DE3631789C2

DE3631789C2 -

Info

Publication number: DE3631789C2
Application number: DE3631789A
Authority: DE
Inventors: Chikashi Kamifukuoka Jp Kawashima; Seiiti Saitama Jp Minegishi; Shinji Kamifukuoka Jp Ogasawara; Takashi Kawagoe Jp Mukaino
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1992-04-16
Also published as: US4748204A; IT8621771A1; IT1197823B; GB2180544B; FR2587349A1; JPS6268844A; DE3631789A1; GB8622334D0; GB2180544A; FR2587349B1; IT8621771A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Fluorharzmasse, die Flexibilität und ausreichende mechanische Festigkeit besitzt und eine gute Schmelzverarbeitbarkeit aufweist. Die Fluorharzmasse enthält ein weiches erstes Polymer, das im wesentlichen ein Pfropfcopolymeres ist, das durch Pfropfcopolymerisation wenigstens eines fluorhaltigen, ein kristallines Polymer ergebenden Monomeren in Anwesenheit eines elastomeren Fluorpolymeren erhalten worden ist, und ein kristallines zweites Fluorpolymer.

Verschiedene Fluorharze sind als funktionelle Harze mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Wetterfestigkeit, Hitzebeständigkeit usw. bekannt. Derzeit sind Fluorharze unerläßlicher Materialien auf zahlreichen Gebieten der Hochtechnologie.

Wo gute Flexibilität für Fluorharze gefordert wird, wie im Fall der Verwendung bei Schläuchen, Dichtungen, Versiegelungen, Kabelumhüllungen und Walzenmänteln werden üblicherweise Fluorkautschuke eingesetzt. Jedoch erfordert die Verarbeitung von Fluorkautschuken komplizierte Arbeitsvorgänge, da vor dem Schmelzen des Fluorkautschuks eine Vorverarbeitung durch Kneten einer Mischung des rohen Kautschuks und von Zusätzen wie Stabilisatoren, Füllstoffen und vernetzenden Mitteln und eine anschließende Vernetzungsbehandlung bei einer kontrollierten Temperatur erforderlich sind. Aus demselben Grunde gibt es Einschränkungen hinsichtlich der Formen der Gegenstände oder Teile, die aus Fluorkautschuken geformt werden sollen. In einigen Fällen besteht ein weiteres Problem darin, daß vernetzte Fluorkautschuke für eine weitere Verarbeitung kaum erneut geschmolzen werden können.

Wegen dieser Nachteile von Fluorkautschuken besteht ein starker Bedarf zur Entwicklung von Fluorharzen, welche Flexibilität und Schmelzverarbeitbarkeit einschließlich der Möglichkeit eines erneuten Aufschmelzens besitzen.

Ein Weg zur Gewinnung eines flexiblen und schmelzverarbeitbaren Fluorharzes ist die Copolymerisation. Jedoch wird die Verbesserung der Flexibilität durch Copolymerisation üblicherweise durch eine Erniedrigung der Schmelztemperatur des Fluorcopolymeren begleitet, so daß das Copolymere hinsichtlich der Hitzebeständigkeit gegenüber konventionellen, thermoplastischen Fluorharzen verschlechtert wird, oder das Copolymere hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften nicht mehr zufriedenstellend ist. Ein weiterer Weg ist das Vermischen von Polymeren. In der Praxis gibt es jedoch nicht viele Arten von Polymeren, welche mit Fluorpolymeren verträglich sind und zur Plastifizierung dienen. Selbst wenn ein Polymeres, das hinsichtlich der Verträglichkeit als gut bezeichnet wird, beim Vermischen eingesetzt wird, ergibt sich oft, daß die wesentlichen Eigenschaften des Fluorharzes durch das Vermischen verschlechtert werden.

In der US-PS 44 72 557 sind fluorhaltige Pfropfcopolymere beschrieben, welche Flexibilität und Schmelzverarbeitbarkeit besitzen. Die Pfropfcopolymere bestehen aus einem fluorhaltigen, elastomeren Polymersegment und einem fluorhaltigen, kristallinen Polymersegment, und einer der beiden Typen von Polymersegmenten ist auf den anderen Typ aufgepfropft. Die Pfropfpolymerisation wird dadurch erreicht, daß die thermische Zersetzung von Peroxybindungen, welche in dem "Stammpolymersegment" enthalten sind, ausgenutzt wird. Unter praktischen Gesichtspunkten besitzen Pfropfcopolymere das größte Interesse, bei denen ein fluorhaltiges, elastomeres Polymeres als "Stammsegment" eingesetzt wird. Bei diesem Typ von Pfropfcopolymeren wird die schlechtere Schmelzverarbeitbarkeit des Fluorelastomeren kompensiert und beträchtlich verbessert, indem ein fluorhaltiges, kristallines Polymeres aufgepfropft wird. Weiterhin wirken bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des gepfropften, kristallinen Polymeren die kristallinen Polymersegmente als physikalische Vernetzungspunkte, so daß das Pfropfcopolymere physikalische Eigenschaften zeigt, welche den Eigenschaften eines chemisch vernetzten Fluorelastomeren ähneln.

Bei einem Pfropfcopolymeren des zuvorgenannten Typs unter Verwendung einer vorgegebenen Kombination eines elastomeren Fluorpolymeren und eines kristallinen Fluorpolymeren hängt das Ausmaß der Flexibilität des Copolymeren hauptsächlich von dem Molekulargewicht des kristallinen Fluorpolymeren, das als "Zweigsegmente" verwendet wird, und der Anzahl der Zweige ab. Eine Erhöhung entweder des Molekulargewichtes des kristallinen Fluorpolymeren oder der Anzahl der kristallinen Zweige führt zu einer Steigerung der zuvorgenannten physikalischen Vernetzungspunkte und bringt daher eine Verbesserung des Elastizitätsmoduls und der Härte des Pfropfcopolymeren mit sich. Außerdem ergibt eine Steigerung der physikalischen Vernetzungspunkte eine Erniedrigung der Schmelzviskosität und eine Verbesserung der Schmelzfließrate des Pfropfcopolymeren.

