JPS60112035A - 感光性ソルダ−レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 末完［９］は活性光で重合硬化する感光性ツルグーレジ
ストに関する。

従来技術 従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合性モ
ノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂ｆｆｉ成物を
基板上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を通して紫外線
のような活性光を照射し、光の当った部分を重合あるい
け架橋させて溶削に対し不溶化させ、光が当たらない部
分を溶出させることにより、上記画像を基板上に現像で
きることが知られており、印刷版材やプリント配線板の
製造に利用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画イ象被膜は耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が不充分であり
、保￥ｌ？ｆＩｌ膜としての使用範囲は限られている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐えるが
、強酸性、アルカリ溶液には耐えられず、従って、エツ
チング、めっき等の処理液の種類が制限される。又、ト
ルエン、トリクレン、メチルエチルクトン等の有機溶剤
には弱く、耐熱性や機械的強一度が不充分なため、永久
的な保護被覆になしイ：すない。

そこで、永久的な保護被覆を形成する目的で、従来エポ
キシ化合物及びその硬化ｍＪを含む系が提案されている
が、これらは室温可使時間が短かく、硬化傾高温長時聞
を要し基板に反りを生じさせたり、金属腐食を起こした
りする。

特公昭５２−４３０９２号公報、特公昭５２−４３０９
１号公報、特公昭５６−３５３９号公報などでは、永久
的な保護被膜を形成する目的で、共重合体バインダーの
中に酸成分を含有させて硬化さ促進させようとしている
が、通常の条件では硬化が不充分であり、はんだ耐熱性
、耐溶剤性、耐アルカリ性に弱く、更に１冷熱繰返し特
性も充分とは云えない。

又、上記に挙げた公報に記載された組成物では、熱硬化
に少なくとも１５０’０３０分間の加熱が必要であるた
め、プリント配線等の基板が熱変形して、反りや捩れを
生じることがあった。更に、硬化に応じて発生するホル
マリンや有機溶パリのために１作業環境が悪化したり良
時同の加熱による生産性の低下、大量のエネルギー消費
が必要という開運があった。

発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵の長期安定性
に富み、活性光の冊射のみで永久的保護被膜の形成を可
能にした感光性ソルダーレジストを提供するこ七を目的
とする。

発明の構成 本発明は、側鎖に二重結合を有する線状高分子化合物（
ａ）、及び末端エチレン基を平均的に少なくさも２個有
する光重合不飽和化合物（ｂ）を共存させることにより
、耐熱性、耐溶剤性に優れた保護被膜を形成することが
可能となるとの知見の基例なされた。

本発明の第１の必須成分は、側鎖に二重結合を有する線
状高分子化合物（ａ）である。これは線状高分子化合物
（ａ）が、他の光重合性化合物とラジカル反応によって
結合し、線状高分子化合物（ａ）が、系内に生ずる架橋
構造に関与するためであるＯ 線状高分子化合物（ａ）として好適なものをいくつか挙
ければ、下記のようなアクリル酸グリシジル／アクリル
酸エステル共重合体等にアクリｔｌ、−酸又はアクリル
酸クロリドを反応させたもの、ＣＨ−ＯＨ０ １ ＣＨ，Ｒ。

鴫 下記一般式で表わされる脂環式オレフィン化合物とメチ
ルアクリレート又はメチルメタクリレートの共重合体等
、 Ｒ＋　Ｑ １１ ＣＨｘ”ＣＣ０（−ＣｎＨ２ｎＯ）　−Ｒ。

叉、アクリル酸エステル共重合体にビニルクロルエーテ
ル、塩化ビニル、アクリル酸クロリドを反応させたもの
も使用可能である。

これらの側鎖に二重結合を有する線状高分子化合物（ａ
）は、組成物中１０〜９０重景％、好適には４０〜７０
重景％使用される。

本発明の第２の必須成分は、末端エチレン基を平均的に
少なくとも２個有する光重合性化合物（ｂ）である。平
均的に少なくとも２個とは、系内に末端エチレン基を１
個しか持たない化合物、末端エチレン基を３個以上持っ
て込る化合物があってもよく、全体として平均的に末端
エチレン基が１化合物に少なくとも２個有していること
を意味する。

該不飽和化合物（ｂ）は、増感剤の存在下で活性光の照
射によシ、活性化されて重合を開始する単量体を指し、
常圧で１００℃以上の沸点を有するものが好ましい。尚
、不飽和化合物（ｂＪを２〜数種類のものを混合して用
いることは、組成物の重合反応性、皮膜特性、硬化被膜
の特性を調整するのに有効である。

不飽和化合物（ｂ）　さしては、多価アルコールのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが最適で
あり、具体的にはトリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリトー
ル、ネオペンチルグリコール等のアクリル酸もしくけメ
タクリル酸エステルが挙げられる。この成分の使用量は
組成物中１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜６
０重量％である。

本゛発明における第３の必須成分である増感剤（Ｃ）は
、活性光の照射により前記化合物（ａ）　、　（ｂ）の
重合を開始するものであり、場合忙よっては主たる増感
剤と、主たる増感剤の作用を増大する従たる増感剤を組
合わせて用いることがちる。

