JPH11133597A - 光重合性組成物及び光重合性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像に必要な特性を備えており、印
刷回路板作製用レジストとして用いられるエッチング、
テンティング、メッキの各工程において十分な耐久性を
有し、特にメッキ工程において優れた耐性を示し、剥離
性も良好で、硬化膜が柔軟性に富んでいる光重合性組成
物及び光重合性積層体を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の線状
重合体５〜９３重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される
光重合可能な不飽和化合物５〜９３重量％及び 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同
一であっても相違してもよい。また、Ａ及びＢは−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−若しくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−又は
−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ及びＢは異なるものである。
ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁及びｎ₂は、ｌ₁＋ｌ₂が２〜２
０、ｍ₁＋ｍ₂が２〜２０、ｎ₁＋ｎ₂が２〜２０の範囲に
ある正の整数である。） （ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有する光
重合性組成物及びこれを用いた光重合性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物及
び光重合性積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板作製
に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物及び該組成
物を用いた光重合性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路板作成用のレジストとし
て支持層と光重合層からなる、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持層上に光重合性組成物からなる光重合
層を積層し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフ
ィルムを積層することにより調製される。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作製用基板上に、ＤＦＲを積層する。次に、必
要により支持層を剥離し、配線パターンマスクフィルム
等を通し露光を行う。露光後に支持層がある場合は必要
に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の光
重合層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジ
スト画像を形成せしめる。光重合層としては、現像液と
してアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶
剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問題
ないし費用の点からアルカリ現像型ＤＦＲの需要が伸び
ている。

【０００４】回路を形成させるプロセスとしては現像後
は両型とも同一であり、大きく二つの方法に分かれる。
第一の方法は、硬化レジストによって覆われていない銅
面をエッチング除去した後、レジストを更に除去するも
のであり、第二の方法は、同上の銅面に銅及び半田等の
メッキ処理を行った後、レジストの除去、更に現れた銅
面をエッチングするものである。

【０００５】また、ＤＦＲを用いて作製される印刷回路
板の中で、スルーホールの内周面に付設した導電性回路
形成物質層、例えば銅薄膜層によって恒久的画像形成用
基板の一方の面と他方の面とを電気的に接続した形式の
ものがほとんどである。この種の印刷回路基板の製造方
法としては、銅スルーホール法と半田スルーホール法が
一般的であって、銅スルーホール法の中ではテンティン
グ法が広く採用されるようになってきている。

【０００６】半田スルーホール法はスルーホールの内周
面の導電性回路構成物質、例えば銅薄膜層を保護する耐
エッチング金属、例えば半田メッキで被覆し、次いで基
板表面の不要箇所をエッチングするものである。上述の
銅メッキや半田メッキ等の各種メッキ工程において、レ
ジストと基材との間にメッキ液がしみ込み、メッキがも
ぐるとショートの原因となる。従って耐メッキ性の優れ
たＤＦＲが要求される。

【０００７】また、露光、画像により形成された硬化レ
ジストはエッチング、あるいはメッキ後に水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液の剥離液により剥離される。剥
離速度は生産性の観点から速いことが好ましい。また、
レジスト硬化膜の剥離液に対する溶解性が高いと、剥離
液の粘度の上昇をきたし、発泡が著しくなる。そのため
剥離液の処理能力は低下する。更に剥離液のＢＯＤ（生
物化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）が
増大するため、廃液処理に要する費用が高価になる。以
上の点からレジスト硬化膜は剥離液に対して難溶である
ことが望ましい。

【０００８】更に、近年印刷配線の高密度化に伴い、解
像度、密着性及びコスト面からＤＦＲは薄膜化の傾向に
ある。そのため、基板のホールを保護する際、硬化後の
皮膜の柔軟性が要求される。

【０００９】現在広く用いられているＤＦＲの光重合層
は、（１）少なくとも１個のエチレン性基を有し、光重
合開始剤によって重合体を形成できる不飽和化合物、
（２）熱可塑性有機重合体結合剤、（３）光重合開始剤
及び（４）その他の添加剤からなっている（特公昭５０
−９１７７号公報、特公昭５７−２１６９７号公報）。

【００１０】前記不飽和化合物としては脂肪族系多価ア
ルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルが最も
一般的で、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート等が知られている。また、芳
香族系２価アルコールとしてビスフェノールＡにポリエ
チレングリコール若しくはポリプロピレングリコールを
付加させてアクリル酸又はメタクリル酸エステルとして
用いる例が知られている。