Dies bedeutet, daß im allgemeinen eine Erhöhung des Gewichtsprozentsatzes des kristallinen Fluorpolymeren in dem Pfropfcopolymeren eine Verbesserung sowohl des Elastizitätsmoduls als auch der Schmelzfließrate des Pfropfcopolymeren ergibt, während eine Erniedrigung derselben Komponente zu einer Steigerung der Flexibilität des Pfropfcopolymeren und der Erniedrigung der Schmelzfließrate des Copolymeren führt.

Auf diese Weise kann der Wert der Flexibilität und die Schmelzfließrate des Pfropfcopolymeren beliebig eingestellt werden, indem das Gewichtsverhältnis des gepfropften kristallinen Fluorpolymeren zu dem als "Stammsegment" verwendeten, elastomeren Fluorpolymeren variiert wird. Daher ist es für jede Kombination von elastomeren und kristallinen Fluorpolymeren möglich, Pfropfcopolymere zahlreicher Arten herzustellen, so daß ein sehr breiter Bereich abgedeckt wird, der sich von einem nahezu Fluorkautschukbereich bis zu einem nahezu starren Fluorharzbereich erstreckt. Daher gibt es eine große Vielzahl von Anwendungen für die fluorhaltigen Pfropfcopolymeren. Jedoch bedeutet die Notwendigkeit der Herstellung von industriellen Produkten so zahlreicher Sorten für jeden Typ von fluorhaltigen Pfropfcopolymeren Nachteile für die Herstellung.

Die Lehre der US-PS 44 72 557 umfaßt eine Fluorharzmasse, welche durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen von Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit 1-100 Gew.-Teilen eines weichen Fluorharzes, das durch Pfropfpolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) in Anwesenheit eines elastomeren, Peroxybindungen aufweisenden Fluorpolymeren hergestellt worden ist, erhalten wird. Durch das Vermischen werden die Eigenschaften des kristallinen PVDF-Harzes verbessert, insbesondere der Werte der Schlagfestigkeit und die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Fluorharzmasse, die sowohl Flexibilität als auch Schmelzverarbeitbarkeit aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine flexible und schmelzverarbeitbare Fluorharzmasse vorgeschlagen, mit einer Shore-D-Härte unterhalb von 70 bei Zimmertemperatur, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines ersten Polymers, das durch Pfropfcopolymerisation wenigstens eines fluorhaltigen, ein kristallines Polymer ergebenden Monomeren, das aus der Chlortrifluorethylen, Mischungen von Chlortrifluorethylen und Ethylen, Tetrafluorethylen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Ethylen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Peroxyverbindungen aufweisenden elastomeren Fluorcopolymeren, das aus der aus ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und einem weiteren, sowohl Doppelbindung als auch Peroxybindung aufweisenden Monomeren, quaternären Copolymeren, aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und diesem weiteren Monomeren, ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und diesem weiteren Monomeren, ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Propylen und diesem weiteren Monomeren sowie ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Perfluorvinylether und diesem weiteren Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, erhalten worden ist, und
(B) 5 bis 80 Gew.-Teile eines kristallinen zweiten Polymers, das durch Polymerisation von einem oder mehreren der fluorhaltigen Monomeren erhalten wurde.

Die Erfindung beruht darauf, daß eine sehr gleichförmige Polymermischung erreicht werden kann, wenn ein fluorhaltiges Pfropfcopolymeres (erstes Polymer) des zuvor beschriebenen Typs mit einer relativ kleinen Menge eines fluorhaltigen, kristallinen Polymeren oder Copolymeren (zweites Polymer) vermischt wird, wobei dieses Struktureinheiten ähnlich zu den Struktureinheiten der kristallinen "Zweigsegmente" des Pfropfcopolymeren umfaßt, und daß durch ein solches Vermischen eine breite Modifizierung verschiedener Eigenschaften des Pfropfcopolymeren einschließlich des Elastizitätsmoduls, der Härte und der Schmelzfließrate möglich ist.

Gemäß den Angaben in der US-PS 44 72 557 ist es wahrscheinlich, daß das Produkt der dort beschriebenen Pfropfcopolymerisationsmethode nicht ein reines Pfropfcopolymeres ist, sondern daß es eine Mischung eines Pfropfcopolymeren und gewisser Mengen von nicht umgesetzten elastomeren und kristallinen Polymeren ist. Jedoch wird angenommen, daß in einer solchen Mischung die Existenz des Pfropfcopolymeren den Effekt hat, die nichtgepfropften Polymeren sehr gleichförmig miteinander und auch mit dem Pfropfcopolymeren zu vermischen. Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Fluorpolymeren trägt die zuvorgenannte Funktion der "Zweigsegmente" des Pfropfcopolymeren als physikalische Vernetzungspunkte weiterhin zu einer Steigerung der Zugfestigkeit und der Dehnung der Mischung bei, verglichen mit einer Mischung nur der elastomeren und kristallinen Fluorpolymeren. Ebenso ist es in einer erfindungsgemäßen Fluorharzmasse wahrscheinlich, daß die "Zweigsegmente" des Pfropfcopolymeren eine ähnliche Funktion erfüllen, da das Vermischen gemäß der Erfindung eine sehr gleichförmig vermischte Mischung ohne signifikante Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit und der Bruchdehnung des als Grundmaterial eingesetzten Pfropfcopolymeren ergibt.