該増感剤（Ｃ）は、従来から用いられる増感剤を使用し
うるが、内でもフェニルケトン基の増感剤が好適であり
、具体的にはベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノンΩ〈以下ミヒラークトンと称す
る〉などのＰ−アミノフェニルケトン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾイングチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジル−アンスラキノン、２−メチル−アン
スラキノン、２−エチ゛ルアンスラキノン、２−ｔ−ブ
チル−アンスラキノン、２−アミノアンスラキノン等が
挙げられる０ 上記の増感剤（ｃ）は、同様の作用を行なうもので、活
性光の吸収域が異なるものを組合わせて、重合開始効率
を改善させ、露光時間をより短縮させることができる。

特に、ベンゾフェノンとミトラークトンの混合的などが
好適である。この成分の使用量は、組成物中（ＬＯＩ〜
１５重量％であり、好ましくはｏ、１〜１０重量％であ
る。

本発明の感光性ツルグーレジスト組成物は以上の必須成
分に加えて、種々の目的のために更に副次的な成分を含
有せしめることが可能である。

即ち貯蔵安定性改善のための熱重合禁止剤、被膜特性改
善のための可塑剤、密看改良剤、染料、顔料、その他の
充填側等である。

脂と同様に感光性を有し、活性光の照射によシ光重合を
起仁すが、光量の大きな活性光の照射により、光重合性
不飽和化合物（ｂ）及び線状高分子化合物（ａ）が高度
な架橋構造を作り、永久的な保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明の感光性ツルグーレジスト組成物を通常は
３〜６０重量％の濃度になるように、メチルエチルクト
ン、トルエン、メチルセロツルプ、クロロホルム等の有
機溶剤に溶解させて、液を調整し、下記（１１あるいけ
（２）の方法で保護すべき基板１忙感光層を形成させる
。

ｆｉ＋組成物を溶解した液を基板上に塗布し乾燥する。

得られたフィルムを熱ロールを用いて基板に貼合わせる
。この場合、フィルムの感光層に保護フィルムを重ねて
保存することもある。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光重合、架橋により
硬化させる。次いで、１，１、１−　トＩＪクロルエタ
ン等を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。

更に、紫外線などを１〜３Ｊ／ｃｒｄの強さで後露光す
ることにより、耐熱性及び機械的強度に優れた永久的保
護被膜となる。この保護被膜はトルエン等の芳香族炭化
水素、メチルエチルクトン’４　（１）クトン溶剤、二
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系の溶剤に侵され
ず、叉、強酸、アルカリ水溶液にも充分耐える。従って
、はんだ耐熱性に優れた永久的な保護被膜さして使用し
得る。前段の活性光の露光量を小さくするのけ、現像前
白露光量を大きくしてハレーションを起こして解像度の
低下を招かなめためである。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。中で部とあるのは重量
部を意味する。

〈合成例１〉 ケトン３即を入れ、８０℃にしながら滴下漏斗からメチ
ルメタクリレート７５０９、グリシジルメタクリレート
２５０ｙ及び重合触媒としてアゾイソブチロニトリル２
５２を混合したものを、窒素下で２時間掛けて滴下し、
６時開還流して高分子化合物溶液を得た。

これに、８０℃窒素下でアクリル酸２５０　ｆ。

開環反応触媒としてベンジルトリメチルアンモニクムハ
イドロオキサイド３０２、及びメチルエチルケトン７５
０ｙの混合物を滴下漏斗から１時間掛けて滴下し、７時
開還流させて、高分子化合物の溶液を得た。次いで、こ
れを１０１のメタノールに沈澱させ、乾燥して側鎖に二
重結合を有する線状高分子化合物を得た。

Ｍｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８ （実施例１） 合成例１０線状高号子化合物　６０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート２０部 テトラエチレングリコールジアクリレート　２０部 ペンゾフェ／ン　２．５都 ミヒラークトン　ｏ、　ｓ　Ｂ１＋ ハイドロキノン　０．６部 メチルエチルグトン　１５０部 上記の配合で感光性ツルグーレジスト組成物を調整し、
銅張積層板上に塗布し、室温で１０分、８０℃で１０分
乾燥して１００／Ｉｍの厚みの一感光層とした。真空枠
中てネガマスクを通して高圧水銀灯からｘｏｏｍＪ／ｃ
＋＋！の紫外線を照射した。１，１．１−）リクロロエ
クンを４０秒局間プレーして未露光部を溶出し現像を行
った。次いで、同様にして高圧水銀灯から３１／ｃｄの
紫外線を照射することで、ネガマスクに相応する精密な
像を有する硬化した保護被膜が得られた。解像力は６０
声ｍであった。又、上記配合の組成物は、４０℃４ケ月
にも感光性及び現像性に何の変化も認められなかった。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、イングロパノール、
５０％硫酸水溶液、トルエン、ベンゼン、キシレンにそ
れぞれ１０時間浸漬しても何の変化もなく、更に、ＰＨ
１２の水酸化す）　ＩＪクム水溶液に１００時間浸漬し
ても、クラック、白化、銅箔からの剥離等異常が認めら
れなかった。又、６０分間隔で＝６５℃七１２５℃の冷
却加熱を１０回繰返しく冷熱衝撃テストＭＩＬ−３ＴＤ
−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ）、更に２６０℃のけんだ浴
に２分間浸漬しても変化がなかった。以上のことから、
得られた保護被膜は、はんだ耐熱性が要求されるソルダ
ーレジストとして充分に使用できることが分かった。

