JPH01255522A - 耐熱耐油熱収縮チューブおよび絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ■本発明は柔軟性・耐熱性・耐油性にすぐれた弗素樹脂
系熱収縮チューブに関するものである。

■また、本発明は、柔軟性・耐熱性・耐油性に優れた弗
素エラストマー絶縁電線に関するものである。

（従来の技術） ■柔軟性の耐熱・耐油熱収縮チューブとしては、弗素樹
脂、弗素ゴム、ポリエステルエラストマーやポリオレフ
ィン等をベースポリマーとして使用したものが知られて
いるが、このうちで、常用温度２００℃の耐熱性を有し
、柔軟性に優れたものは、弗素ゴムを使用したもののみ
である。弗素ゴム熱収縮チューブは、弗素ゴムを膨張し
た後の形状保持性を付与するために、結晶性樹脂をブレ
ンドした樹脂組成物よりなるが、耐熱性・耐油性・相溶
性の面などから、この結晶性樹脂は弗化ビニリデン系樹
脂が使用されている。

従って、このような熱収縮チューブは、この弗素ゴムと
弗化ビニリデン系樹脂を主成分とする樹脂組成物をチュ
ーブ状に成形し、電子線やガンマ−線等の電離性放射線
あるいは過酸化物等の化学架橋剤によって架橋させ、こ
れを結晶性樹脂である弗化ビニリデン系樹脂の融点以上
に加熱して径方向に２倍以上に膨張させた後に、２、冷
により形状を固定することによって製造している。

■また、耐熱・耐油性の絶縁電線としては、弗素樹脂、
弗素ゴム、シリコンゴムなどを被覆したものが知られて
いるが、このうち、常用温度２００℃の耐熱性と優れた
機械強度を有し、柔軟性に優れているものは、弗素ゴム
を主成分とする被覆層を有するもののみである。

この弗素ゴム絶縁電線は、弗素ゴムにカーボン等の補強
材を配合して被覆層を形成しただけでは、未加硫の状態
での被覆層の変形性が大きいために、弗素ゴムに対して
少量の弗化ビニリデン系の結晶性樹脂を配合して未加硫
状態での形状保持性を付与したものを被覆層としている
。

（発明が解決しようとする課題） ■このような弗素ゴム／弗化ビニリデン系樹脂組成物で
は、１，１．１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤
には比較的犯され易く、これらへの耐性を上げようとす
ると、樹脂組成物の架橋密度を上げる必要がある。

しかしながら、一般に熱収縮チューブは架橋後径方向に
２倍以上に膨張させる必要があるが、架橋密度を上げる
と膨張温度での伸びが低下して２倍膨張できないという
課題があった。

■また、この弗素ゴム絶縁電線は柔軟性、耐油性、耐熱
性に優れているが、１．１．１−トリクロロエタンのよ
うなハロゲン系溶剤など一部の溶剤・薬品には十分な耐
性を持っていないという課題があった。

（課題を解決するための手段） ■本発明の熱収縮チューブは、弗素ゴムに弗化ビニリデ
ンをグラフト重合させたグラフトポリマーのチューブ状
成形体であって、前記グラフトポリマーが架橋され、径
方向に膨張されてなることを特徴とする耐熱・耐油熱収
縮チューブである。

■また、本発明の絶縁電線は、弗素ゴムに弗化ビニリデ
ンをグラフト重合させたグラフトポリマーを被覆層とし
、前記グラフトポリマーが架橋されていることを特徴と
する耐熱・耐油絶縁電線である。

本発明の熱収縮チューブおよび絶縁電線に用いる弗素ゴ
ム−弗化ビニリデンのグラフトポリマーは、たとえば、
弗化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンまたはこれ
らと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体のような
弗素ゴムに弗化ビニリデンの適量をグラフト化量するこ
とにより製造される。前記グラフトポリマーを構成する
弗化ビニリデングラフト成分めグラフト化量は、熱収縮
チューブまたは電線のような成形体が一定以上の保形性
又は変形性を保てる範囲のものであり、通常、弗素ゴム
１００部に対して１０〜２００部である。

