CN112512804A - 交联的热塑性聚偏二氟乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及其交联效率和性能改进的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物组合物。PVDF共聚物包含高含量(>14重量％，最好大于16重量％)的氟化共聚单体，并具有通过230℃和100秒‑1下18至40千泊的熔体粘度度量的高分子量。组合物可以用低水平辐射进行有效交联(高交联效率)。交联的组合物可用于高温应用，例如，汽车电线和电缆以及热缩管。

Description

交联的热塑性聚偏二氟乙烯组合物
发明领域
本发明涉及其交联效率和性能改进的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物组合物。PVDF共聚物包含高含量(>14重量％，最好大于16重量％)的氟化共聚单体，并具有通过230℃和100秒-1下18至40千泊的熔体粘度度量的高分子量。组合物可以用低水平辐射进行有效交联(高交联效率)。交联的组合物可用于高温应用(例如，大于150℃)，例如，汽车电线和电缆以及热缩管。
发明背景
聚偏二氟乙烯通常用于生产用于电线和电缆应用的管产品，以及电线电缆产品上的护套和主要绝缘体。铜电缆、光纤电缆和夹层电缆(plenum cable)和导管大量存在于大多数商业建筑中。聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其固有的韧性、惰性以及阻燃和抗烟性，是电线和电缆应用的优选材料。
自1950年代以来，电线和电缆应用中的PVDF热塑性树脂已通过电子束辐射进行交联。交联的主要原因是要产生类似热固性结构，以防止流动或蠕变。如果电缆可能会经历高于其熔点的温度环境，这一点尤其重要。为此，阿科玛公司(Arkema)向“交联电缆”市场销售了多种等级的
Figure BDA0002911397390000011
树脂和
Figure BDA0002911397390000012
树脂。
用电子束使PVDF交联的生产商面临着与该技术相关的两个主要挑战：(1)电子束设备的资本成本高，这提高了生产成本并限制了生产能力，(2)暴露于电子束后某些性能下降。众所周知，长期颜色稳定性会在暴露于电子束后变差——这会不利地影响保持颜色编码或读取嵌入式带的能力。
使用高剂量的电子束(例如13兆拉德或更高)会导致更高的成本，并增加这些“负面影响”。为了降低成本和改善性能，需要降低获得交联的热固性结构所需的电子束剂量。换言之，交联效率改进的PVDF共聚物可以允许较低的电子束剂量，从而获得所有所需性质以及极少的不期望性质。
交联效率可以描述为获得所需性质所需要的辐射暴露量。在许多情况下，所需性质仅是制造一种产品，所述产品在暴露于高于其熔点的温度时不会流动。换一种描述方式是改变树脂，使其成为热固性材料，这意味着其将熔化但不会流动。一种测量交联效率的方法是使样品暴露于不同水平电子束辐射下，然后进行溶剂萃取以分离可溶部分与不可溶部分。不可溶部分的重量百分比通常描述为交联百分比。根据经验，80％不溶性部分通常被认为是完全交联的。
另一种测量交联的方法是检查电子束暴露对流变性质(即，流动阻力)的影响。这些应用中所用的PVDF共聚物都是热塑性树脂，因此，其可以反复熔化并重组成有用的形状。交联的作用改变了树脂的流变性质，以使其有效转化为不能再熔融加工的热固性结构。由于交联密度增加，随着越来越多的交联形成，可以观察到可预测的粘度变化。对于被认为具有更好交联效率的PVDF共聚物，其应在超过其熔点时提供比电子束暴露之前具有相似起始粘度或模量的树脂更大的粘度增加和储能模量增加(即，粘度和储能模量的增加百分比更大)，并且以相同或更低电子束暴露来实现。例如，如果两种PVDF共聚物的起始粘度相似，并且在暴露于限定的电子束暴露后，其中一种树脂的粘度高得多(特别是在振荡平行板流变仪中以低剪切速率测量时)，就可以说这种粘度较高的树脂具有较高的交联效率。在更量化的示例中，如果将这两种相同的PVDF共聚物暴露于不同水平的辐射下，并且应注意其中一种PVDF树脂需要一半的电子束剂量以实现相似的粘度变化，就可以说该PVDF树脂具有两倍的交联效率。
