JPH04507430A - フルオロポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーブレンド 産業上の利用分野 本発明は、フルオロプラスチックとフルオロエラストマーとのブレンド、その方 法、およびそれから形成された物品に関する。

発明の背景 フルオロプラスチックは、ポリマーの中でユニークなものであり、はとんどの他 のモノマーでは得られない性能特性を与える。市販されているフルオロポリマー は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン／プロピレン コポリマー（ＦＥＰ）　、パーフルオロアルコキン樹脂（ＰＦＡ、）、ポリクロ ロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）　、エチレン／クロロトリフルオロエチ レンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）　、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマ ー（ＥＴＦＥ）　、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニル フルオライド（ＰＶＦ）を包含する。ＰＴＦＢなどの幾つかのフルオロプラスチ ックは完全にフッ素化されているが、ＥＴＦＥおよびＰ　Ｖ　Ｄ　Ｆなとの他の ものは部分的にのみフッ素化されている。

フルオロプラスチックは、一般に、押出および成形などの従来の熱的形成法によ って加工可能な熱可塑性材料であり、成形物品への製造が容易である。典型的に は、フルオロプラスチックは、高い融点および低いガラス転移点によって特徴づ けられ、０°Ｃ以下から＝２６０°Ｃまてのような広い温度範囲にわたって好都 合に使用できる。

フルオロプラスチックの他の望ましい性質は、その優れた耐溶媒性、電気絶縁性 、低い摩擦係数、低い燃焼性、低い透気性、高い不活性および安定性を包含する 。しかし、多くのフルオロプラスチックの限定は、ストレスクラッキング容易性 にある。

熱可塑性ニラストマーは、熱可塑性材料とエラストマーの性質を組み合わせた材 料である。熱可塑性材料のように溶融加工可能であるが、冷却時に、共有結合架 橋の必要なく、ゴム状性質を示す。これらゴム状性質の発現は、幾つかの方法に よってなされ得る。１つの方法は、結晶性ポリマーとエラストマーとをブレンド することである。他の方法は、エラストマーを結晶性熱可塑性材料でブロック共 重合し、弾性および結晶性ドメインを有するブロックコポリマーを形成すること である。末端が結晶性ブロックであり、中央が弾性であるか、またはブロックが 交互になっており、１分子当たり多くのブロックが存在するという形態をコポリ マーが有する。

熱可塑性フルオロエラストマーは、フルオロプラスチックの前記の望ましい耐溶 媒性、熱安定性、電気的または他の性質とともに、他のフルオロプラスチックの 溶融加工性を有する、フッ素化熱可塑性エラストマーである。しかし、架橋され ていない場合に、熱可塑性フルオロエラストマーは、フルオロプラスチックに比 較して、劣るまたは中程度の機械的強度を有する傾向にある。幾つかの場合に、 熱可塑性フルオロエラストマーをフルオロプラスチックと混合することによって 機械的性質を改良することが可能である。しかし、得られたブレンドが２つの成 分の重量平均に基づく予定性質に比較して劣る性質を有する、即ち、負の相乗効 果が得られることが頻繁にある。

２種またはそれ以上のポリマーのブレンドは、個々のポリマーのものに比較して 、改良された機械的、レオロジー的および／または劣化性質を有する組成物を製 造する通常の方法である。既知の単一のポリマーては得られない優れた性質、ま たは従来既知でない新規なポリマーの時間のかかる高価な開発を必要とする優れ た性質を与える組成物を誂えることは、非常に効果的な方法である。

無数の異なったポリマーブレンドが可能であるか、全てのポリマーブレンドが、 望ましい性質を有する組成物を与えるということはない。成分ポリマーが不相溶 である場合に、得られるブレンドは、フルオロポリマーを含むブレンドである場 合に特に、劣った性質を有することが頻繁にある。通常、不相溶が一般的であり 、相溶は例外的であるつ相溶性ブレンドの厳密で技術的に正確な定義は、構成成 分が、結晶性相でない場合に、少な（とも非結晶性相において、単一の相〆昆合 物を形成てきるブレンドである。しかし、現実的レベルにおいて、相溶性ブレン ドは、有用な性質を示すものとして定義されることが頻繁にある。本出願におい て、相溶性の後者の定義を使用する。