本発明に使用する弗素ゴム−弗化ビニリデンのグラフト
ポリマーには亜鉛華、酸化マグネシウム、カーボン等の
充填剤や各種顔料などの各種添加剤を配合して使用する
ことも可能である。また、架橋効率を上げるために、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性
モノマーを配合することも差し支えない。

■また、本発明の熱収縮チューブは、上記グラトポリマ
ーを押出手段などによりチューブ状に成形後、化学架橋
あるいは電子線照射などにより架橋し、次いで、チュー
ブの軟化点以上に加熱した状態で、内圧をかけるなどし
て、径方向に膨張し、冷却固定することにより製造され
る。

■また、本発明の絶縁電線は、芯導体上に押出被覆など
の技術を適用して、上記グラフトポリマーからなる被覆
層を形成し、次いで、化学架橋あるいは電子線照射で架
橋することにより製造される。

さらに、本発明の絶縁電線には、電線のみならず、ケー
ブルをも含むものである。

（作用） 弗素ゴムと結晶性樹脂としての弗化ビニリデン系樹脂と
を主成分とする樹脂組成物とした混合配合に比べて、弗
素ゴムに弗化ビニリデンをグラフト重合したグラフトポ
リマーの方が； （４）１．１．１−）リクロロエタンのようなハロゲン
系溶剤に対する耐性が、即ち耐油性がすぐれ、かつ （ロ）熱収縮チューブとする場合に、架橋密度を上げて
も熱膨張温度での伸びの低下が少ない。

この理由は明らかではないが、本発明のグラフトポリマ
ーの方が、混合配合に比べて弗化ビニリデン系樹脂の結
晶部分が全体に均一に存在しているためではないかと考
えられる。

（実験例） 弗化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合
体である２元共重合弗素ゴム（弗素含量６６重量％）と
結晶性樹脂として弗化ビニリデンとへキサフルオロプロ
ピレンの９０：１０共重合体と亜鉛華およびトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートとを重量比で７０　：
　３０　：　５　：　５で混合し、これを照射量を変え
て電子線架橋させた比較試料を用いて、５０℃の１．！
、１−）リクロロエタンに２４時間浸漬後の抗張力残率
と１５０℃における高温伸びを調べた。

第１図に示したように、トリクロロエタン浸漬後の抗張
力残率は照射量の増加に従い太き（なるが、逆に高温伸
びは電子線照射量の増加に従い減少する。　この混合配
合では２倍膨張に最低必要な１００％の高温伸びを得る
ことのできる照射量ではトリクロロエタン溶剤浸漬後の
抗張力残率は３０％以下と非常に悪かった。

次に、上記二元共重合弗素ゴム１００重量部に弗化ビニ
リデンを３０重量部グラフト重合させたグラフトポリマ
ーと亜鉛華及びトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートを重量比１００：５：５で混合し、これを照射量を
変えて電子線架橋させた本発明の試料で、５０℃の１．
１．１−トリクロロエタンに２４時間浸漬後の抗張力残
率と１８０℃における高温伸びを調べた。

第２図に示したように、この場合も照射量の増加に従い
、抗張力残率が大きくなり、高温伸びが減少する傾向は
混合配合の場合と同じであるが、高温伸びが１００％以
上となる時の抗張力残率は６０％以上と非常に良好であ
った。

以下に、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

なお、表１〜２において、グラフトポリマーとして、弗
化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合
弗素ゴム（弗素含量６２重量％）に弗化ビニリデンを３
０重量部グラフト重合したグラフトポリマーであるセン
トラルガラス社製のセフラルソフトＧＭ８０−２（商品
名）を−弗素ゴムとして、上記二元系弗素ゴム（弗素含
量６２重量％）を； 結晶性樹脂として、弗化ビニリデンとへキサフルオロプ
ロピレンとの９０：１０共重合体樹脂である三菱油化社
製カイナー２８００　（商品名）を用いた。