一种提高交联效率的已知方法是通过引入助剂用作交联促进剂。交联促进剂通过在较低的电子束或辐射剂量下使交联网络出现而提高了交联效率。一般来说，较低的电子束剂量产生了热稳定性对于相等电子束剂量而言改进的产品。发现本发明中所述的PVDF树脂在不添加助剂的情况下提高了交联效率和热稳定性，并且可以在添加助剂的情况下进一步降低电子束剂量。
例如，通过对本发明组合物的低剪切流变性或弹性模量/粘度分量与目前市售的可交联PVDF进行比较，可以看到性能上令人惊讶的显著改进。与目前的工业标准材料相比时，以辐射剂量的一半实现了相同的模量或粘度(表示交联度)。
具有与使用较低电子束剂量进行有效交联的能力有关的许多优点。较低电子束剂量的一个主要优点是更好的色彩稳定性。首先要注意的是，电子束暴露会显著降低树脂的热稳定性(颜色稳定性)。如果往后暴露于升高的温度，则暴露于电子束辐射的PVDF树脂的白度保持性降低。颜色稳定性随温度降低的严重程度通常足以阻止在较高温度环境中使用PVDF树脂。电子束剂量减少还减少了对聚合物晶体结构和相关性能变化的负面影响。
此外，电子束机器非常昂贵——这使该行业的资本密集度高。通过以较低的剂量实现更有效的交联，本发明可以使这些昂贵单元的生产能力显著提高。甚至可能使出产量翻倍。
发明概述
在本说明书内，已经以能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是意在并且将理解的是，可以对实施方式进行各种组合或分离而不脱离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
在第一方面中，本发明涉及交联效率提高的PFDV共聚物组合物，以及由暴露于电离辐射产生的交联的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物组合物。PVDF共聚物含有：60至86重量％的VDF单体单元、优选70至84重量％、优选77至83重量％的VDF单体单元、更优选78至82重量％的VDF单体单元，和14重量％至35重量％的一种或多种氟化共聚单体、优选16至30重量％、更优选17至23重量％、更优选18至22重量％的一种或多种氟化共聚单体，其中，当在230℃和100s-1的剪切速率下测量时，交联前PVDF共聚物的熔体粘度范围为16千泊至40千泊，优选18千泊至35千泊，更优选18千泊至30千泊，更优选22千泊至29千泊。
在第一方面的一个方面中，PVDF共聚物中共聚单体是六氟丙烯。
在第三方面中，第一或第二方面中的PVDF共聚物在固态时可以是均相或非均相形态的。交联前的非均相共聚物的熔点优选大于160℃。均相共聚物的熔点优选为100℃至170℃
在第四方面中，方面一至三的可交联PVDF组合物产生了透明的交联制品。“透明”是指人们可以清楚地看穿0.030英寸(0.076厘米)厚(即，可以透过0.030英寸厚的由本发明聚合物制成的制品来阅读文字)。
在第五方面中，方面一至四的可交联PVDF组合物还包含与所述PVDF共聚物共混的不同PVDF聚合物。该组合物可以包括不同聚合物的共混物，共混物含有本发明的PVDF共聚物。
在第六方面中，第一至第五方面中任一项的可交联PVDF组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂：助剂、除酸剂、填料、纤维、着色剂、碳、硅酸盐、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、金属氧化物(和氢氧化物)、增塑剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、杀真菌剂、成核剂以及其它可混溶的聚合物(例如丙烯酸类聚合物)和不可混溶的聚合物(例如PTFE)。