構成成分がフッ素化エラストマーであるブレンドは、ヨーロッパ特許出願公開第 ３０４．４８７号（１９８７年）に開示されているものを含む。ここでは、ＥＴ ＦＥまたはＰＶＤＦと熱可塑性フルオロエラストマーとのブレンドが開示されて いる。また、特開昭５２−８６４４２号公報（ダイキン工業株式会社）は、（ａ ）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー、および（ｂ） フッ素化エラストマー、例えば、ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフルオラ イドコポリマー、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフ ルオロプロペンコポリマーおよびテトラ、フルオロエチレン／プロピレンコポリ マーを含んで成る組成物を開示している。

フルオロプラスチックおよびフルオロエラストマーのあるブレンドが、予想され ない有用な性質、例えば、高い引張強さもしくは伸び、低いモジュラス、高い可 撓性、改良された耐ストレスクラツキング性、ストレス誘導結晶化、および／ま たは光学的清澄さを有することを見いだした。これらブレンドは、ワイヤおよび ケーブルンヤケットまたは絶縁、寸法的熱回復性物品、導電性ポリマー組成物（ 導電性粒子が充填された場合）、および化学的耐性ホースとして有用本発明は、 （Ａ）フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、および（Ｂ）テトラフルオロ エチレン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレン繰り返し単 位をモル比４５〜９０：５〜５０・０〜３５て含んで成る少なくとも１種のエラ ストマーセグメント、およびテトラフルオロエチレンおよびエチレン繰り返し単 位を含んて成る少なくとも１種の非エラストマーセグメントを有して成るブロッ クニポリマーフルオロエラストマーを含んで成るポリマーブレンドであって、コ ポリマー（Ａ）の重量比がコポリマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合 計重量に基づいて約７０〜９７％または約３〜３０％であるポリマーブレンドを 提供する。

発明の好ましい態様 本発明のブレンドにおいて使用するフッ素化エチレン／プロピレンコポリマー（ 即ち、ＦＥＰ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰り返し単位： ＣＦ２　ＣＦ２− およびヘキサフルオロプロピレン（ＲＦＰ）繰り返し単位を有するコポリマーで ある。好ましくは、ＦＥＰは主としてランダムであり、ＴＦＥおよびＨＦＰの合 計重量に基づいて約１〜１５重量％であることが好ましいかなり低いＲＦＰ含量 を有する。分子量は１０００００〜６０００００であることが好ましい。好まし いＦＥＰはデュポン（ｄｕ　Ｐｏｎｔ）からテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）　ＦＥＰ として入手することができる。

本発明によれば、ＦＥＰを、エラストマーおよび非エラストマーセグメント（ま たはブロック）を有するブロックコポリマーフルオロエラストマーと混合する。

エラストマーセグメントは、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド およびヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位： を有して成り、これらの好ましい重量比は、２〜４０：４０〜６０・１０〜３０ である。非エラストマーセグメントは、実質的に交互になったテトラフルオロエ チレンおよびエチレン繰り返し単位ニーＣＦ２−ＣＦ２−　＋　−ＣＨ，−ＣＨ ２−を有して成る。エラストマーセグメントと非エラストマーセグメントとの好 ましい重量比は約７０〜９５３０〜５である。そのような熱可塑性フルオロエラ ストマーは、ダイキン工業株式会社からダイエルＴ５３０として入手することが できる。

ヨウ素を含有してもよい他の好ましいフルオロエラストマーは、アメリカ合衆国 特許第４．１５８．６７８号（タテモトら）に開示されている。この特許の開示 を本発明の開示の一部として本明細書に組み込む。

エラストマーセグメントは、約１００００〜１０００００００の分子量を有する ことが好ましい。非エラストマーセグメントは、約１０００〜１００００００、 より好ましくは約５０００〜５０００００の分子量を有することが好ましい。

コポリマー（Ａ）の重量比は、コポリマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ） の合計重量に基づいて、好ましくは約７０〜９７％または約３〜３０％、より好 ましくは約８０〜９５％または約５〜２０％である。

本発明のブレンドは、コポリマー（Ａ）およびフルオロエラストマー（Ｂ）の融 点以上の温度において、二軸スクリュー押出機、ｌくンバリーミキサー、ブラベ ンダーミキサー、ブラベンダープラスチコーダートルクレオメーター、バス（Ｂ 　ｕｓｓ）ニーダ−または他のプラスチック加工装置で構成成分を溶融混合する ことによって調製することができる。