Wenn eine relativ geringe Menge eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren des gleichen Typs mit einer größeren Menge von PVDF, wie dies in der US-PS 44 72 557 beschrieben ist, vermischt wird, besteht die erhaltene Harzmasse aus einer dispergierten Phase, d. h. einer Dispersion einer relativ geringen Menge eines nahezu kautschukähnlichen Pfropfcopolymeren in einer nahezu starren Matrix von PVDF. Im Gegensatz dazu besteht eine Fluorharzmasse gemäß der Erfindung aus einer nahezu kontinuierlichen Phase, welche durch gleichförmige Dispersion einer relativ geringen Menge eines kristallinen Fluorpolymeren in einer weichen Matrix des Pfropfcopolymeren bei guter Wechselwirkung zwischen den beiden Arten an Polymeren hergestellt wurde.

Das gemäß der Erfindung als Mischungsbestandteil verwendete, kristalline zweite Polymere ist nicht notwendigerweise identisch mit dem kristallinen Polymersegment des Pfropfcopolymeren. Wenn beispielsweise das kristalline Polymersegment des Pfropfcopolymeren ein Homopolymeres ist, kann das als Mischungsbestandteil verwendete, kristalline zweite Polymere entweder ein Homopolymeres desselben Monomeren oder ein Copolymeres desselben Monomeren und eines weiteren Monomeren sein. Wenn das kristalline Polymersegment des Pfropfcopolymeren ein binäres Copolymeres ist, kann das als Mischungsbestandteil verwendete, kristalline zweite Polymere entweder ein vergleichbares binäres Copolymeres oder ein ternäres Copolymeres der zwei Monomeren für das binäre Copolymere und eines weiteren Monomeren sein. Das als Mischungsbestandteil verwendete, kristalline zweite Polymere oder Copolymere kann sich im Molekulargewicht von den kristallinen Polymersegment des Pfropfcopolymeren unterscheiden. Durch Auswahl der chemischen Struktur und/oder des Molekulargewichtes des kristallinen zweiten Polymeren als Mischungsbestandteil ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften und das Ausmaß der Schmelzverarbeitbarkeit eines vorgegebenen fluorhaltigen Pfropfcopolymeren in verschiedener Weise zu modifizieren. Daher wird es überflüssig, zahlreiche Arten von fluorhaltigen Pfropfcopolymeren, welche sich nur schwach voneinander unterscheiden, herzustellen. Es muß nicht besonders erwähnt werden, daß im allgemeinen ein Mischvorgang von Polymeren einfacher durchzuführen ist als eine Pfropfpolymerisation.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß schmelzverarbeitbare Fluorharzmassen mit angemessener und sehr gefragter Härte in einfacher Weise erhalten werden können. Konventionelle Fluorharze vom schmelzverarbeitbaren Typ liegen meistens höher als bei 65 für die Shorte-D-Härte. In neuerer Zeit gibt es jedoch einen zunehmenden Bedarf für Fluorharze, deren Shore-D-Härte von etwa 45 bis etwa 70 beträgt. Auf dem derzeitigen Markt gibt es jedoch kein schmelzverarbeitbares Fluorharz, dessen Shorte-D-Härte unterhalb 60 liegt. PTFE-Harze zeigen eine Shore-D-Härte von 50-55, jedoch sind PTFE-Harze als Folge der sehr hohen Schmelzviskosität nicht schmelzverarbeitbar. Bei den erfindungsgemäßen Fluorharzmassen ist die Shore-D- Härte auf einen gewünschten Wert zwischen etwa 70 und etwa 45 sehr leicht einzuregeln.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen, flexiblen Fluorharzmassen breite Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise sind diese Fluorharzmassen bei verschiedenen Rohren, Folien, Platten, Diaphragmen, Kabelmänteln und Formgegenständen wie Dichtungen, flachen Packungen, O-Ringen und Abdichtungselementen anderer Art geeignet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Shore-D-Härte einer Polymermischung aus PVDF und einem fluorhaltigen, weichen Pfropfcopolymeren in Abhängigkeit von dem PVDF in der Mischung wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Schermoduls derselben Polymermischung von der Menge an PVDF in der Mischung wiedergibt;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Veränderungen der Zugeigenschaften bzw. Zerreißeigenschaften einer Polymermischung von PVDF und einem fluorhaltigen, weichen Pfropfcopolymeren in Abhängigkeit von dem Anteil des PVDF zu dem Pfropfcopolymeren wiedergibt; und

Fig. 4 ein Diagramm, das die Veränderungen des Schmelzfließwertes und des Schermoduls derselben Mischung mit dem Anteil von PVDF zu dem Pfropfcopolymeren zeigt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

In jedem gemäß der Erfindung eingesetzten, fluorhaltigen Pfropfcopolymeren ist das Grundsegment oder "Stammsegment" ein elastomeres Copolymeres, das durch Copolymerisation wenigstens einer Art an fluorhaltigen Monomeren und einer unterschiedlichen Art von Monomeren, welches sowohl Doppelbindungen als auch Peroxybindungen aufweist und wobei ein solches Monomeres als ungesättigtes Peroxid bezeichnet wird, bei einer Temperatur, bei welcher die Peroxybindung in dem ungesättigten Peroxid sich kaum zersetzt, erhalten wird. Daher besitzt das elastomere Copolymere Peroxybindungen in Seitenketten. Die Copolymerisationsreaktion wird unter Verwendung eines radikalischen Initiators durchgeführt. Das elastomere Copolymere ist ein ternäres Copolymeres aus Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP) und einem ungesättigten Peroxid, ein quaternäres Copolymeres aus VDF, HFP, Tetrafluorethylen (TFE) und einem ungesättigten Peroxid, ein ternäres Copolymeres aus VDF, Chlortrifluorethylen (CTFE) und einem ungesättigten Peroxid, ein ternäres Copolymeres aus TFE, Propylen und einem ungesättigten Peroxid oder ein ternäres Copolymeres aus TFE, Perfluorvinylether und einem ungesättigten Peroxid.