在第七方面中，方面一至六中任一项所述的可交联PVDF组合物可以由于电子束、γ辐射或LED辐射而交联。
在第八方面中，方面一至七中任一项所述的可交联PVDF组合物通过低于6兆拉德、甚至小于3兆拉德的辐射水平有效交联(意味着，聚合物将用作热固性树脂——其在高于熔点的温度下将不会流动)。
在第九方面中，方面一至八的可交联PVDF组合物用于形成所形成的制品。该制品可以是电线、电缆、细丝(filament)、管或片材。
在第十方面中，方面九的制品通过先进行熔融工艺然后暴露于辐射来形成。
在第十一方面中，方面九和十的制品在电线和电缆应用中作为主要绝缘体、强度构件部件、纤维、护套、子管、管、缓冲物或热缩管存在。
方面九至十一的制品通过共挤出工艺形成，其中，由本发明组合物所形成的层直接附着至基材层。
附图简要说明
图1：显示暴露于不同电子束暴露水平后的p(VDF/HFP)共聚物的热老化。
发明详述
本申请中列出的所有参考文献均通过引用纳入本文。除非另有说明，否则，这些组合物中的所有百分比均为重量百分比。本发明共聚物的分子量较高，因此通过根据ASTM方法D-3835在230℃和100秒-1下测定熔体粘度来进行测量。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表述均聚物、共聚物和三元共聚物(三种或更多种单体单元)中的任意一种。除非另有说明，“共聚物”是指具有两种或更多种不同单体单元的任意聚合物，并且可以是无规的、嵌段的或梯度的，并且聚合物可以是直链的、支化的、星型的、梳形的或任意其它形态。
“交联效率”用于描述每单位剂量辐射所形成的相对交联数量，在本文的情况下通过在标准温度230℃和剪切速率下熔融相中的弹性模量或储能模量(见下文)进行测量。随着交联效率提高，需要较少的辐射即能使样品有效交联。文献中存在多种测量交联密度和交联效率的方法，包括最为常见的溶剂萃取、蠕变测试、动态力学分析和流变学实验等。在这项研究中，流变实验用于评估相对交联效率。记录了在单剪切速率(非常低的剪切速率)下来自振荡平行板流变法的储能模量，其中，模量增加代表交联密度增加。可以此方式获得评估电子束辐射对交联密度影响的相对值。因此，当共聚物描述为具有两倍交联效率时，意味着共聚物需要一半电子束剂量来实现在230℃和低剪切速率(0.117s-1)下测得相同的储能模量。与目前市售的辐射可交联PVDF共聚物相比，本发明的共聚物具有改进的交联效率。
掺入共聚物中的共聚单体的重量百分比可以通过F19 NMR分析来确定。
本发明涉及具有高交联效率的可交联组合物，其中，该组合物协同具有高分子量和高共聚单体水平。通过结合高分子量和高共聚单体水平，实现了交联效率令人惊讶地急剧提高。在一些实施方式中，本发明能够以6兆拉德或更低、优选3兆拉德或更低的剂量有效交联。
PVDF共聚物
本发明的聚偏二氟乙烯共聚物含有至少50重量％、更优选超过60重量％、更优选超过70重量％的偏二氟乙烯单体单元。偏二氟乙烯与一种或多种氟化共聚单体共聚。本发明中可用的氟化单体包括但不限于：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1-1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。
特别优选的共聚物是VDF与HFP、TFE或CTFE的共聚物。
特别优选的三元共聚物是VDF、HFP和TFE的三元共聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三元共聚物。在优选的实施方式中，共聚物是VDF/HFP。
组合物的含氟共聚单体水平较高，达到大于15重量％、更优选大于16重量％、更优选大于17重量％、优选16至35重量％，在一个实施方式中为18至30重量％、优选18至22重量％。
理论上，可以生产化学计量摩尔比为50/50的PVDF-HFP树脂。HFP含量超过30重量％则非常具有弹性，并且无法通过常规热塑性加工技术进行加工。本发明聚焦于含热塑性半结晶VDF的共聚物。具有如此高的HFP含量的树脂被认为是弹性体。获得热塑性VDF共聚物的实际HFP极限小于33重量％。按照定义，弹性体通常不具有由DSC测量的熔点。其它含氟共聚单体可以生产共聚单体含量更高的热塑性共聚物。
