigen die Gemische eine gute Vernetzbarkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung nach der Alterung mit Wärme. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde Ruß mit einer großen Verstärkungskraft in einer Menge von 50 Gewichtsteilen verwendet, während in den Beispielen 6 und 7 die Rußmengen 30 bzw. 15 Teile betrugen;

030016/0873

2) Im Vergleichsbelsplel 3 und In den Beispielen 3

und β ist die mechanische Festigkeit sowohl bei normalen Bedingungen als auch nach dem Altern mit Hitze stark durch das Fluorelastomere, wie CHC, verbessert.

3) Im Vergleichsbeispiel 4 und in den Beispielen 5 und 9 1st die Vernetzbarkeit verbessert und die Zugfestigkeit oder die Dehnung bei Normalbedingungen ist sehr gut. Es wird eine gute Ausgewogenheit erreicht. Nach der Alterung mit Wärme wird im Vergleich zu CHC und NBR ein erheblicher Effekt beobachtet.

0 3 0 0 1 ß / 0 B 7 3

- 13 Tabelle I

	Komponenten des Gemischs (Gewichts teile)	1	Beispiel 2 3 4	6	65	37 0,32	0,39	65	5	6	7	8	0,275	0,29	0,14	0,40	9	Vergleichsbeispiel 1 2 3	CHC 100	NBR 100	4	0,20	0,38	0,24
	Fluorelasto meres "'	65	65		NBR 35	77 2,93	2,50	BR 35	65	59	50	65	1,44	3,13	2,64	2,05	65	100	SRF 50	SRF 15		2,20	3,22	1,20
O	Kohlenwasser stoffkaut schuk*²"	NR 35	SBR 35	4	SRF 30	SRF 30	EPDM 35	CHC 41	CHC 50	NBR 35	EPDM 35		6	6	EPDM 100
300	Ruß*³)	SRF SRF 30 30		6	6	SRF 30	SRF 30	SRF 15	SRF 15	SRF 1	SRF 30			SRF 2
	Aktivator CF*⁴)	6			6	6	6	6	1	6	5	2,5
CJ	Metalloxid ^5;		4	4			Pb₃O₄		MgO 3		5
OD Ui	Peroxymon F-40 ⁶^	4			4	4	5	2,5	5	2,5		5
	Weitere (Tri- allylisocya- nurat)		(bestimmt durch Rubber Co., Ltd.			5		1,5	4	3
	Vernetzbarkeit	o,	das Kurastometer vom JSR-Typ (1 )/Formkammer Nr. 1; Frequenz 6	ierges cpm;		teilt von_rtJapan Synthetic - 6°; 150⁰C; 30 min)
	Minimumvisko- sität (kg)	1,	0,54	0,27	0,28
	Vulkanisa tionsgrad (kg)	4,22	1,88	4,93

CD CO OO CO

Fortsetzung Tabelle I

	Inductions- zeit (min)	3,5	3,2	2,3	2,0	3,3	119	^DC χ 72	-	61	2,2	2,4	1,2	2,7	3,4	4,5	1,8	3,9	to <£>
	optimale Vul kanisations- zeit (min)	24,8	25,7	23,8	25,3	24,2	170	191	174	122	25,2	23,5	17,0	21,5	13,1	21,0	17,3	25,5	O
	Bedingungen	15O⁰C Druck	χ 30 min, Anwendung von , 2-mm-Platte	150	90	50	190		Ofen 150⁰C χ 3 h	160⁰C χ 30 min	15O⁰C χ 30 min	160⁰C χ 30 min	160⁰C χ 30 min	160⁰C χ 30 min	150⁰C χ 30 min	OD CJ)
O	100# Streck-			78	87	89	74
co O	(kg/cm??	55	-	Erhitzen				-	57	52	9	55	47	22	7
CD CTj	Zugfestig- 9 keit (kg/cnr)	115	138	120⁽		h		130	110	144	88	235	103	68	15
O	Dehnung (%)	220	70	81		161	113	90	250	200	430	340	260	220	290
00	Härte (JIS₁Hs)	72	84	-	30	130	81	76	72	63	81	74	64	53
ω	Alterungstest	unter		94	95	77
	Bedingungen						100⁰C x70 h	100⁰C x70 h	15O⁰C χ 6 h	100⁰C x70 h	100⁰C x70 h	100⁰C x70 h	150⁰C χ 6 h
	Zugfestig- ρ keit (kg/cm )	56				135	106	151	109	242	102	82	22
	Dehnung (%)	190		80	230	140	260	290	160	230	70
	Härte (JIS,Hs)	73	86	77	75	68	83	81	66	62

29Α068Θ

Fußnoten:

*1) In den Beispielen 1 bis θ und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde das im Referenzbeispiel 1 erhaltene Fluorelastomere verwendet. Im Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 4 wurde das im Referenzbeispiel 2 erhaltene Fluorelastomere verwendet.