Beispiele von brauchbaren ungesättigten Peroxiden sind: t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxyacrylat, t-Butylperoxyallylcarbonat, n-Butylperoxyallylcarbonat, Di-(t-butylperoxy)- fumarat, t-Butylperoxycrotonat und p-Menthanperoxyallylcarbonat. Vorteilhaft liegt der Anteil des ungesättigten Peroxids zu dem fluorhaltigen Monomeren bzw. den fluorhaltigen Monomeren im Bereich von 0,05 : 100 bis 20 : 100, bezogen auf Gewicht. Falls die Menge des ungesättigten Peroxids geringer ist, wird ein wirksames Pfropfen eines kristallinen Polymeren auf das elastomere Copolymere schwierig. Wenn eine größere Menge des ungesättigten Peroxids verwendet wird, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das erhaltene Copolymere in seinen Eigenschaften als Fluorelastomeres nicht zufriedenstellend wird.

Ein fluorhaltiges Pfropfcopolymeres, das als weiches Fluorharz dient, wird durch Pfropfen eines fluorhaltigen, kristallinen Polymeren auf das zuvor beschriebene elastomere Copolymere erhalten. Das Pfropfen wird durch Polymerisation eines geeigneten fluorhaltigen Monomeren in Anwesenheit des elastomeren Copolymeren und eines Lösungsmittels oder eines flüssigen Mediums bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Zersetzung der Peroxybindungen in dem elastomeren Copolymeren durchgeführt. Dies bedeutet, daß die durch die Zersetzung der Peroxybindungen gebildeten Radikale die Polymerisation des fluorhaltigen Monomeren und das Pfropfen des gebildeten kristallinen Polymeren an das elastomere, als "Stammsegment" verwendete Copolymere induzieren. Das der Pfropfcopolymerisation unterworfene, fluorhaltige Monomere wird aus CTFE, Mischungen aus CTFE und Ethylen, TFE, Mischungen aus TFE und Ethylen, Mischungen aus TFE und HFP, Mischungen aus TFE und Perfluorvinylether, VDF oder Vinylfluorid ausgewählt. Im allgemeinen besitzt das als "Stammsegment" verwendete, elastomere Copolymere einen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) unterhalb Zimmertemperatur, und das Polymere, welches das "Zweigsegment" des Pfropfcopolymeren wird, ist ein kristallines Polymeres, dessen Schmelzpunkt nicht niedriger als 130°C liegt.

Das zuvor beschriebene Pfropfcopolymere wird derart hergestellt, daß das Verhältnis des elastomeren "Stammsegmentes" zu den kristallinen "Zweigsegmenten" vorteilhafterweise in den Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1 und bevorzugt in dem Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10, jeweils bezogen auf Gewicht, fällt. Der Elastizitätsmodul des Pfropfcopolymeren nimmt zu, wenn das Verhältnis des kristallinen Polymersegments erhöht wird, so daß das Pfropfcopolymere kaum die erwünschte Weichheit und Flexibilität besitzt, wenn das kristalline Segment mehr als 50 Gew.-% ausmacht. Falls die Menge des kristallinen Segmentes weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der Zweck des Pfropfens kaum erreicht, und es ist schwierig, eine gleichförmige Polymermischung gemäß der Erfindung zu erhalten.

Die Erfindung betrifft eine Mischung des zuvor beschriebenen Pfropfcopolymeren, welches ein weiches Fluorharz ist, und eines fluorhaltigen, kristallinen Polymeren oder Copolymeren. Dieses kristalline Polymere oder Copolymere muß hinsichtlich der Struktureinheiten den kristallinen "Zweigsegmenten" des Pfropfcopolymeren ähnlich sein, oder es muß aus den Struktureinheiten dieser kristallinen "Zweigsegmente" und einer kleineren Menge an hiervon verschiedenen Struktureinheiten, welche wenigstens einem zusätzlichen Comonomeren zuzuschreiben sind, bestehen. So wird das fluorhaltige, kristalline Polymere oder Copolymere für das Mischen z. B. in folgender Weise ausgewählt:

Wenn das kristalline "Zweigsegment" des Pfropfcopolymeren ein Homopolymeres von CTFE ist, kann das Pfropfcopolymere mit Homopolymerem von CTFE, einem Copolymeren von CTFE und VDF oder einem Copolymeren von CTFE und Vinylchlorid vermischt werden. Wenn das "Zweigsegment" ein Copolymeres von CTFE und Ethylen ist, kann das Pfropfcopolymere mit einem Copolymeren von CTFE und Ethylen oder einem ternären Copolymeren von CTFE, Ethylen und Vinylether vermischt werden.

Wenn das "Zweigsegment" ein Copolymeres von TFE und Ethylen ist, kann das Pfropfcopolymere mit einem Copolymeren von TFE und Ethylen oder einem ternären Copolymeren von TFE, Ethylen und Vinylether vermischt werden. Wenn das "Zweigsegment" ein Copolymeres von TFE und HFP ist, kann das Pfropfcopolymere mit einem Copolymeren von TFE und HFP oder einem ternären Copolymeren von TFE, HFP und Perfluorvinylether vermischt werden. Wenn das "Zweigsegment" ein Copolymeres von TFE und Perfluorvinylether ist, kann das Pfropfcopolymere mit einem Copolymeren von TFE und Perfluorvinylether oder einem ternären Copolymeren von TFE, HFP und Perfluorvinylether vermischt werden.

