JPS60103346A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は光重合可能か創作形成用感光性柵脂組成物に関
す６゜ （従来技術） 従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合性上
ツマ−及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を基板
上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を通して紫外線のよ
うな活性光を照射し、光の当った部分を重合あるいけ架
橋させて溶剤に対し不溶剤に対し不溶化させ、光が当た
らない部分を溶出させることにより、上記画像を基板上
に現像できることが知られており、印刷版）Ａやプリン
ト配線板の製造に利用されている。

しか１７、上記の組成物でＶｉ？Ｇられる画像被膜は耐
溶〜１性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が不充分
であり、保護被膜としての使用範囲は限らｔｌている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐乏、る
が、強酸性、アルカリ溶液には耐えられず、従って、エ
ツチング、めっき等の処理液の種類が制限さ１する。又
、トルエン、トリクレン、メチルエチルクトン等の有機
溶剤ＶＣは弱く、耐熱性や機械的強度が不充分なため、
永久的な保護被膜になし得ない。

又、永久的な保護被Ｍを形成する目的で、従来エポキシ
化合物及びその硬化剤を含む糸が提案されているｈ；、
仁れらけ室温可使時間が短かく、硬化に高温長時聞を要
し基板に反りを生じさせたり、金属腐食を起こしたりす
る。−持分ＩＶ：ｌ　５２−４３０９２号公報、特公昭
５２−４３０９１号公報、特公昭５６−３５３９号公報
などでは、永久的な保護被膜を形成する目的で、共重合
体バイングーの中に酸成分を含有させて硬化さ促進させ
ようとしているが、通常の条件では硬化が不充分であり
、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ−性に弱く、更
に？容態繰返し特件も充分とけ云えない。

（発明の目的） 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵安定性に富み
、短時間の加熱で充分硬化させるこ七ができ、永久的な
保護被膜を形成させるに適した感光性樹脂組成物を提供
することを目的とフ゛　る。

（発明の要旨） 零発りＪの要旨社、 （ａｔ　末端エチレン基を実質的に少なくとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　光重合増感剤、 （Ｃ）　実質的に少なくとも２個のエポキシ基を含むエ
ポキシ化合物 （ｄｌ　下記一般式で表わせる化合物を一成分として重
合された線状高分子化合物、 Ｒ，０ （Ｒ１け水素、メチル、〕・ログンから選′ばれる基、
Ｒｚ　、　Ｒｒ　、　Ｒｒ　け脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことができる）
エリなる又はこれらを主成分とすることを牛、１徴とす
る感光１ｊ１゛招脂ｍ成物に存する。

（発明の構成） 不発ＵＩＫおける不飽和化合物（ａ）は、末端エチレン
基を実質的に少なく七も２個有する。実質的に少なくと
も２個とけ、系内に末端エチレン３んを１個しか持たガ
い化合物、末端エチレン基を３戸個以」ユ持っている化
合物があってもよく、全体として平均ｆ４）に末端エチ
レン法が１化合物当りに少なくとも２個有しているとと
を意味すふ。

不飽和化合物（ａ）と１．てけ、多価アルコールのアク
リル酸エステルもしくけメタクリル酸ニスリコール、テ
トラエチレンクリ２−　ｒし、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、ト１ツメチロールプロ／（ン、ペ
ンタエリスリトーＩし、ネオペンチルグリコ−／Ｉ／等
のアクリｌし酸もしくけメタクリル酸エステルが挙げら
れる。この成分つ使用量は感光性樹脂組成物中１０〜９
０重量襲であり、好ましくけ１５〜６０重量％である、
本発明における増感剤（ｂｌは、活性光の照射により前
記不飽和化合物の重合を開始するもσ〕であり、場合に
よっては主たる増感剤と主たるｉ曽感剤の作用を増大す
る従たる増感剤を組合わせて用いることがある。

該増感剤（ｂｌは、従来から用いられる増感剤を使用し
うるが、内でも７エエルケトン系の増感剤が好適であり
、具体的にけベンゾ７ｙ−ノン、ｐ　、　ｐ’−ビス（
ジメチルレア三〕）ベンゾフェノンく以下ミヒラーケト
１ンと称する〉なトＩ）　ｐ　−アミノフェニルケトン
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾイン
エチ！レエーテＩし、ベンゾインブチルエーテル、ペン
ゾインインブｕビルエーテル、ベンジル−アンスラキノ
ン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキ
ノン、２−１−ブチル−アンスラキノン、２−アミノア
ンスラギノン等が挙けられる。