本发明的共聚物是半结晶的，意味着其具有通过DSC测量的结晶熔点。
该共聚物可以具有任意形态，并且可以是均相的或非均相的。
“均相”共聚物是指存在单一聚合物相，而“非均相”共聚物是指固态的两个或更多个相。非均相共聚物往往具有较高的熔点和改善的低温冲击性质，而均相共聚物具有较高的透明度。发现电子束交联效率和相关性质的改善与形态无关。
按230℃和100秒-1下的熔体粘度测量，本发明的共聚物是高分子量的。熔体粘度为16至40千泊(kpoise)，优选18至35千泊、更优选18至30千泊，最优选22至28千泊。通常，分子量的上限水平将受到用于将树脂转化为有用制品的方法限制。在大多数情况下，对于电线和电缆行业所生产的产品，使PVDF-HFP树脂熔融挤出成用于各种应用的各种结构。大多数熔体挤出工艺对粘度有上限要求。通常，使用本发明的技术开发的大多数商业产品的熔体粘度将等于或低于30千泊，并且更可能在22至28千泊的范围内(在230℃和100s-1下)。据认为电缆客户将难以对高于该粘度范围的树脂进行加工。
其它熔融工艺能够对任意分子量的树脂(包括被认为是非流动性的树脂)进行加工。如果考虑该工艺，可以想到本发明可以极高粘度实施。
本发明的共聚物可以通过本领域中已知的任意方法生产，包括溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。如本领域中已知的，分子量由工艺条件和链转移剂的使用来控制。
在一个实施方式中，本发明的共聚物可以与PVDF均聚物或具有相同或不同组成、相同或不同分子量和形态的PVDF共聚物共混。一个示例包括使高HFP、高分子量PVDF-HFP与较低分子量PVDF均聚物或共聚物共混，以提高由组合物制成制品的柔韧性。例如，本发明的高HFP、高分子量PVDF-HFP共聚物可以与PVDF均聚物共混，以提高挠曲模量和耐磨性。另一示例是与不同PVDF共聚物共混，以降低模量。另一示例是与较低粘度PVDF树脂共混，以改善挤出制品的表面光洁度(光泽表面)
添加剂
基于共聚物的重量，可以将通常在PVDF组合物中所用的添加剂以通常小于10重量％、小于5重量％、小于3重量％以及低至10ppm的低水平添加至组合物中。可用添加剂包括但不限于：助剂(交联促进剂)、除酸剂、填料、纤维、着色剂、碳、硅酸盐、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、金属氧化物(和氢氧化物)、增塑剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、杀真菌剂、成核剂以及其它可混溶物(例如丙烯酸类)。基于聚合物固体，助剂通常以1至6％、更优选2至4重量％使用。有用的助剂或交联促进剂包括但不限于：异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和硅烷。
辐射交联
PVDF共聚物的交联在辐射时发生。可用辐射包括：γ辐射、电子束辐射和LED辐射。尽管在整个申请中使用“电子束”，并且该“电子束”是PVDF共聚物交联反应的优选辐射，但是应当理解，γ辐射和LED辐射也可用于本发明的实践。
通常，本发明的PVDF组合物通过典型工艺形成制品，通常是熔融工艺，如挤出、共挤出、注塑、发泡。
为了解释电子束暴露与后期热稳定性之间的关系，了解电子束暴露如何影响聚合物是有益的。在电子束交联过程中，PVDF树脂沿PVDF链形成反应性自由基。当这些自由基彼此非常接近时，其可以形成将单个链结合在一起的交联。交联是使PVDF树脂暴露于电子束辐射的所需结果。然而，交联过程远非“100％”有效，并且报道了稳定的自由基保留在未交联的聚合物链上。这些未交联的自由基在文献中描述为稳定且能够在完成电子束暴露后长期存在。这些未交联的自由基不会赋予任何有利的性质，相反，可能给最终性质带来负面影响。