【００１１】しかし、前者の脂肪族エステルを用いた場
合、十分な耐メッキ性が得られない。また後者のビスフ
ェノール系モノマーを用いた場合、良好な耐メッキ性を
有するが、側鎖を長くすると耐メッキ性が低下するか、
又は前記結合剤との相溶性が損なわれる。更に、アルカ
リ現像可能なＤＦＲにおいては近年ますますファインパ
ターン化が進むなかで特にメッキ工程において十分な耐
性を有するとともに剥離工程においては速やかに剥離さ
れ、剥離液中で難溶性であるという特性を同時に満足す
る性能が求められている。

【００１２】これらの特性を改良するものとして、特開
平４−８８３４５号公報に記載されているようにビスフ
ェノールＡにポリエチレングリコールとポリプロピレン
グリコールのブロックを付加した付加体のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルを用いた感光性樹脂組
成物が知られているが、鎖長が短く、ＤＦＲを薄膜化し
た際に硬化後の皮膜の柔軟性が低くテント破れが発生す
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ現像に必要な特性を備えており、印刷回路板作製用
レジストとして用いられるエッチング、テンティング、
メッキの各工程において十分な耐久性を有し、特にメッ
キ工程において優れた耐性を示し、剥離性も良好で、硬
化膜が柔軟性に富んでいる光重合性組成物及び光重合性
積層体を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール
Ａ系アクリル酸及びメタクリル酸エステルモノマーの分
子中に、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール
鎖の３元ブロック構造を有する化合物を光重合可能な不
飽和化合物として用いると、上記のレジスト特性を同時
に満足し、また硬化膜が良好な剥離性を有している光重
合性組成物が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が
２万〜５０万の線状重合体５〜９３重量％、（ｂ）下記
式（Ｉ）で示される光重合可能な不飽和化合物５〜９３
重量％及び

【００１６】

【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同
一であっても相違してもよい。また、Ａ及びＢは−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−若しくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−又は
−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ及びＢは異なるものである。
ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁及びｎ₂は、ｌ₁＋ｌ₂が２〜２
０、ｍ₁＋ｍ₂が２〜２０、ｎ₁＋ｎ₂が２〜２０の範囲に
ある正の整数である。） （ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有するこ
とを特徴とする光重合性組成物に関する。

【００１７】また、本発明は、上記光重合性組成物を含
有する光重合層と支持層とからなる光重合性積層体に関
する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物及び光重
合性積層体において、（ｂ）成分の上記一般式（Ｉ）で
示される光重合可能な不飽和化合物を用いることによ
り、硬化後のレジストが特にメッキ工程において十分な
耐性を示すとともに剥離工程において良好な剥離性を示
し、硬化膜が柔軟性に富んでいるという特性を示す。

【００１９】本発明に用いる（Ｉ）式で示される光重合
可能な不飽和化合物において、エチレングリコール鎖の
みである場合、剥離性をよくするために側鎖を長くする
と親水性が増し膨潤が起こりやすく耐メッキ性が損なわ
れる。またプロピレングリコール鎖のみである場合は、
同様に剥離性をよくするために側鎖を長くするとバイン
ダーとの相溶性が悪くなり、均一な組成物とならず、相
分離を起こしてしまう。また、エチレングリコール鎖と
プロピレングリコール鎖のブロック鎖長が短いと硬化後
の柔軟性が低くなりテント破れを起こしてしまう。

【００２０】本発明の光重合性組成物には、前記（Ｉ）
式で示される光重合可能な不飽和化合物が５〜９３重量
％含まれる必要があり、１０〜６０重量％の範囲がより
好ましい。光重合可能な不飽和化合物が９３重量％を超
えるとフィルム付与性やタック性が悪化し、また、５重
量％未満では露光によって十分な硬化画像が形成され
ず、レジストとしての特性、例えばテンティング、エッ
チング、各種メッキ工程に対する耐性を有し得ない。

【００２１】本発明においては、前記（Ｉ）式で示され
る光重合可能な不飽和化合物以外の光重合可能な不飽和
化合物も１種類以上同時に使用してもよい。同時に用い
られる前記（Ｉ）式で示される光重合可能な不飽和化合
物以外の光重合可能な不飽和化合物としては、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノ
キシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒド
ロキシプロピル−β′−（アクリロイルオキシ）プロピ
ルフタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−
β′−メタクリロイルオキシエチルｏ−フタレート、
１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（これはメタクリレート及びアクリレートを表す。
以下同様）、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート等がある。これらは光重合性組
成物中に１０〜９０重量％含まれていることが好まし
い。