」１記の増感剤（ｂ）は、同様の作用を行なうもので、
活性光の１の収載が異方るものを組合わせて、重合開始
効率を改善させ、露光時間をより短縮させることができ
る。特に、ベンゾフェノン七ミヒラーケトンの混合物な
どが好適である。この成分の使用ｒ八け、感光性樹脂組
成物中０．０１〜１５Ｗ（ｌＩｌ１％Ｔア！＋、好Ｉ　
Ｌ＜　ｌ”ｔＯ，１〜１０７ＩｔＩＡ俤である。

次に、木５Ａ’ＪＩ　Ｉ’ｌｌ：おけるエポキシ化合物
（（・）け、エボ４゛ジノ、（を実質（ｒ（Ｊに少なく
とも２個含んでいる、ｉｊｒ謂エポキシわ１脂のプレポ
リマーが相当する。”Ｊ＜　ｒｌ的に少なくとも２個と
け、系内にエポキシＪｌ（ｆｔ１個しか持たなｈ化合物
やエポキシ基を３個以１ユ４、〒っている化合物があっ
てもよく、全体と１７て平均（ｔｔ　ＶＣエポキシ基が
１化合物当たり少なくとも２個含まれていることを意味
する。

エポキシ化合物（ｃ）の具体例としては、例えばエピコ
ート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４
、エビツー上１００７（いずれもシェル社・商品名）、
アラルゲイトＥＣＮ−１２８０、アラルゲイトＥＣＮ−
１２７３（いすね、もチバガイギー社・商品名）等が挙
げられ、他にグリシジルメタクリレートのビニル共重合
体も使用しつる。これらのエポキシ化合物（ｃｌけ重油
あるいけ混合して用いられ、その使用敬は感光件樹脂組
酸物中５〜８０重精係であり、好ましくけ５〜５０重量
％である。

従来、エポキシ化合物を用いた感光性樹脂組成物におい
て、エポキシ化合物の潜在硬化剤きしては、三フッ化ホ
ウ素モノゴチルアミン、三フッ化ホク素ベンジルアミン
錯体、四フッ化ホウ素酸塩、アジピン酸、ジヒドラジド
、トリエチルアミノポラン、フェニレンジアミン−臭化
亜鉛錯体、ジシアンジアミド等があるが、室温可使時間
が短か過き゛て、保存が不可能である。

室温可使時間の長い潜在硬化剤としてｐ、ｐ’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメ
タン酸、２エチル４エチルイミタゾール等も見出されて
いるが、硬化に高温１．長時間を要するため、基板に反
りを生じたり、加工時間が長びいて好ましくない。

父、に記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の基板に拡
散していき、精密電気回路の電気的ｖ１−質に悪影響を
及はすことがあり、プリント配線板の製造Ｋｈ向いてい
なかった。

そこで、本発明者は鋭意研究の結果、下記一般式で表わ
せる化合物（ｄ−１）を−成分として重合された線状高
分子化合物（ｄｌ　を見い出した。

（Ｒ＋＆；ｉ水ｉ、メチル、エチル、ハロゲンから選ば
しるＪ、ｌｉ、Ｒ１、Ｒｓ　、　Ｒ１け脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことが
できる。） 上記の線状高分子化合物（ｄ）は、エポキシ化合物の潜
在硬化剤として働き、感光４！１゛樹脂組成物として室
温可使時間が充分長く、適度な温度、短かい時間で硬化
し、永久的々保蒋被膜を形成した場合、優れた耐溶剤性
、耐アルカリ仲、はんだ耐熱性が得られるのである。

上記一般式（Ｉｌの化合物（ｄ−１）け、Ｒｔ−Ｒ。

の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が長過ぎると充
分な耐熱性等が得られなくなるＦＲ２〜Ｒ１１−１メチ
ル基、エチル基が好１しく、ヘキシル基塩が実用的であ
る。

又％Ｒ１〜Ｒ，の中に酸素原子をエーテル結合、水酸哉
の形で含んでもよく、硫黄や窒素を含んでもよい。Ｒｒ
　”　Ｒｔで最も適しているのけ、炭岩−炭素の二重結
合を有する場合である。