種々の添加剤をポリマー組成物に添加してよい。そのような添加剤は、例示すれ ば、酸化防止剤、例えば、アルキル化フェノール、［例エバ、クツドライド（Ｇ ｏｏｄｒｉｔｅ）　３１２５、イルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　１０１０ 、イルカノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９３ 、ハルカノックス（〜ｕｌｋａｎｏｘ）ＢＫＦ］　、有機ホスファイトまたはホ スフェート［例えば、ジラウリルホスファイト、マーク（Ｍａｒｋ）　１１７８ ］　、アルキリデンポ’Ｊ　７　ｚ　／−ル［例えば、エタノックス（Ｅｔｈａ ｎｏｘ）　３３０］　、チオ−ビスアルキル化フェノール［例えば、サントハン クス（Ｓ　ａｎｔｏｎｏｘ）Ｒ］、ンラウリルチオンプロピオネート［例えば、 カースタブ（Ｃａｒｓｔａｂ）　ＤＬＴＤＰ］　、シミリスチルジチオジプロピ オネート［例えば、カースタブＤＭＴＤＰ］、ジステアリルチオジプロピオネー ト［例えば、シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）　５ＴＤＰ］　、アミン［例エバ、 ウィンリステイ（Ｗｉｎｇｓｔａ）’）　２９１など；ＵＶ安定剤、例えば、［ ２，２’−チオ−ヒス（４−ｔ−オクチルフェノラド）］ｎ−ブチルアミンニソ ケル、シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）　ＵＶ　１０８４．３．５−ジ−ｔ−ブチ ル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ＵＶチェック（Ｃｈｅｋ）　、へＭ−２４０；難 燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデカン 、１．２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エチレン；顔料、例えば、二酸化 チタン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄などを包含する。このような添加 剤の混合物を使用してもよい。

本発明の組成物には、多くの用途がある。一般に、組成物は、電気絶縁性能を有 する。組成物は、溶融加工または他の適切な方法によって、成形物品または被覆 などに形成することができる。本発明の組成物の好ましい用途は、ワイヤのよう な長い電気導体用の絶縁、または信号、電力または加熱ケーブルなどのケーブル 用のジャケットである。

他の好ましい用途は、熱回復性物品、特にワイヤおよびケーブルのハーネスに使 用される物品の製造である。熱回復性物品は、適切な熱処理にｆ寸した場合に寸 法的形状が変化する物品である。通常、熱回復性物品は、加熱時に、変形される 前の元の形状に向かって回復するが、本明細書において「熱回復性」なる用語は 、予め変形されていなくとも、加熱時に新しい形状を採る物品をも包含する。

通常の形態において、熱回復性物品は、例えば、アメリカ合衆国特許第２．０２ ７．９６２号、第３．０８６．２４２号および第３，５９７．３７２号に記載さ れているように、弾性または塑性記憶性質を示すポリマー材料か°らできている 熱収縮性スリーブを有して成る。

例えば、アメリカ合衆国特許第２．０２７．９６２号に明確にされているように 、元の寸法的に熱安定な形状は、例えば、押出チューブを熱い間に寸法的に熱不 安定な形状に膨張する連続的工程における一時的形状であってよいが、他の場合 に、予め形成された寸法的に熱安定な物品が、別の工程において寸法的に熱不安 定な形状に変形されてよい。

熱回復性物品の製造において、所望の寸法的回復性を向上させるために、物品の 製造におけるいずれかの工程において（以下に詳細に説明するように）ポリマー 材料を架橋させることができる。熱回復性物品を製造する１つの方法は、ポリマ ー物品を所望の熱不安定な形状に成形し、次いでポリマー材料を架橋し、ポリマ ーの結晶融点以上の温度に物品を加熱し、変形状態のまま物品を冷却し、物品の 変形状態を保つことを含んで成る。使用時に、物品の変形状態は熱不安定である ので、熱を適用することによって物品は元の熱安定な形状を採ろうとする。

本発明の別の態様において、組成物は、カーボンブラック、金属粉末、金属フレ ーク、グラファイト繊維、金属被覆粒子もしくは繊維などの導電性充填剤をその 中に分散させることによって導電性にされる。添加する導電性粒子の量は、組成 物の所望抵抗率に依存する。一般に、コポリマー（Ａ）およびフルオロエラスト マー（Ｂ）の重量に基づいて約０５〜５０重量％、好ましくは約５〜４０重量％ 、最も好ましくは約５〜２５重量％の量で添加される。導電性ポリマー組成物の 導電性は、組成物の用途に応じて変化する。好ましい態様において、抵抗率は約 １０００００オーム・ｃｍ未満、より好ましくは約２０００オーム・ｃｍ未満で ある。抵抗率は、好ましくは０．０１オーム・ｃｍよりも大きく、より好ましく は０．１オーム・Ｃｍよりも大きい。