Wenn das "Zweigsegment" ein Homopolymeres von VDF ist, kann das Pfropfcopolymere mit einem Homopolymeren von VDF, einem Copolymeren von VDF und Trifluorethylen, einem Copolymeren von VDF und TFE, einem Copolymeren von VDF und Vinylfluorid oder einem Copolymeren von VDF und Hexafluoraceton vermischt werden.

Wenn das "Zweigsegment" ein Homopolymeres von Vinylfluorid ist, kann das Pfropfcopolymere mit Homopolymerem von Vinylfluorid oder einem Copolymeren von Vinylfluorid und Ethylen vermischt werden.

Das Vermischen des fluorhaltigen Pfropfcopolymeren mit einem kristallinen Polymeren oder Copolymeren, welches aus denselben Struktureinheiten wie die "Zweigsegmente" des Pfropfcopolymeren besteht und sich im Molekulargewicht von den "Zweigsegmenten" unterscheidet, beeinflußt hauptsächlich die mechanischen Eigenschaften der vermischten Harze bei hohen Temperaturen. Insbesondere wenn das für das Vermischen eingesetzte, kristalline Polymere oder ein Copolymeres ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt, erhält das durch Vermischen erhaltene Harz eine niedrigere Schmelzviskosität und ebenfalls eine niedrigere Zugfestigkeit bei hoher Temperatur. Daher ist es möglich, mehrere Arten von gemischten Harzen, die hinsichtlich der Schmelzverarbeitbarkeit und der Hochtemperatureigenschaften verschieden sind, lediglich durch unterschiedliche Auswahl des Molekulargewichtes eines mit dem Pfropfcopolymeren zu vermischenden, kristallinen Polymeren herzustellen.

Das Vermischen des Pfropfcopolymeren mit einem kristallinen Polymeren oder Copolymeren, das in den Struktureinheiten mit den "Zweigsegmenten" des Pfropfcopolymeren nicht ähnlich ist, wirkt dahin, daß nicht nur die Hochtemperatureigenschaften des Fluorharzes, sondern auch einige andere Eigenschaften wie z.B. die chemische Beständigkeit und die Hafteigenschaften modifiziert werden.

Beim Vermischen eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren mit einem fluorhaltigen, kristallinen Polymeren oder einem Copolymeren ist das Verhältnis des Pfropfcopolymeren zu dem kristallinen Polymeren innerhalb des Bereichs von 100 : 5 bis 100 : 80, jeweils bezogen auf Gewicht, beschränkt. Falls die Menge des kristallinen Polymeren weniger als 1 : 100 beträgt, ist es unmöglich, irgendwelche Eigenschaften des Pfropfcopolymeren zu modifizieren. Die Maximalmenge des kristallinen Polymeren ist auf 80 : 100 beschränkt, da die Zugabe einer größeren Menge hiervon ein Harz ergeben kann, das hinsichtlich der Flexibilität nicht zufriedenstellend ist und eine relativ hohe Härte besitzt, und auch da die Möglichkeit besteht, daß das Vermischen eine dispergierte Phase anstelle einer gewünschten, nahezu kontinuierlichen Phase ergeben kann, wenn die Menge des kristallinen Polymeren sich 100 : 100 nähert. Im Hinblick auf den kommerziellen bzw. technischen Bedarf wird das Mischen so durchgeführt, daß ein Fluorharz erhalten wird, dessen Härte auf der Shore-D-Skala unterhalb 70 liegt.

Der Mischvorgang zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Fluorharzmasse kann nach einer beliebigen Methode durchgeführt werden, welche auf konventionelle thermoplastische Harze bzw. Kunststoffe anwendbar ist. Dies bedeutet, daß das Pfropfcopolymere und das kristalline Polymere oder Copolymere unter geeignetem Erhitzen in einem geeigneten Mischer vermischt und geknetet werden, z. B. einem Henschel-Mischer, einem V-Mischer, einem Bandmischer oder einem Planetenmischer. Das Vermischen auf erhitzten Walzen ist ebenfalls möglich. Die erhaltene Mischung ist ein thermoplastisches und schmelzverarbeitbares Material, das leicht in die gewünschten Formen durch Extrusion, Spritzformen, Druckformen, Kalandrieren oder Preßformen überführt werden kann. In einigen Fällen ist es ebenfalls möglich, das Pfropfcopolymere und das kristalline Polymere oder Copolymere durch Auflösen der beiden Materialien in einem Lösungsmittel zu vermischen und hieraus einen Film oder eine Folie oder eine dünne Schicht der gewünschten Polymermischung durch Abdampfen des Lösungsmittels zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymeres wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

Zu Beginn wurden 5000 g gereinigtes Wasser, 10 g Kaliumpersulfat, 2 g Ammoniumperfluoroctanoat und 10 g t-Butylperoxyallylcarbonat (abgekürzt BPAC) in einen 10 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach Spülen der Gasatmosphäre wurden 1250 g VDF-Monomeres und 755 g CTFE-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wurde der Copolymerisationsreaktion bei 50°C während 20 h unter kontinuierlichem Rühren unterworfen. Das Reaktionsprodukt war ein weißer Latex, aus welchem ein kautschukähnliches Pulver durch eine Aussalzbehandlung erhalten wurde. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet, dann mit n-Hexan zur vollständigen Entfernung nichtumgesetzter Rückstände von BPAC gewaschen und erneut im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pulver wog 1700 g. Dieses Pulver war ein elastomeres Copolymeres aus VDF, CTFE und BPAC. Die Thermoanalyse des VDF/CTFE/ BPAC-Copolymeren mit einem differentiellen Abtastkalorimeter (DSC) zeigte das Bestehen einer exothermen Spitze bei 160-180°C, welche der Zersetzung von Peroxybindungen zugesprochen wurde. Durch die DSC-Analyse bei niedrigen Temperaturen wurde der Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur), T_g, des Copolymeren zu -21°C bestimmt. Durch jodometrische Titration wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff im Copolymeren zu 0,042% gemessen.