そしてＴＭＰＴＭはトリメチロールプロパントリメタク
リレートの略称である。

（実施例） ０表１の実施例１〜３に示した配合例により、本発明の
弗素ゴム−弗化ビニリデンのグラフトポリマーに添加剤
を配合して直径４．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのチューブを作
製し、電子線を照射して架橋させた後、初期抗張力と初
期伸び及び５０℃の１．１．１−トリクロロエタンに２
４時間浸漬した後の抗張力残率と伸び残率とを調べた。

また、１８０℃に加熱した前記チューブ内を加圧するこ
とによって、チューブを径方向に２倍に膨張させた。

その結果、トリクロロエタン浸漬後の抗張力残率はすべ
て６０％以上と非常に良好であり、２倍に膨張すること
も可能であった。

（比較例） 表１の比較例１〜６に示した配合例で、上記実施例と同
様に架橋チューブを作製し、２倍膨張の可否と初期抗張
力と初期伸び及びトリクロロエタン浸漬後の抗張力残率
と伸び残率とを調べた。２倍に膨張可能な比較例１〜３
は抗張力残率が３０％前後と実施例に比較して著しく低
かった。

また、抗張力残率が４０〜５０％近くと比較的良好な比
較例４〜６では、径が２倍に膨張する前にチューブが破
裂してしまい、２倍膨張は不可能であった。

■表２の実施例１〜３に示した配合例で、弗素ゴム−弗
化ビニリデンのグラフトポリマーと添加剤とを混合して
直径０．８１ｍｍの導体上に、肉厚０．４ｍｍの被覆層
を押出して電線を製造し、その後、被覆層に電子線を照
射し架橋させた後に、初期抗張力と初期伸び及び５０℃
の１．　１．　１−トリクロロエタンに２４時間浸漬し
た後での抗張力残率と伸び残率とを調べた。

その結果、トリクロロエタンに浸漬後の抗張力残率はす
べて６０％以上と非常に良好であった。

（比較例） 表２の比較例１〜６に示した配合例で、実施例と同様に
架橋電線を作製し、初期抗張力と初期伸び及びトリクロ
ロエタン浸漬後の抗張力残率と伸び残率とを調べた。こ
の場合に、抗張力残率はすべて５０％以下と、実施例に
比較して著しく低いものであった。

（発明の効果） ■本発明によれば、優れた耐油性を有する弗素系耐熱性
熱収縮チューブが得られる。

■また、本発明によれば、優れた耐油性を有する弗素系
耐熱絶縁電線が得られる。

以下に表１〜２を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は弗素ゴムと弗化ビニリデン系樹脂の混合系での
１．１．１−）ジクロロエタン浸漬試験後の抗張力残率
と電子線照射量の関係および１５０℃における伸びと電
子線照射量の関係を示したものである。 第２図は弗素ゴム−弗化ビニリデンのグラフトマーを使
用した系での１．１．１−）ジクロロエタン浸漬試験後
の抗張力残率と電子線照射量の関係および１８０℃にお
ける伸びと電子線照射量の関係を示したものである。 第１図 照射量（Ｍｒｃｄ） 第２図 照　射　１　　（Ｍｒａｎ） 手続補正書 昭和６３年５月１３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗素ゴムに弗化ビニリデンをグラフト重合したグ
   ラフトポリマーよりなるチューブ状成形体であって、前
   記グラフトポリマーが架橋され、径方向に膨張されてな
   ることを特徴とする熱収縮チューブ。
2. （２）弗素ゴムに弗化ビニリデンをグラフト重合したグ
   ラフトポリマーを被覆層とし、前記グラフトポリマーが
   架橋されていることを特徴とする絶縁電線。