作为具体示例，未反应自由基的存在被认为会降低树脂的颜色稳定性。当电子束交联的PVDF树脂暴露于高温下，尤其是在氧气的存在下时，已知会发生进一步反应(并且认为是使树脂变色和变黑的部分原因)。该问题本身通常会妨碍在高温环境中使用交联的PVDF树脂。通过改善交联效率并降低有效电子束剂量，预期该树脂将遭受较少的损害，并且如所预期地，性能损失较少。
作为特定的PVDF示例，发现热暴露后的颜色稳定性会因暴露于电子束辐射而降低，其严重性与电子束暴露成比例。暴露于3兆拉德电子束辐射的PVDF-HFP共聚物在热暴露于180℃24小时后会变黄。这些相同的未暴露于电子束辐射的PVDF样品在相同的热暴露下仅经历了较小的色移。当检查较高水平的6兆拉德电子束暴露时，发现这些相同的PVDF样品在相同水平的热暴露后会变黑。
尽管商用电子束辐射的典型水平为6至20兆拉德，但是发现本发明的组合物在暴露于6兆拉德、更优选为3兆拉德、甚至低至1兆拉德时达到有效交联水平。由于预期本发明的改进的PVDF-HFP共聚物的有效电子束剂量将减少至目前使用的一半，因此，热稳定性改善是新型组合物的预期优点。电子束暴露对热测试后色移的影响的示例可以在图1中找到。在图1中，电子束暴露为零的样品是白色；暴露于3兆拉德的样品为浅棕色至柏木色(armelcolor)；暴露于6兆拉德的样品为非常深的棕色。
用途
本发明的可交联组合物用于将在高温应用中使用的制品，其中，聚合物暴露于高于其熔点的温度。用途包括电线和电缆构造，包括用作主要绝缘体、强度构件部件、纤维、护套、子管、管、缓冲物或热缩管。在一个实施方式中，PVDF共聚物用气体发泡剂或化学发泡剂发泡。泡沫可以施加至电线上，或压延至管或导管中，然后进行辐射交联。
在另一实施方式中，可以挤出成膜，然后进行交联。可以将挤出薄膜层压附着或共挤出到基材上，然后进行交联，以形成高度耐候且牢固的表面。聚合物盖板(decking)、乙烯基壁板(siding)和光伏背板上的保护层是一些预期用途。
在另一实施方式中，生产管，然后进行电子束交联，以形成热固性结构。然后在低于树脂熔点的温度下使管膨胀以形成膨胀的结构。如果往后进行加热，该管将收缩回其膨胀之前的原始尺寸。该技术通常称为热缩成管。
在另一实施方式中，本发明的PVDF共聚物在电缆结构中用作护套或绝缘体，并且可以呈单层或多层结构形式。电缆一旦制造出来，就使其暴露于电子束辐射，以使树脂交联为护套或绝缘体。交联的PVDF共聚物现在将提供类似热固性的性质，例如，在高于树脂熔点的温度下的抗流动性。交联工艺通常用于在多层结构中的各个层之间获得粘合，所述粘合通过添加交联促进剂进一步改善。
在另一实施方式中，本发明的PVDF共聚物可以形成为实心或泡沫片材，其可以进行电子束交联以形成热固性结构。然后该产品可以通过热成型进行进一步加工，以获得所需的形状或形式。
在另一实施方式中，本发明的PVDF共聚物可用于生产需要高抗蠕变性的垫圈、隔膜或其它柔性产品。该产品可以使用各种方法生产，包括：注塑、挤出、压塑、传递模塑、机械加工和模切。
共聚物可以通过任意方法形成为最终制品，并且挤出或共挤出是用于形成电线和电缆部件的优选方法。在挤出后，制品可以经受辐射以交联形成热固性结构。
实施例
通常，实施例中使用的PVDF-HFP共聚物样品的HFP含量、分子量和形态会变化。样品2、3、4和5是市售产品，样品1是本发明的组合物。对于这些样品，如果粘度为22千泊至25千泊，则粘度将被视为“高”；如果粘度为6千泊至9千泊，则粘度将被视为“低”。HFP含量也可以类似方式进行描述，并且如果HFP含量包括18％至22％HFP，则HFP含量为“高”；如果HFP含量为8％至10％，则HFP含量为“中”。
晶体熔点的测试方法：使用3至10mg样品的DSC测试条件——样品从-20℃至210℃以10℃/分钟加热、并以10℃/分钟冷却，然后以10℃/分钟再次重新加热。熔点被认为是DSC曲线上的峰值温度。
表1：PVDF-HFP树脂概要
Figure BDA0002911397390000101