【００２２】本発明に用いる（ａ）成分の線状重合体中
に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６０
０である必要があり、３００〜４００が好ましい。また
重量平均分子量は２万〜５０万である必要があり、好ま
しくは５万〜２０万である。ここで酸当量とは、その中
に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量をい
う。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し
現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量が１
００未満では、塗工溶媒又は他の組成物、例えばモノマ
ーとの相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離
性が低下する。また、分子量が５０万を超えると現像性
が低下し、２万未満では光重合性積層体に用いたとき光
重合層の厚みを均一に維持することが困難になる。な
お、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレータ
ＣＯＮＴＩＴＥ−７を用い０．１Ｎ水酸化ナトリウムで
電位差滴定法により行われる。また、重量平均分子量は
日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラム；Ｓｈｏｄｅ
ｘ Ａ−８０Ｍ×２本直列、移動相溶媒；ＴＨＦ、ポリ
スチレン標準サンプルによる検量線使用）により求めら
れる。

【００２３】（ａ）成分の該線状重合体は、下記の２種
類の単量体の中より各々１種又はそれ以上の単量体を共
重合させることにより得られる。第１の単量体は分子中
に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物
である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸半エステル等である。第２の単量体は光重合層の
現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の
可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコ
ールのエステル類や、スチレン又は重合可能なスチレン
誘導体等がある。また上記の重合性不飽和基を分子中に
１個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によって
も得ることができる。

【００２４】光重合性組成物に含有される線状重合体の
量は、５〜９３重量％の範囲でなければならず、好まし
くは３０〜７０重量％である。線状重合体の量が９３重
量％を超えるか又は５重量％未満であると、露光によっ
て形成される硬化画像が十分にレジストとしての特性、
例えばテンティング、エッチング、各種メッキ工程にお
いて十分な耐性を有し得ない。

【００２５】本発明の光重合性組成物には（ｃ）成分の
光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明に用
いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線など
により活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物
である。例えば、２−エチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、
２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラ
キノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０
−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−
２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン［４，４′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベ
ンゾインエーテル類、ジメチルチオキサントンとジメチ
ルアミノ安息香酸の組み合わせのようにチオキサントン
系化合物と三級アミン化合物との組み合わせ等がある。

【００２６】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤の量は、０．０１〜３０重量％であり、好まし
くは、０．０５〜１０重量％である。光重合開始剤が３
０重量％を超えると光重合性組成物の活性線吸収率が高
くなり、光重合性積層体として用いた時光重合層の底の
部分の重合による硬化が不十分になる。また、０．０１
重量％未満では十分な感度が出なくなる。

【００２７】本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存
安定性を向上させるため、光重合性組成物にラジカル重
合禁止剤を含有させることは好ましいことである。例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
等が挙げられる。

【００２８】本発明の光重合性組成物には、染料、顔料
等の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタ
ロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグ
リーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、
メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブル
ー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイ
ヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００２９】また、光照射により発色する発色系染料を
含有してもよい。発色系染料としては、ロイコ染料とハ
ロゲン化合物の組み合わせがよく知られている。ロイコ
染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオ
レット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げ
られる。一方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、
臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭
化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、ト
リブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリク
ロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。

【００３０】更に、該光重合性組成物には、必要に応じ
て可塑剤等の添加剤を含有してもよい。例えばジエチル
フタレート等のフタル酸エステル類が例示できる。

【００３１】本発明の光重合性組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチレンアルコール、エチルア
ルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液
とすることができる。溶液中の溶剤の量は好ましくは１
０〜７０重量％である。

【００３２】本発明の光重合性積層体は、上記感光性樹
脂組成物を含有する光重合層と、該光重合層を支持する
支持層とからなる。光重合性積層体は例えば支持層上に
記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより得ら
れる。

【００３３】光重合層の支持層としては、活性光を透過
する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層と
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ
ニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩
化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル
酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィル
ム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムな
どが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸さ
れたものも使用可能である。支持層の厚さは好ましくは
５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであ
る。

【００３４】支持層と積層した光重合層のほか、光重合
層表面に必要に応じて保護層を積層する。この保護層の
重要な特性は光重合層との密着力について、支持層より
も保護層の方が、十分小さく容易に剥離できることであ
る。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報
に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもでき
る。

【００３５】光重合層の厚みは用途において異なるが、
印刷回路板作製用には好ましくは５〜１００μｍ、より
好ましくは５〜７０μｍであり、薄いほど解像力は向上
する。また、厚いほど膜強度が向上する。