これらの理由ｔｒｉ　１ｆｆｌ確で社ないが、一般式（
１１の化合物（ｄ−１）が感光性樹脂組成物中で均一に
分散する適度な極性を持ち、ブリードアクトして基板表
面に悪影響を与えないと考えられる。

又、Ｒ１−Ｒａ　が二重結合を含む場合、活性光照射で
重合系に取込まれ、分散性及びエポキシ化てけ、１．１
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロ
ピル）アミン−メタクリルイミド、１．１−ジメチル−
（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）アミン
−メタクリルイミド、１．１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシ−３アクリロイルオキシプロピル）アミン−メ
タクリルイミド、１．１−ジメチル１（：）−ヒト「Ｊ
キシ−３−メタクリロイルオキシゾロビル）アミン−メ
タクリルイミド等が挙げらノする。

１−記の化合物（ｄ−１）は、常法により重合してオリ
ゴマー化、凸分子量化させるが、好ましく＃１他の重合
４１モノマーと共重合することにより線状篩分−子化合
物（ｄ）が得られる。化合物（ｄ−１）を単独で■「合
する場合、分子量１０００〜２万の範囲になすのが好ま
しく、使用量は感光性樹脂組成物中１〜３０重ｆｉ％に
するのがよい。

化合物（ｄ−１）と共重合させる、他の重合性モノマー
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸グチル、スチレン、無水マレイン酸等のもめが使用
できる。これらの重合性モノマーは共重合高分子量化し
た場合、そのま＼皮膜形成性パイングーとして使用でき
ること、ポリメチルメタアクリレートのような化合物を
バインダーとして用いた時に、該バインダーと共通のモ
ノマーと化合物（ｄ−１）とを共重合させることにより
、相溶性のよい、ブリードアクトすることのない組成物
にＨＩ３整することができる。

化合物（ｄ−１）と他の重合に１″モノマーを共重合す
る場合には、化合物（ｄ−１）を１〜１５重量％の範囲
上し、分子ｆｆｉを１０〜３ｏ万の範囲するのが好まし
い。この時の線状高分子化合物（ｄ＋の使用量は１０〜
９０重量％好ましくけ３０〜６０重量％の範囲である。

上記に説明し九線状高分子物（ｄ）は１５０″Ｃ程度で
、１０〜３０分の短時間で尋速にエポキシ化合物（ｃ）
を硬化させ、優れた耐アルカリ性が得られ、又、耐溶剤
性やけんだ耐熱性が向上する。

又、線状１１石分子化合物（ｄ）は、常温での保存性を
顕著に改善し、しかも高温時のエポキシ化合物（Ｃ）の
硬化性は良好である。これは線状高分子化合物ｆｄｌ中
の一般式ＣＩ＋で表わせる化合物（ｄ−１）部分が、適
度に保持され、常温でエポキシの硬化を抑制していると
思われる。又、線状高分子化合物（ｄ−１）は一般の潜
在硬化剤に見られるような、ブリードアクトによる基板
表面上への例えｔｉ：　ｊｉｊ、魚釣特性への悪影響が
なく、冷熱繰返しによるノ、（板−レジスト間の界面の
剥離、クラフクを防止する効果が得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は以上の必須成分に加えて、
種々の目的のために更に副次的な成分を含有せしめるこ
とが可能である。即ち、貯蔵安定性改善のための熱重合
禁止剤、被膜特性改善のための可塑剤、密着改良剤、染
料、顔刺、その他の充填剤等である。

（発明の作用） 本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹脂と同様
に感光性を有し、活性光の照射にょシ光重合を起こし、
又、８０℃以下では熱的に充分安定であり、常法により
永久的な保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物を通常Ｆｉ３〜６０重
量％の濃度になるように、メチルエチルケトン、トルエ
ン、メチルセロソルブ、クロロホルム等の有機溶剤に溶
解させて、液を調整し、下記ｉｌ＋あるいけ（２）の方
法で保護すべき基板上ＶＣ感光層を形成させる。

（１）感光樹脂組成物を溶解した液を基板上に塗布し乾
燥する。

（２）感光樹脂組成物を溶解した液をポリエチレンテレ
フタレート等のフィルムに塗布し乾燥する。得られたフ
ィルムを熱ロールを用いて基板に貼合わせる。この場合
、フィルムの感光層に保護フィルムを重ねて保存するこ
ともある。