本発明の導電性組成物は、電気ケーブル用の導電性ジャケットとして特に有用で ある。例えば、組成物は、アメリカ合衆国特許第４゜３４７．４８７号に説明さ れているように、高周波減衰ケーブルの導電性ンヤケントとして適用できる。導 電性組成物は、ヒーター、センサーおよび回路保護器などの電気デバイス、例え ば、アメリカ合衆国特許第３．８６１．０２９号、第４．１７７．３７６号、第 ４゜１８８．２７６号、第４．３１８．８８１号、第４．３８８．６０７号、第 ４．４１３．３０１号、第４，４２６．３３９号、第４．２３７．４４１号、第 ４．２３８．８１２号、第４．２８６，３７６号、第４，３５２．０８３号およ び第４．．５９１．７００号に記載されているものを製造するために使用しても よい。これら特許の開示を本発明の開示の一部として本明細書に組み込む。

本発明の組成物は架橋されていてよい。架橋は、例えば、パーオキサイドまたは アミンなどの適切な架橋剤を使用することによって、または照射によって行うこ とができる。好ましい態様において、組成物は放射線照射によって架橋されてい る。架橋工程に使用される線量は、ポリマーが過剰な照射によって分解すること がないように、一般に５０Ｍラド未満であるが、ある用途においては、より高い 線量が望ましく、または必要でさえある。使用することが好ましい線量は、ポリ マーが高線量によって分解する傾向を考慮して、所望架橋度に依存する。適切な 線量は、一般に２〜４Ｍラド、例えば２〜３０Ｍラド、好ましくは３〜２０Ｍラ ド、より好ましくは４〜２５Ｍラド、特に４〜１５Ｍラドである。電離線は、例 えば、加速電子またはガンマ線の形態であってよい。照射は一般に、はぼ室温で 行われるが、より高温を使用してもよい。

照射前に、組成物に架橋剤を添加することが好ましい。好ましい放射線架橋剤は 、コポリマー（Ａ）およびフルオロエラストマー（Ｂ）の総量に基づいて、１５ モル％よりも多い、好ましくは２０モル％よりも多い、より好ましくは２５モル ％よりも多い炭素−炭素不飽和基を有する。多くの場合に、架橋剤は、アリル、 メタリル、プロパルギルまたはビニル基に存在してよい少なくとも２つのエチレ ン性二重結合を有している。少なくとも２つのアリル基、特に３つまたは４つの アリル基を有する架橋剤を使用して良好な結果が得られる。特に好ましい架橋剤 はトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡ ＩＣ）である。他の使用できる架橋剤は、トリアリルトリメリテート、トリアリ ルトリメセード、テトラアリルピロメリテート、１．１．３−トリメチル−５− カルボキシ−３−（ｐ−カルボキンフェニル）インダンのシアリルエステルを包 含する。成形前にフルオロカーボンポリマーに添加することが知られている池の 架橋剤、例えば、アメリカ合衆国特許第３，７６３．２２２号、第３．８４０． ６１９号、第３．８９４．１１８号、第３、９１１．１９２号、第３．９７０． ７７０号、第３．９８５．７１６号、第３．９９５．０９１号、第４．０３１． １６７号、第４．１５５゜８２３号および第４．３５３．９６１号に記載されて いるものを使用してもよい。架橋剤の混合物を使用することができる。

好ましい態様において、本発明の組成物はコポリマー（、へ）、フルオロエラス トマー（Ｂ）、およびポリマーではない添加剤、例えば、安定剤、導電性粒子、 架橋剤などから本質的に成り、成分（、へ）および（Ｂ）以外のポリマー成分を 実質的に含有しない。

本発明の単なる例示であり本発明を限定しない実施例を以下に示し、不発明を具 体的に説明する。

実施例１ ４０ｃｍ”の混合チャンバーを備えたブラベンダープラスチコーダートルクレγ メーターを使用して、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー［デュポン（ｄ ｕ　Ｐｏｎｔ）からのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＦＥＰ　１４０１を熱可塑性ブ ロックコポリマーフルオロエラストマー［ダイキン工業からのダイエルＴ５３０ ］と溶融混合した。低融点成分（Ｔ５３０、融点二約２２０℃）を最初に混合チ ャンバーに仕込み、溶融させた。次いで、高融点テフロンＦＥＰ　（融点：約２ ６０℃）を添加した。構成成分ポリマーの添加完了の後、組成物を３００℃で５ 分間混合した。ブレンドを取り出し、冷却した。