*2) NR, RSS Nr. 3; SBR, Nipol 1006 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); NBR, Nlpol DN 202 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); BR, Nipol 1220 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); EFDM, Esprene 505 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.); CHC, Hercula 200 (hergestellt von Hercules Inc.); EPDM, das im Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, Royalen X-305 (hergestellt von Uniroyal, Inc.) ML₁₊₄ (100⁰C), 60

*3) "Seast S", hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.

♦4) Ca(OH)₂, hergestellt von Bayer A.G.

*5) MgO Nr. 150, hergestellt von Kyowa Chemical Co., Ltd.

*6) "Peroxymon F-40ⁿ, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.

Bei herkömmlichen Fluorelastomeren oder Jod enthaltenden Fluorelastomeren ist das Walzverarbeiten von einer Wärmeerzeugung begleitet, die eine Anhaftung an der Walze bewirkt. Daher kann die Dicke des Elastomeren beim Walzenverpressen nicht klein gemacht werden, wenn nicht ein genügendes Kühlen mit Wasser vorgenommen wird. Zur Überwindung eines solchen Nachteils ist es bereits vorgeschlagen worden, ein Prozeßmittel oder einen Weichmacher zu verwenden, um die Walzbarkeit des resultierenden Gemisches zu verbessern und die Klebeigenschaften zu vermindern. Dieses Vorgehen übt jedoch einen schwerwiegenden Einfluß auf

030016/0873

das Fluorelastomere aus. Vorteilhafterweise 1st bei der erflndungsgemäßen Masse, die das Kohlenwasserstoffelastomere enthält, dieser Nachteil überwunden worden, ohne daß Irgendeine nachteilige Beeinflussung des Fluorelastomeren erfolgt 1st. Dieses vorteilhafte Merkmal der Erfindung wird beispielsweise aus den Beispielen 10 und 11 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 gemäß Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle II

Komponenten des Gemisches (Gewichtsteile)

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 5 6

Jod enthaltendes Fluorelastomeres

90 10 15 5

Nipol DN 202 SRF-Ruß

Peroxymon F-AO Triallylisocyanurat 4

Bearbeitbarkeit beim Walzen Flattierung; Wasserkühlung;

Aussehen des Ge- gut misches nach Aufteilen auf einer 0,5-mm-Walze

Haftung keine Kontraktion nach

dem Aufteilen klein erforderliche

Zeitspanne normal

75

25

15

90

15

10

(Walze 20,3 x 50,8 cm; Ni/Cr-Rotationsverhältnls 18 χ 24 Upm)

ausge- schlecht schlecht zeich- (die Mischnet barkeit ist

schlecht)

keine beobach- keine tet

klein groß mittel normal normal zu lang

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Gemisches 1st die ausgezeichnete ölbeständigkeit. Wie bereits angegeben, hat das Fluorelastomere eine überlegene Olbeständlgkeit, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber

030016/0673

Brennstofföl, während das Kohlenwasserstoffelastomere wirtschaftliche Vorteile hat. Durch ihre kombinierte Verwendung werden die Mangel der zwei Elastomeren gegeneinander aufgehoben. Unter den Kohlenwasserstoffelastomeren sind Epichlorhydrinkautschuk und Butadien/Acrylnitril-Kautechuk als Materialien mit ausgezeichneter ölbeständigkeit bekannt. Wenn diese Kautschuke als Teil von Kraftstoffölsystemen in Flugzeugen, Automobilen und Schiffen verwendet werden, dann ist es erforderlich, die thermische Beständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die Flexibilität bei niedriger Temperatur während langer Zeiträume stabil zu halten.

In Tabelle III sind die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen bezüglich der ölbeständigkeit, insbesondere gegenüber Brennstofföl bzw. Kraftstofföl, von herkömmlichen Fluorelastomeren und von Jod enthaltenden Fluorelastomeren zusammengestellt.

030016/0873

- 18 - Tabelle III

Komponenten des Gemisches (Gewichtstelle)

12

Beispiel 13

Vergleichsbeispiel
7 8 9 10 11 12

herkömmliches.Fluor elastomeres ''

erfindungsgemäßes Fluorelastomeres 50

Nipol DN 202

Hercula 200 50

SRF-Ruß 15

Aktivator CF 6

Peroxymon F-40 5

Triallylisocyanurat 5

Metalloxid
Vernetzungsmittel '-

Pb₃O₄

Beschleuniger

65 35

27

6 5

100

30

100

15

2,5

100
50

6
5

100

15

100

30
6

65

35 27

MgO, 3 ZnO, 5 MgO 3,7 ZnO, 5 ZnO,

Schwe	Schwe	Schwe
fel 2	fel	fel
	0,6;	1,65
	TT	TT
	2,0	0,70
Tri-	Cz 1,0	Trläthy- £>
äthy-		lendiamin ~r
lendi-		1.0 g
amin
1,0		OO
		CP

Fortsetzung Tabelle II

Stearinsäure Vernetzbaxkeit Minimumviskosität (kg)