感光層を形成した基板忙対し、ネガマスクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光π（１合、架橋に
より硬化させる。次いで、１　、　ｉ　。

１−トリクロルエタンＶを用いて、未露光部を溶剤して
現像を行なう。ζうして−得られた像的な保護被膜は通
常のエツチング、めっき等の表面変性加Ｉのための耐食
膜となるが、更に、１５０℃程度で１時間以内の短時聞
の加熱硬化により、耐熱＋１゛及び機械的強度に優れた
永久的保護被膜となろ。この保護被膜Ｖｉ　トルエン等
の芳香族炭化水素、メチルエヲルケトン等のケトン溶剤
、二塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系の溶剤に侵
さｔｌＪ″、父、強酸、アルカリ水溶液にも充分側λ、
る。従って、はんだ耐熱性に優れたソルダーレジスト等
の永久的な保護被膜として使用し名りる。尚、加熱硬化
に先立って、紫外線などを１〜３Ｊ／ｃｄの強さで後露
光することにより、優ｔ１．た強度を有する保護被膜を
形成することもできる。

Ｊｌ！　Ｋ　１木発明感光性樹脂組成物は、感光性、化
学的物理的強度優れているから、感光性接着剤、感光性
塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材料としても用い
得る。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。尚、都々は重量部を意
味する。

〈実施例１〉 メチルメタクリレート／化合物の共重合体（９０対１０
）（Ｍｗ＝１９万）　４０部ペンタエリスリトールトリ
アクリレート　３０部エポキシ樹脂（ＥＣＮ−１２８０
）　２５　ｆｌｌ（ベンゾフェノン　３部 ミヒラークトン　０５部 ｐ−メトキシフヱ７ノール　０．５部 来。

化合物　、ｔ、ｔ−ジメチル（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）−アミン−メタクリルイミド 上記の配合を、メチルエチルケトン２００部に溶解して
感光性樹脂組成物を得た。次りで、仁れを４０’Ｃで保
存性試験をしたところ、６ケ月放置しても、充分な光硬
化性及び熱硬化性を有することを確認した。次に、銅張
積層板」−に塗布″し、室温で１０分、８０　℃で１゜
分乾燥して５０　／ｌ　ｍの厚みの感光層とした。

次に、感光層を厚さ２５μｍ透明なポリエチレンテレフ
タレートフィルムで被覆し、ネガマスクを通して高圧水
銀灯から１００ｍＪ／ｍの紫外線を照射］７た。ポリエ
チレンテレ７クレートフイルムを’Ｘｌｌ陣し、１，１
．１−トリクロロエタンを９０秒間スプレーして未露光
部を６９出し現イｆを行なった。次いで、１５０’Ｃで
２０分加熱処理を行なったところ、ネガマスクに相応す
る精密な像を有する保護被膜が得られた。

この保護被膜ｔ、ｔメチルエチルケトン、アセトン、ク
ロロホルム、トリクレン、メタノール、５０チ硫酸水溶
液、トルエン、キシレンにそれぞすＬ１日間浸漬しても
何の変化もなく、更に、７０℃でｐ　Ｈ１２の水酸化ナ
トリウム水溶液ＶＣ１１３間浸漬しても、何ら異常が認
められなかった。

又、６０分間隔で一６５℃と１２５℃の冷却加熱を繰返
し、更ＶＣ２６０〜２７０Ｔ：のけんだ浴ＩＣ２時間浸
漬しても変化がなかった。

以上のことから、得らｔｌ、た保護被膜は、エツチング
、めっき、強アルカリ性無電解めっき用レジストと１７
でも、はんだ耐熱性が要求されるソルダーレジストとし
ても充分ＶＣ使用できることが分かった。尚、保護被膜
を形成した基板は７０℃で１ケ月放置しても、ブリード
アクトや金属の腐食は見らｔｌながった。

〈実施例２〉 メチルメタクリレート／化合物林の共重合体（９０対１
０）（篇＝２１万）　６０部ペンクエリスリトールトリ
アクリレート　３０部エポキシ樹脂（エピコート８２８
）　２５部ベンゾフェノン　３部 ミヒラークトン　０．５部 ｐ−メトキシフェノール　α５部 メチルエチルケトン　２００部 上記配合で得た感光性樹脂組成物を２５μｍの厚みのポ
リエチレンテレ７クレート上に塗布乾燥し７．５０　ｆ
ｉ　ｍの厚みの感光層を形成した。Ｉ’ｉ’ｆ浄処理し
た銅板上ｖｃＰＩＶ口ｉルを用いて加圧積層した。