【００３６】本発明の光重合性積層体を用いた印刷回路
板の作製工程は、従来技術に準ずるものであるが、以下
に簡単に述べる。まず、保護層がある場合は、保護層を
剥離した後、光重合層を印刷回路板用基板の金属表面に
加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０
〜１６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離しマス
クフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、
露光後光重合層上に支持層がある場合には必要に応じて
これを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部を
現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水溶液を用いる。これらは光重合層の特性に合わせ
て選択されるが、０．５〜３重量％の炭酸ナトリウム水
溶液が一般的である。次に現像により、露出した金属面
にエッチング法、又はメッキ法のいずれか既知の方法を
用い金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジ
スト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも
更に強いアルカリ性の水溶液により剥離される。剥離用
のアルカリ水溶液についても特に制限はないが１〜５重
量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一
般的に用いられる。更に現像液や剥離液に少量の水溶性
有機溶媒を加えることは可能である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により具体的実施態様を示す
が、これにより本発明を制限するものではない。

【００３８】合成例１ かきまぜ器、還流冷却器、温度計を備えた５リットル容
のセパラプルフラスコに、イオン交換水２０００ｇを入
れ、メチルセルロース［信越化学（株）製、商品名：メ
トローズ ＳＨ−１００］１０ｇ、塩化ナトリウム５ｇ
を溶解し、７５℃でかきまぜながら重合性単量体として
メチルメタクリレート３６５ｇ、エチルアクリレート２
５ｇ、メタクリル酸１１０ｇ、その他の成分としてアゾ
ビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ドデシルメルカプタ
ン１ｇの均一混合物を投入した。約１時間後に内温が上
昇し始め９０℃まで達した。８０℃まで内温が下がった
時点で、水浴を８０℃に上げ２時間、更に９０℃で１時
間かきまぜた後、内容物を２００メッシュの金ブルイに
あけ十分量の水で洗浄した。その結果、１００〜４００
ミクロンの粒径のビーズ状ポリマーが得られ乾燥した。
このポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで分析したところ、重量平均分子量は１２万であっ
た。また電位差滴定法で求めた酸当量は３９０であっ
た。

【００３９】合成例２ 合成例１と同様の方法で重合性単量体だけを次の原料に
変えて共重合体を合成した。

【００４０】メチルメタクリレート２００ｇ、スチレン
１５０ｇ、メチルアクリレート２５ｇ、メタクリル酸１
２５ｇ。この共重合体のゲルパーメーションクロマトグ
ラフで測定した重量平均分子量は６万であった。また、
酸当量は３４６であった。

【００４１】実施例１ かきまぜ器、還流冷却器を備えた５００ミリリットル容
のセパラプルフラスコに、メチルエチルケトン１５０ｇ
と合成例１で作製した共重合体５０ｇを仕込み、かきま
ぜながら５０℃で３時間加熱溶解した。この溶液を室温
まで冷却した後、表１に示す不飽和化合物、その他の成
分を投入し、室温で１５時間かきまぜた。

【００４２】次にこの混合溶液を、厚さ２５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用い
て均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分乾燥して光重
合層の厚さ５０μｍの光重合性積層体を製造した。その
後、光重合層のポリエチレンテレフタレートフィルムを
積層していない表面上に３５μｍのポリエチレンフィル
ムを張り合わせて積層フィルムを得た。一方、３５μｍ
圧延銅箔を積層した銅張積層板を湿式バフロール（スリ
ーエム社製、商品名：スコッチブライトＨＤ＃６００、
２回通し）研磨した表面にこの積層フィルムのポリエチ
レンフィルムを剥しながら光重合層をホットロールラミ
ネーターにより１０５℃でラミネートして積層体を得
た。この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀
ランプ（オーク製作所 ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８
０ｍＪ／ｃｍ²で光重合層を露光した。続いてポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１
重量％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレーし、未
露光部分を溶解除去したところ良好な硬化画像を得た。

【００４３】次に、上記の方法で銅張積層基板に光重合
層を積層した後、ステップタブレット（ＫＯＤＡＫ社
製、２１段ステップタブレット）を通し、上記の超高圧
水銀ランプにより８０ｍＪ／ｃｍ²露光した。次いでポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０
℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレー
し、未露光部分を溶解除去し、水洗し乾燥した。この時
ステップタブレットの完全に膜が残っている最大段数を
読むと６段であった。（以下、この試験を感度試験と称
す。ステップタブレットは段数が大きい程光の透過率が
低い。従って感度の高いレジストほど上記判定段数は高
くなる。） また、上述の方法で銅張積層基板にラミネートした積層
体に、超高圧水銀灯により６０ｍＪ／ｃｍ²で露光し
た。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプ
レーして現像した。この現像後の基板を用いて次の二つ
の試験を行った。