この方法を使用して、テフロンＦＥＰを１０．２０．３５．５０．６５．８０お よび９０容量％の量で含有するブレンドを調製した。

加えて、ブレンド試料と同様の熱および剪断履歴を加えたテフロンＦＥＰおよび ダイエルＴ５３０のコントロール試料を供給するように、１００％テフロンＦＥ Ｐおよび１００％ダイエルＴ５３０の試料を同様の手唄てグラベンダー中で加工 した。

油圧式ホントブレスを用いて、ブレンド（およびコントロール）から成る約１５ 　ｘ　１５　ｘ　０．０８ｃｍ（６ｘ　６　ｘ　０．０３インチ）のスラブを２ ．５０００ｐｓ　ｉで２８５°Ｃで３分間成形した。

全長的３．８　ｃｍ　（１，５インチ）のダンベル形状の引張試験試料（試験領 域の長さ約２．３　ｃｍ　（０，９インチ））をスラブから切り取った。インス トロン機械的テスターを用いて応カー歪み曲線を得たが、それぞれのブレンドま たはコントロールについて少なくとも１１の試料を試験した。ブレンドおよびコ ントロール試料の機械的性質を以下の表■に示す。

それぞれの場合において、ヤング率はＴ５３０単独よりも高く、はとんどのブレ ンドは、より高い引張強さをも有している。さらに、８０〜９０％のＦＥＰ含量 において、ブレンドの引張強さはＦＥＰ単独よりさえも高く、これは、ＦＥＰを 低い機械的強さのポリマーと混合していることを考慮すれば、最も驚くべき結果 である。これら結果は、ＦＥＰおよびダイエルＴ５３０　ＴＰＦＥが予想しない 程度に高い機械的適合性を有するということを示している。加えて、ブレンドは 全く清澄であり、これは相溶性を示唆する特性である。

機械的性質に対する２３２℃での１０００時間にわたるエージングの効果をも評 価した。結果を表］に示す。

１　テ加ンＦＥＰ／ダイエルＴ５３０ブレンドの機械的性質　１これら結果は、 １００％ＦＥＰに比較して、エーシング後の伸びの保持の顕著な改良を示してい る。

１ｍ＋＋ｗ＋＋１ｍ５ｌ　Ａ＋＋１１＋＋ｌ＋　Ｎ＋　ＰＣＴ／υＳ　９０１０ ４３４５国際調査報告 Ｓ＾　３９１１０

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、および（Ｂ）テトラフル オロエチレン、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレン繰り返 し単位をモル比４５〜９０；５〜５０：０〜３５で含んで成る少なくとも１種の エラストマーセグメント、およびテトラフルオロエチレンおよびエチレン繰り返 し単位を含んで成る少なくとも１種の非エラストマーセグメントを有して成るブ ロックコポリマーフルオロエラストマーを含んで成るポリマーブレンドであって 、コポリマー（Ａ）の重量比がコポリマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ） の合計重量に基づいて約７０〜９７％または約３〜３０％であるポリマーブレン ド。
2. ２．コポリマー（Ａ）の重量比は、コポリマー（Ａ）とフルオロエラストマー（ Ｂ）の合計重量に基づいて、約８０〜９５％または約５〜２０％である請求項１ 記載のブレンド。
3. ３．トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルメリテ ート、トリアリルメセート、テトラアリルピロメリテートおよび１，１，３−ト リメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダンのジアリ ルエステルから成る群から選択されることか好ましい架橋剤をも含んで成る請求 項１記載のブレンド。
4. ４．架橋されている請求項１記載のブレンド。
5. ５．照射によって架橋されている請求項１記載のブレンド。
6. ６．請求項１記載のブレンドから形成されている熱回復性物品。
7. ７．架橋されている請求項１記載のブレンドから形成されている熱回復性物品。
8. ８．請求項１記載のブレンドで被覆されている長い電気導体。
9. ９．請求項１記載のブレンドから成るジャケットを有するケーブル。
10. １０．加熱ケーブルである請求項９記載のケーブル。
11. １１．分散した導電性充填剤を含む請求項１記載のブレンドを含んでなる導電性 組成物。
12. １２．請求項１１記載の組成物から成るジャケットを有するケーブル。