そして、実施例１の方法に準じて露光、現像を行ない、
１５ｆ１℃１０分同の加熱処理を行ない、実施例１と同
様の試験で同等の結果を付・た。又、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムに塗布乾燥した感光層は４０℃で６
ケ月保存しても、使用には全く差支えなかった。

〈実施例３〉 化イン物０（実施例２に同じ）のオリゴマー（Ｍｗ　＝
５０００　）　１０部 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９６対
４）（Ｍｗ＝１１万）　６０部 エポキシ樹脂（ＥＣＮ−１２７３）　２５部ベンゾイン
イソプロピルエーテル　３部ｐ−メトキシフェノール　
α５部 フタロシアニンブルー　０．０５部 メチルエチルケトン　２００部 上記の配合で感光性樹脂組成物を得、実施例２と同様に
して感光層を調整し、光硬化、加熱硬化して保護被膜を
得た。但し、加熱硬化は１５０℃５分に痘縮した。

このテストで基板の熱変形や変成は認められず、硬化し
た保護被膜の耐薬品ケ１１、耐溶剤性、耐熱性等は実施
例２と同様に良好であった。

〈実施例４〉 メチルメタクリレート／メタクリル酸／１゜ｌ−ジメチ
ル−１−（−２ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピル）−アミンーメタクリルイミド（９０対２対８
　）　（Ｍｗ＝２５万）を６０部用いた以外は実施例２
と同様に感光層を形成し、１４０℃、５分間の加熱硬化
以外は実施例２と同様にして硬化した保護被膜を得た。

基板の状態保護被膜の特性は実施例３と同様であった。

く比較例〉 メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重
合体（６０文ＩＪ４０）（Ｍｗ＝２１万）　６０部ペン
タエリスリトールトリアクリレート　３０部ペンゾフヱ
ノン　３部 ミヒラークトン　０．５部 ｐ−メトｉ°ジフェノール　０．５部 メチルエチルケトン　２００部 及び硬化剤としてジシアンジアミド２部を添加し、＋！
７施例１と同様にテストを行った。

１５０℃、１０分では充分な硬化被膜が得ら１１ず、ｉ
ｌｉ＋溶剤性、耐熱性とも殆んどなかった。

次いで、１５　（１’Ｃ１２時間加熱硬化したものは、
各種の有機溶剤に数１０分の耐性が得らｊたが、冷熱繰
返しテストで＃′ｉ５回以内でクラックを生じ、未照射
、未硬化の感光層？：４０℃で保存したところ、僅か１
週間で硬化が認めら灯、可使■４同が短かいことを砕認
した。

以上の様に、不発１夕１感光性ａｌ脂組成物は、貯蔵安
定ヤＩＶｃ優ｔ１、ｌｉ＋１１化の除は比較的低温で短
時間に充分に反応がｊｌ！−行し、しかも耐溶剤性、耐
アルカＩＪ　４’ｌ、耐熱＋１が良好な保護被膜を形成
しうる。

特許出頭人 積水化学工架株式会社 代表者　藤　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（ａ）　末端エチ１ノン基ｆｔ、実質的に少なくと
   も２個有する光重合百［能な不飽和化合物、 （１〕）　光重合増感剤、 （ｃ）　実質的に少なくとも２個のエポキシ爪を含むエ
   ボ片シ化合物、 （ｄ）　下記一般式で表わせる化合物を一成分として重
   合さｉｔた線状高分子化合物、 （Ｒ１け水素、メチル、エチル、ハロゲンから選ばれる
   ＾（、Ｒ１、Ｒｓ　、　Ｒｔ　け脂肪族炭化水素また＆
   ：【芳香族炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことがで
   きる）よりなる又はこれらを主成分々することを特徴と
   する感光性樹脂組成物。 ２、一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒｗ　、　Ｒｓ　
   、　Ｒｔ　が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であって酸
   素を含むことができるものである第１項記載の感光性樹
   脂組成物。 ３４　一般式（Ｉｌの化合物においで、Ｒｔ　、　Ｒｓ
   　、　Ｒｔ　が炭素−炭素の二重結合を有するものであ
   る第２項記載の感光性樹脂組成物。