Vulkanisations- grad (kg)

0,14 0,16 0,15 0,28

^T90

Preßvulkanisation (⁰C χ min) Ofenvulkanisation (⁰C χ h)

Normale Bedingungen

100# Zugspannung (kg/cm*! * ^ Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (Ji) Härte (JIS, Hs)

2,64 2,4

23,5 160x30

150x3

57

110 250 76

3,28

1,8

13,0

160x30

2,75 2,0

20,5 160x30

80

63

4,93 3,4

13,1 160x30

55

physikalische Eigenschaften TIOO⁰C χ 70 h)

160 167 200 230 66 69 nach Wärmebehandlung

^M100

¹B

Härte (JIS, Hs)

66 106 230 77

132 174 150 85

107 174 150 82

66 242 290 83

0,45 0,65

0,37 0,20

3,01

1,4

14,8

2,20

4,5

21,0

1,0

0,15
0,40

1,0

(150⁰C) (150⁰C)

0,20 0,18

1,71

2,4

8,4

Blasen- 22
bildung,

Erzeu-

.68

gung des' Probe- 220 körpers g. unmög- · lieh

25 80 220 66

64

103 260 74

71

102

160

Blasen- 16 bildung, Erzeu- ₁cc gung des -^ Probe- 640 körpers gunmög— Hch

21 135 500 57

0,95 2,3 10,i?

160x30 160x30 160x30 160x30 150x30 15O::3O

150x3

Blasfen- < bildung, Erzeugung des Probekörpers unmöglich

- 20 -Fortsetzung Tabelle III

ölbeständigkeit*³^ (bestimnrl

, Hs

gestellt

; nach 24-stündigem Eintauchen bei 80⁰C

Maruzen Oil

Co., Ltd.),

172

TT, Soxinol

TT,

hergestellt

Zusatz von

in reguläres Benzin (her

Lauroylperoxid)

45

von

54

-

240

thiuramdisulfid

-

1 Gew.-96

10

^M100

82

84

112

67

17

-

40

^TB

180

110

170

+7,2

80

38

400

mi
H

) 65

130

70

*1) VdF/HFP-Copolymeres (Molverhältnis 78 :

61

80

50

Härte (JIS,

+16,9

69

,4 +20,9

•2)

+44,4

60

+37,5

Z*V (96)

+17,

22) ML₁₊₂₀

+34,3

28, [T₁] 0,68

CJ
O

Fußnoten:

•3)

von Sumitomo Chemocal

(140⁰C)

, Tetramethyl-

O

Co., Ltd.

σ>

Λν bedeutet die Volumenquellrate (96).

ο
cn

Aus den Ergebnissen der Tabelle III wird ersichtlich, daß die Volumenquellraten der vulkanisierten Kautschuke der Beispiele 12 bis 15 erheblich kleiner sind als diejenigen der Vergleichsbeispiele 7 bis 12. Hinsichtlich eines Nicht-Covernetzungssystems kann die Herstellung eines Probekörpers nicht bewirkt werden. Der Additivwert ist schlechter als herkömmliche Werte, die gewöhnlich genommen werden, und schlechter als die errechneten Werte, die aus den einzelnen Werten von ^V in den Beispielen der Erfindung und in den Vergleichsbeispielen erhalten worden sind. Das Covernetzungs· system zeigt daher einen genügend starken Punkt.

030016/0873

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2333 WK/rm

DAIKIN KOGYO CO., LTD. Osaka / Japan

Covernetzbares Gemisch

Patentansprüche

Covernetzbares Gemisch, dadurch gekennzeich net, daß es ein Jod enthaltendes Fluorelastomeres, ein Kohlenwasserstoffelastomeres, das in Gegenwart von Peroxy» radikalen vernetzbar ist, und ein organisches Peroxid enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodgehalt des Jod enthaltenden Fluorelastomeren 0,001 bis 10 Gew.-96 beträgt.

Π 3 0 J '! Γ» / 0 η 7 3
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Jod enthaltende Fluorelastomere Einheiten von Vinylidenfluorid und von mindestens einem weiteren damit copolymerisierbaren Fluorolefin enthält.
4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Fluorolefin Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluor-(methyl vinyläther), Perfluor-(äthylvinylather) oder Perfluor-(propylvinyläther) ist.
5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffelastomere Naturkautschuk, synthetischer Naturkautschuk, Äthylen/Propylen-Kautschuk, Äthylen/Propylen/Dien-Monomerkautschuk, Butadien/Styrol-Kautschuk, Butadienkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isobutylen/Isopren-Kautschuk, Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Kautschuk und/ oder Urethankautschuk ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Komponente ein Oxid eines zweiwertigen Metalls oder ein Hydrid eines zweiwertigen Metalls enthält.
7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h ne t , daß es als weitere Komponente eine Verbindung mit einer Polyarylgruppe oder einer Polyvinylgruppe enthält.

16/0873