样品在设置为标准条件(205℃，45rpm，10分钟，捏合转子，60克样本量)的布拉本德仪(Brabender)上制备，并在使用或未使用助剂异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)的情况下制备。将仍呈熔融状态的树脂样品从布拉本德仪碗中取出，并立即使用标准压塑规程(230℃，10,000psi，3至5分钟)压塑为各种尺寸的圆盘。一旦冷却，就将圆盘分成两组，一组暴露于3兆拉德和6兆拉德电子束。通过平行板评估这些样品，并记录其复数粘度、损耗模量和储能模量(并与未暴露的样品进行比较)。使用具有25mm平行板和1mm间隙的Anton Paar MCR500流变仪在230℃下进行动态(旋转)扫频测试。使用线性粘弹性区域内的应变幅度，以0.01弧度/秒-500弧度/秒的剪切速率进行扫频测试。
通过观察平行板振荡流变仪中电子束暴露后动态粘度和弹性/储能模量的增加来评估交联。较高的粘度、尤其是在低应变速率(0.117s-1)下的较高的粘度表示较高的交联度。完成个体实验后，将结果进行比较，以更好地了解PVDF-HFP树脂组成与相对粘度之间的关系。
实施例1
在以下实施例中，根据我们的定义，两种材料都是“高”分子量材料。样品1是本发明的高MW、高共聚单体含量材料。样品4是相当的高MW共聚物，但是不具有高共聚单体含量。交联效率的改善令人惊讶且急剧。
下表2中显示了与样品1(未引入TAIC)相比，辐射剂量对样品4树脂的复数粘度的影响。在3兆拉德下，本发明材料(样品1)显示出储能模量和复数粘度大于相当的MW共聚物。
表2：样品1与样品4，0.117s-1下的储能和损耗模量，无TAIC
Figure BDA0002911397390000111
两个样品(样品1和样品4)(在0兆拉德辐射下)的起始粘度情况几乎相同。在两种材料都暴露于3兆拉德辐射后，样品1的储能模量增加和粘度增加比样品4更显著。对于暴露于6兆拉德辐射的样品，也观察到这种关系。有趣的是，我们发现，样品1的3兆拉德辐射剂量会产生比样品4的6兆拉德辐射剂量更高的储能模量和复数粘度。
实施例2
与实施例1相同的两种材料配置有3％的异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)，以提高交联效率。与标记为样品4的对照高分子量共聚物相比，本发明样品1的交联效率的增加再次得到显著改善。令人惊讶的是，暴露于3兆拉德辐射的样品1产生了与样品4在更高的6兆拉德辐射后相同的储能模量和复数粘度曲线。
样品4和样品1(在低剪切速率0.117s-1下收集)的储能模量和损耗模量的比较可见于表3。
表3：样品4与样品1，0.117s-1下的储能和损耗模量，3％TAIC
Figure BDA0002911397390000121
再一次，暴露于3兆拉德辐射的样品1的粘度与样品4在更高的6兆拉德暴露后的粘度相同。换言之，样品1需要实现类似交联密度所需辐射剂量的一半。
实施例3
在该实施例中，两种树脂均为非均相PVDF-HFP共聚物，并且均含3％TAIC。样品5具有本发明的共聚单体含量，但是不是高分子量的。样品3的HFP含量与本发明的聚合物(样品1)相等，但分子量与样品5相当。如在之前实施例中所观察到的那样，含有较高HFP的样品5树脂比含有较低HFP的样品3树脂交联更有效。两种样品具有配入共聚物中的3％TAIC，以提高交联效率。结果显示于下表4。
此处有趣的是，即使在表3中所示的6兆拉德电子束之后，两种材料都没有达到本发明材料(样品1)在3兆拉德下的复数粘度和储能模量。这证实了同时需要高HFP和高MW以获得最佳性能。
表4：样品3与样品5，0.117s-1下的储能和损耗模量，3％TAIC
Figure BDA0002911397390000122
实施例4
这直接将本发明的材料(样品1)与共聚单体含量相当但分子量更低的共聚物(样品5)进行比较。我们检查了添加和不添加3％TAIC以及电子束剂量为3和6兆拉德情况下这两种聚合物的交联效率。在不含TAIC的情况下进行测试时，样品5永远无法达到本发明材料的起始粘度(样品1)。在不含TAIC的情况下所测试的样品的结果可见于表5。