Das Pfropfen von PVDF auf das elastomere VDF/CTFE/BPAC-Copolymere wurde in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst wurden 120 g VDF/CTFE/BPAC-Copolymeres und 750 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach Spülen der Gasatmosphäre wurde VDF-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde der Pfropfpolymerisationsreaktion bei 95°C für 24 h unterworfen. Die Menge an VDF-Monomerem wurde variabel eingestellt, um drei Arten von weichen Fluorharzen herzustellen, wovon jedes im wesentlichen ein Pfropfcopolymeres war, nämlich: 60 g für das Fluorharz (1), 80 g für das Fluorharz (2) und 100 g für das Fluorharz (3). Bei jedem Durchgang wurde ein fester Anteil des Reaktionsproduktes von dem Lösungsmittel abgetrennt und gewaschen sowie getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Bei dem Fluorharz (1) betrug das Verhältnis des elastomeren Polymersegmentes, P (VDF/CTFE/BPAC), zu dem kristallinen Polymersegmenten, PVDF, 81 : 19, angegeben in Gewicht. In dem Fluorharz (2) betrug dasselbe Verhältnis 71 : 29 in Gewicht und im Fluorharz (3) 68 : 32 in Gewicht.

Als ein fluorhaltiges, kristallines Polymeres wurde ein handelsübliches PVDF-Harz (Polyvinylidenfluoridharz) mit dem Fluorharz (2) in unterschiedlichen Verhältnissen, wie in der Tabelle 1 gezeigt, vermischt. In jedem Fall wurde die Mischung unter Anwendung von erhitzten Walzen geknetet, und die geknetete Mischung wurde zu einer Platte mit einer Stärke von 1 mm preßgeformt. Das Fluorharz (2) selbst wurde ebenfalls geknetet und zu einer Platte von 1 mm Dicke nach derselben Methode preßgeformt.

Die Harzplatten wurden dem Zugtest bei 23°C unter Verwendung von Zugproben von Hantelform gemäß der Norm ASTM D 1708 unterworfen. Die Zuggeschwindigkeit betrug konstant 200 mm/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Vermischen des kristallinen PVDF-Harzes mit dem weichen Fluorharz (2) bis zu 100 : 100 keine schwerwiegende Erniedrigung der Bruchdehnung mit sich brachte. Im allgemeinen bewirkt die Zugabe eines bloßen Füllmaterials zu einem weichen Polymeren eine beträchtliche Erniedrigung der Bruchdehnung. Daher ist es wahrscheinlich, daß bei jedem Versuch dieses Beispiels die gute Verträglichkeit zwischen dem weichen Fluorharz (2) und dem PVDF-Harz gegeben war.

Weitere Mischungen des weichen Fluorharzes (2) und des kristallinen PVDF-Harzes wurden durch Variation des Gewichtsverhältnisses des Fluorharzes (2) zu dem PVDF-Harz auf 80 : 100, 50 : 100 und 20 : 100 hergestellt. Bei allen die in diesen Vergleichsversuchen hergestellten Mischungen und ebenfalls bei dem Fluorharz (2) und dem PVDF-Harz wurden die Shore-D-Härten bei 23°C entsprechend der Methode der Norm ASTM D 2240 gemessen. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse. An dieselben Mischungen und Ausgangsharzen wurde der Schermodul bei 40°C und bei 100°C nach der Torsionspendelmethode gemessen. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse. Aus beiden Fig. 1 und 2 ergibt sich ein deutlicher Unterschied in der Neigung des linearen Auftrags zwischen einem Bereich, wo das Gewichtsverhältnis des PVDF-Harzes zu dem weichen Fluorharz (2) unterhalb 1 ist, und ein weiterer Bereich, wo dasselbe Verhältnis oberhalb 1 liegt. Dies zeigt eine Änderung von einer kontinuierlichen Phase der vermischten Fluorharze in dem erstgenannten Bereich zu einer dispergierten Phase, d. h. die Dispersion des weichen Fluorharzes (2) in einer PVDF-Matrix im letztgenannten Bereich.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Fluorharz (1) und das PVDF-Harz von Beispiel 1 wurden in Verhältnissen von 100 : 5, 100 : 10, 100 : 20 und 100 : 50, jeweils in Gewicht, vermischt. Jede Mischung wurde zu einer 1 mm dicken Platte nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verformt. Weiterhin wurden die Fluorharze (1), (2) und (3) einzeln geknetet und zu 1 mm dicken Platten preßgeformt. Alle Harzplatten wurden dem Zugtest bei 23°C und bei 120°C unterworfen. Die Testmethode entsprach der Methode von Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Die Kurven SN und SH zeigen die Zugfestigkeit beim Bruch (Zerreißfestigkeit) bei 23°C bzw. 120°C. Die Kurven EN und EH zeigen die Bruchdehnung bei 23°C bzw. bei 120°C. Die Symbole (1), (2) und (3) bedeuten die Fluorharze (1), (2) bzw. (3). Die Messungen sind gegenüber der Menge (pro 100) des zu dem Fluorharz (1) zugesetzten PVDF-Harz und ebenfalls gegenüber der Menge (Gew.-%) des elastomeren Polymersegmentes in dem untersuchten Harz aufgetragen.