（比較例１） 実施例１で使用した合成例１の線状高分子化合物の代シ
に、ポリメチルメククリＶ−ト（Ｍｗ＝２０万一（ｗ／
Ｍｎ＝２．６）を用いたが、溶剤テストでは上記の全て
の溶剤で膨潤し、基板から剥離した。又、はんだ洛中で
は硬化膜の一部が溶解した。冷熱衝撃テストでは５回以
内にクラックを生じた。

合成例１の４？片フラスコにメチルエチルケトン３に１
ｇを入れ、メチルメタクリレート７５０ｙ、ｓｃ及び９
−の混合物）−アクリロキシトリシクロ（５，２Ｌ　Ｌ
　Ｏち６〕−４−デセン及び重合触媒としてアゾイソブ
チロニトリル２．５ｙを混合したものを、窒素下で２時
間掛けて滴下し、６時間還流して高分子化合物溶液を得
た。次いで、これを１０／のメタノールに沈澱させ、乾
燥して側鎖に脂環式オレフィンを有する線状高分子化合
物を得た。

Ｍｗ＝２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３ （実施例２） 実施例１で使用した合成例１の線状高分子化合物の代り
に、合成例２の線状高分子化合物を同量使用したところ
、２７０℃のはんだ浴に２分間浸漬しても変化はなく、
冷熱衝撃テストを５０回繰返しても硬化被膜にクラツク
は発生しなかった。尚、他の性能は実施例１と同等であ
った。

〈比較例２〉 Ｎ　−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／メチルメタ
クリレート／スチレン共重合体（２０Ｎ　６０　対２０
　）　（Ｍｗ　＝２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝＝　２゜３）　
６０部 ベンクエリスリトールトリアクリレート２０部 エポキシ樹脂（チバガイギー社ＥｃＮ−１２８０）２０
部 ミフッ化ホク素モノエチルアミン錯体　２部ベンゾフェ
ノン　２５部 ミヒラーケトン　０．５部 ハイドロキノン　０．６部 メチルエチルクトン　１５０部 実施例１，２の線状高分子化合物に代えて上記の共重合
体を使用し、永久被覆を作る目的でエポキシ樹脂と硬化
剤ミフッ化ホク素モノエチルアミン錯体を使用した。

上記組成物は４０℃、３週間で一部ゲル状物が生成し、
実施例１と同様にして露光、現像した時に未憇光部に不
溶部分が残った。次いで、１５０℃３０分で硬化被膜を
得たが、冷熱衝撃テスト５回以内にクラγりを生じた。

合成例１０Ｑ圀フラスコにメチルエチルケトン３々を入
れ、８０℃にしながら滴下漏斗からメチルメタクリレー
ト９５０ｐ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０
ｙ及び重合触媒としてアゾイソブチロニトリル２．５ｙ
を混合したものを、窒素下で２時間掛けて滴下し、６時
聞還流して高分子化合物溶液を得た０これに、８０℃窒
素下でアクリル酸クロリド４Ｌ６ｙ、触媒としてトリエ
チルアミン４８ノ、ハイドロキノン２ｙの混合物を滴下
漏斗から１時間掛けて滴下し、７時間還流させて、これ
をＩＯＪのメタノールに沈酸させ、減圧乾燥して側鎖に
二重結合を有する線状高分子化合物を得た。

Ｍｗ＝２７万、Ｍｗ／Ｍｎ　＝３．８ （実施例３） 実施例１において使用した、合成例１の線状高分子化合
物に代えて、合成例３の線状高分子化合物を同量使用し
たところ、実施例１と同等の性能が得られた。

発明の効果 以上の様に、零発りＪ感光性ツルグーレジストは、貯蔵
安定性に優れ、硬化が活性光の照射のみで充分に反応が
進行し、しかも耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性が良好
な永久的保護被膜を形成しうる。又、保護被膜形成にお
いて作業環境を良好にし、生産向上、消費エネルギー節
減に有益である。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者　壕　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）　側鎖に二重結合を有する線状高分子化合物、
   （ｂ）　末端エチレン基を平均的に少なくとも２個有す
   る光重合性不飽和化合物、 （Ｃ１活性光の照射によって前記化合物（ａ）　、　（
   ｂ）の重合を開始する増感剤、とよりなる又はこれらを
   主成分とすることを特徴とする感光性ソルダーレジスト
   。 ２　線状高分子化合物（ａｊの側鎖が脂瑠式オレフイン
   テする第１項記載の感光性フルグーレジスト。 ３、　線状高分子化合物（ａ）の側鎖がアクＩＪ　（＋
   イル晶又はメククリロイル基を含むものである第１項記
   載の感光性ツルグーレジスト。