【００４４】第一の試験：この基板上の硬化膜に１ｍｍ
間隔にタテ及びヨコに１０本づつ切れ目をいれ、１００
個の碁盤目をつくり、セロテープを強く押しつけて引き
はがしたところ、完全に剥がれたものは１００個中０個
であった（以下、この試験をクロスカット試験と称
す）。判定評価基準は、以下のとおりである。

【００４５】○：全ての測定点で全く剥離が認められな
い。

【００４６】△：１００の測定点中１〜２０の点で剥離
が認められた。

【００４７】×：１００の測定点中２１以上の点で剥離
が認められた。

【００４８】第二の試験：上述の現像後の基板を５０℃
に加熱した３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、硬
化レジストが銅面から剥離する時間を測定したところ５
０秒であった（以下、この試験を剥離性試験と称す）。

【００４９】また、上述の方法で銅張積層基板にラミネ
ートした積層体に、ポジパターンマスクフィルムを通し
て超高圧水銀灯により８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離した後１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い下
記条件で前処理、硫酸銅メッキ及び半田メッキを行っ
た。得られた画像の細線部分にセロテープを張り、十分
圧着した後テープを剥離したが、レジストの剥離は皆無
であった（以下、この試験を耐メッキ性試験と称す
る）。 ［前処理条件］５０℃ ＰＣ−４５５（メルテック社
製）２５重量％溶液 ３分浸漬→水洗→２０重量％過硫
酸アンモニウム水溶液１分浸漬→１０重量％硫酸水溶液
→水洗 ［硫酸銅メッキ条件］メルテックス社製、商品名「硫酸
銅コンク」を１９重量％硫酸で３．６倍に希釈したメッ
キ液中で２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温下３０分メ
ッキを行う。 ［半田メッキ条件］マクダーミッド社製の半田メッキ液
（錫／鉛＝６／４）を用い、２．０Ａ／ｄｍ²の電流密
度で室温下１０分間メッキを行う。 ［テープ剥離判定基準］ ａ レジストのはがれが全くない。

【００５０】ｂ 画像の両側に１００μｍ以下の幅で１
ｍｍ未満の長さの部分が処々剥離した。

【００５１】ｃ 画像の両側に１００μｍ以上の幅で１
ｍｍ以上の長さの部分が処々剥離した。

【００５２】ｄ ほぼ全部のレジストが剥離した。 ［テント強度、伸び試験］板厚が１．６ｍｍｔで１０ｍ
ｍφのホールを持つ銅張積層板の片面をセロテープで保
護し、反対側の面に、前述したものと同一の方法でラミ
ネートし、露光、現像を行った後、セロテープを剥がし
た。

【００５３】上記基板を用い、ホール部のテント性を以
下の条件に従い測定した。

【００５４】 測定機器：ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ（不動工業（株）製） 挿入ピン径：１．５ｍｍφ、挿入速度：２ｃｍ／分 挿入ピン位置：ホールの中心 実施例２〜３ 表１に示す組成に代える以外は、実施例１と同様の方法
で評価を行った。その結果を表２に示す。

【００５５】比較例１〜３ 表１に示す組成に代える以外は、実施例１と同様の方法
で評価を行った。その結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】 （１）共重合体組成の％は重量％を意味する。 （２）（ＩＩ）式の化合物は、下記構造を有する。

【００５７】

【化３】 （３）ＭＥＣＨＰＰ（新中村化学工業（株）製） γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリ
ロイルオキシエチルｏ−フタレート

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物及び光重合性積
層体は、エッチング、テンティング、メッキの各工程に
おいて十分な耐久性を有し、特にメッキ工程において優
れた耐性を示す。剥離性も良好で、硬化膜が柔軟性に富
んでいる。更に硬化後の皮膜も柔軟である。また、本発
明の光重合性組成物及び光重合性積層体は、アルカリ現
像に必要な特性を備えており、印刷回路板作製用レジス
トとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の線状
   重合体５〜９３重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される
   光重合可能な不飽和化合物５〜９３重量％及び 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同
   一であっても相違してもよい。また、Ａ及びＢは−ＣＨ
   （ＣＨ₃）ＣＨ₂−若しくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−又は
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ及びＢは異なるものである。
   ｌ₁、ｌ₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁及びｎ₂は、ｌ₁＋ｌ₂が２〜２
   ０、ｍ₁＋ｍ₂が２〜２０、ｎ₁＋ｎ₂が２〜２０の範囲に
   ある正の整数である。） （ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有するこ
   とを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の光重合性組成物を含有す
   る光重合層と支持層とからなる光重合性積層体。