Fig. 3 zeigt, daß eine durch Vermischen von 14 Gew.-Teilen des PVDF-Harzes und 100 Gew.-Teilen des weichen Fluorharzes (1) erhaltene Mischung dem Fluorharz (2) hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Dehnung äquivalent ist, und daß eine weitere Mischung, erhalten durch Erhöhen der Menge des PVDF-Harzes auf 19 : 100 dem Fluorharz (3) hinsichtlich der Zugeigenschaften äquivalent ist.

Der Schmelzfließwert, der Schermodul und die Shore-D-Härte wurden ebenfalls an den in Beispiel 2 hergestellten Polymermischungen und weiterhin an den Fluorharzen (1), (2) und (3) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Messung des Schmelzfließwertes wurde mit einem Fließtester vom Kohka-Typ durchgeführt, wobei dies eine Art von Extrusionsplastometer mit einer Öffnung mit 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge ist. Bei der Messung wurden die Harzproben auf 240°C unter einem Druck von 98,1 bar (100 kp/cm²) erhitzt. Die Testmethoden zur Messung des Schermoduls und der Shore-D-Härte entsprachen den in Beispiel 1 angegebenen Methoden. In Fig. 4 bedeutet die Kurve MF die Ergebnisse der Messungen des Schmelzfließwertes und die Kurve SM die Ergebnisse der Messung des Schermoduls. Die Symbole (1), (2) und (3) haben dieselbe Bedeutung wie bei Fig. 3. Die Messungen der Fluorharze (2) und (3) wichen nicht signifikant von den Kurven MF und SM ab. Daher ist anzunehmen, daß zwei Arten von Polymermischungen mit jeweils nahezu denselben physikalischen Eigenschaften wie derjenigen der Fluorharze (2) und (3) erhalten werden können, indem in geeigneter Weise ein handelsübliches PVDF-Harz mit dem Fluorharz (1) vermischt wird, so daß die Fluorharze (2) und (3) nicht extra neben dem Fluorharz (1) hergestellt werden müßten.

Beispiel 3

Zwei unterschiedliche Arten von PVDF wurden jeweils mit dem in Beispiel 1 hergestellten, weichen Fluorharz (1) vermischt. Diese PVDF-Harze besaßen ein höheres Molekulargewicht als das in den Beispielen 1 und 2 verwendete PVDF-Harz, was sich durch die niedrigeren bei 230°C unter einer Last von 10 kg gemessenen Schmelzindizes zeigt. PVDF-Harz a (von Beispiel 1)= 35 g/10 min, PVDF-Harz b = 18 g/10 min, PVDF-Harz c = 5 g/10 min. Der Anteil des Fluorharzes (1) zu jedem PVDF-Harz wurde auf 100 : 5, 100 : 10, 100 : 20 und 100 : 50, jeweils in Gewicht, eingestellt. In jedem Fall wurde die Mischung zu einer 1 mm dicken Platte nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geknetet und verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen wurden nach den gleichen Methoden, wie sie in Beispiel 2 genannt sind, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Die Eigenschaften der drei Arten von PVDF-Harzen sind ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer vorgegebenen Menge an PVDF die Polymermischung eine höhere Zugfestigkeit und Dehnung bei 120°C erhält, wenn das Molekulargewicht des eingemischten PVDF-Harzes höher ist. Andererseits ist es geeignet, PVDF mit einem relativ geringen Molekulargewicht zu verwenden, wenn eine Polymermischung mit einem relativ hohen Schmelzfließwert erhalten werden soll.

Die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Mischungen waren hinsichtlich der bei 23°C gemessenen Bruchdehnung nicht signifikant schlechter als das Fluorharz (1). Dies ist ein gutes Anzeichen für das Erzielen einer sehr gleichförmigen Mischung der beiden unterschiedlichen Typen von Polymeren mit hoher Verträglichkeit zwischen den gemischten beiden Polymeren in jedem Fall der Beispiele 2 und 3.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des weichen Fluorharzes (1), wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden mit 20 Gew.-Teilen eines kristallinen Copolymeren von VDF und Hexafluoraceton (HFA) vermischt. In dem kristallinen Copolymeren betrug der HFA-Gehalt 9 mol-%. Die Mischung wurde zu einer 1 mm dicken Platte nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Tabelle 3 zeigt die Zugfestigkeit beim Bruch und die Bruchdehnnung dieser Harzplatte, gemessen bei 23°C, den Kontaktwinkel dieser Harzplatte mit Wasser und die Shore-D-Härte derselben Harzplatte im Vergleich mit den Messungen am Fluorharz (1). Zum Vergleich sind die Eigenschaften des VDF/HFA-Copolymeren ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Das Erzielen einer sehr gleichförmigen Vermischung wurde nicht nur durch visuelle Beobachtung der Platte aus der Mischung, sondern auch aus der Tatsache bestätigt, daß das Vermischen keine Erniedrigung der Dehnung beim Zugtest ergab. Die Veränderung des Kontaktwinkels mit Wasser zeigt eine Verbesserung des Zurückstoßens von Wasser des Fluorharzes (1) durch Vermischen mit dem VDF/HFA-Copolymeren.

Tabelle 3

Beispiel 5

Das Pfropfen eines Copolymeren aus CTFE und Ethylen auf das in Beispiel 1 hergestellte, elastomere VDF/CTFE/BPAC-Copolymere wurde in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst wurden 100 g des VDF/CTFE/BPAC-Copolymeren in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach Spülen der Gasatmosphäre wurden 400 g eines 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, 48,3 g CTFE-Monomeres und 11,6 g Ethylen in den Autoklaven eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde der Pfropfpolymerisationsreaktion bei 95°C während 24 h unterworfen. Der feste Anteil des Reaktionsproduktes wurde von dem Lösungsmittel abgetrennt und gewaschen und zur Gewinnung eines weißen Pulvers getrocknet.

Bei dem so erhaltenen weichen Fluorharz (4) betrug das Verhältnis des elastomeren Polymersegmentes zu den kristallinen Polymersegmenten (CTFE/Ethylen) 79 : 21 in Gewicht.

Als fluorhaltiges, kristallines Polymeres wurde ein alternierendes Copolymeres aus Ethylen und CTFE mit dem weichen Fluorharz (4) vermischt. Der Anteil des Fluorharzes (4) zu dem kristallinen Copolymeren wurde auf 100 : 20 und 100 : 50, angegeben in Gewicht, variiert. In jedem Fall wurde die Mischung nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 zu einer 1 mm dicken Platte verarbeitet. Das Fluorharz (4) und das kristalline Copolymere wurden jeweils in derselben Weise verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen und der zum Vermischen eingesetzten Harze wurden nach den in Beispiel 2 angegebenen Methoden gemessen. In diesem Beispiel wurden die Schmelzfließwerte bei 260°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Es ist sicher, daß eine sehr gleichförmige Vermischung erreicht wurde, da die Mischung keine signifikante Erniedrigung der Dehnung beim Zugtest ergab. Durch Vermischen mit dem kristallinen Ethylen/CTFE-Copolymeren wurden sowohl der Schermodul als auch der Schmelzfließwert des Fluorharzes (4) beträchtlich modifiziert, und solche Effekte des Vermischens stiegen bei Zunahme der Menge des eingemischten kristallinen Copolymeren an.

Beispiel 6 (nachgereicht)

100 Gew.-Teile des weichen Fluorharzes (1) (Pfropfcopolymer), wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden mit 10, 60 bzw. 80 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen kristallinen Copolymeren von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluoraceton (HFA) vermischt. In jedem Fall wurde die erhaltene Polymermischung geknetet und zu einer 1 mm starken Platte preßgeformt. Bei den Platten wurde jeweils die Festigkeit bei 23°C, die Shore-D-Härte bei 23°C sowie der Kontaktwinkel mit Wasser gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle 5 zusammen mit dem Ergebnis der Mischung von Beispiel 4 sowie des Fluorharzes (1) zusammengestellt:

Tabelle 5

Beispiel 7 (nachgereicht)

100 Gew.-Teile des weichen Fluorharzes (4) (Pfropfcopolymer), wie es in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden mit 70 bzw. 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 5 beschriebenen kristallinen Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen vermischt. In jedem Fall wurde die erhaltene Polymermischung geknetet und zu einer 1 mm starken Platte preßgeformt. Die folgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der an den Platten durchgeführten Messungen sowie die Ergebnisse der Mischungen von Beispiel 5 sowie des Fluorharzes (4):

Tabelle 6

Claims

1. Flexible und schmelzverarbeitbare Fluorharzmasse, mit einer Shore-D-Härte unterhalb von 70 bei Zimmertemperatur, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines ersten Polymers, das durch Pfropfcopolymerisation wenigstens eines fluorhaltigen, ein kristallines Polymer ergebenden Monomeren, das aus der Chlortrifluorethylen, Mischungen von Chlortrifluorethylen und Ethylen, Tetrafluorethylen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Ethylen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen, Mischungen aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Peroxybindungen aufweisenden, elastomeren Fluorcopolymeren, das aus der aus ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und einem weiteren, sowohl Doppelbindung als auch Peroxybindung aufweisenden Monomeren, quaternären Copolymeren, aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und diesem weiteren Monomeren, ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und diesem weiteren Monomeren, ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Propylen und diesem weiteren Monomeren sowie ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Perfluorvinylether und diesem weiteren Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, erhalten worden ist, und
(B) 5 bis 80 Gew.-Teile eines kristallinen zweiten Polymers, das durch Polymerisation von einem oder mehreren der fluorhaltigen Monomeren erhalten wurde.

2. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des elastomeren Fluorcopolymeren zu dem wenigstens einen fluorhaltigen Monomeren derart ist, daß in dem erhaltenen Pfropfcopolymeren das Gewichtsverhältnis des elastomeren Polymersegmentes zu den gepfropften, kristallinen Polymersegmenten im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1 liegt.

3. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere aus der aus t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxyacrylat, t-Butylperoxyallylcarbonat, n-Butylperoxyallylcarbonat, Di-(t-butylperoxy)-fumarat, t-Butylperoxycrotonat und p-Menthanperoxyallylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere Chlortrifluorethylen alleine ist und daß das zweite Polymer aus der aus Polychlortrifluorethylen, Copolymeren aus Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid und Copolymeren aus Chlortrifluorethylen und Vinylchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere eine Mischung aus Chlortrifluorethylen und Ethylen ist, und daß das zweite Polymer aus der aus Copolymeren von Chlortrifluorethylen und Ethylen sowie ternären Copolymeren aus Chlortrifluorethylen, Ethylen und Vinylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere eine Mischung aus Tetrafluorethylen und Ethylen ist, und daß das zweite Polymer aus der aus Copolymeren von Tetrafluorethylen und Ethylen sowie ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Vinylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere eine Mischung aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen ist, und daß das zweite Polymer aus der aus Copolymeren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen sowie ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Perfluorvinylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere eine Mischung aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether ist, und daß das zweite Polymer aus der aus Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether sowie ternären Copolymeren aus Tetrafluorethylen, Perfluorvinylether und Hexafluorpropen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere Vinylidenfluorid alleine ist, und daß das zweite Fluorharz aus der aus Polyvinylidenfluorid, Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Trifluorethylen, Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Vinylfluorid sowie Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Fluorharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine fluorhaltige Monomere Vinylidenfluorid alleine ist, und daß das zweite Polymer aus der aus Polyvinylfluorid und Copolymeren aus Vinylfluorid und Ethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.