表5：样品1与样品5，0.117s-1下的储能/损耗模量，无TAIC
Figure BDA0002911397390000131
如前所述，当在含TAIC的情况下进行测试时，观察到的趋势与未添加TAIC时所产生的趋势相似，但是在电子束暴露之后的粘度高得多。与样品1相比，TAIC的存在使分子量较低的样品5树脂的粘度增加更显著。令人感兴趣的是，TAIC的添加呈现出允许较低分子量的树脂更加能够实现高水平交联。但是，样品1树脂仍在3兆拉德辐射后提供了高于样品5在6兆拉德电子束辐射后获得的粘度。样品5即使在6兆拉德下的储能模量和复数粘度也从未达到本发明材料(样品1)在3兆拉德下的储能模量和复数粘度。使用TAIC的这些结果概要可见于表6。
表6：样品5与样品1，0.117s-1下的储能和损耗模量，3％TAIC
Figure BDA0002911397390000132
实施例5
在该实施例中，本发明的材料(样品1)直接与高HFP含量且添加TAIC的样品2进行比较。这些样品之间的主要差异在于，样品1是非均相且高粘度的，样品2是均相且中等粘度的。当比较暴露于3或6兆拉德辐射的样品时，发现样品1具有显著更高的复数粘度和储能模量。该比较结果可见于表7。
表7：样品1与样品2，0.117s-1下的储能和损耗模量，3％TAIC
Figure BDA0002911397390000141

Claims (18)

1.一种可交联聚偏二氟乙烯(PVDF)组合物，其包含PVDF共聚物，所述PVDF共聚物含有60至86重量％的VDF单体单元、优选70至84重量％、更优选77至83重量％、更优选78至82重量％的VDF单体单元和14重量％至40重量％的一种或多种氟化共聚单体、优选16至30重量％、更优选17至23重量％、更优选18至22重量％的一种或多种氟化共聚单体，其中，当在230℃和100s-1剪切速率下测量时，交联前PVDF共聚物的熔体粘度范围为16千泊至40千泊，优选18千泊至35千泊，更优选18千泊至30千泊，更优选22千泊至29千泊，并且所述PVDF共聚物是热塑性的。
2.如权利要求1所述的可交联PVDF组合物，其中，所述共聚单体包括六氟丙烯。
3.如权利要求1或2所述的可交联PVDF组合物，其中，所述共聚物在固态具有非均相形态。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可交联PVDF组合物，其中，共聚物具有非均相形态，并且交联前的熔点大于160℃。
5.如权利要求1或2所述的可交联PVDF组合物，其中，所述共聚物在固态具有均相形态。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可交联PVDF组合物，其中，组合物的制品是透明的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的可交联PVDF组合物，所述组合物还包含与所述PVDF共聚物共混的不同PVDF聚合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可交联PVDF组合物，所述组合物还包括选自下组的一种或多种添加剂：助剂、除酸剂、填料、纤维、着色剂、碳、硅酸盐、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、金属氧化物(和氢氧化物)、增塑剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、杀真菌剂、成核剂以及其它可混溶的聚合物(例如丙烯酸类聚合物)和不可混溶的聚合物(例如PTFE)。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可交联PVDF组合物，其中，所述组合物能通过电子束、γ辐射或LED辐射形成交联。
10.如权利要求9所述的可交联PVDF组合物，其中，组合物能使用6兆拉德或更低辐射有效交联。
11.如权利要求9所述的可交联PVDF组合物，其中，组合物能使用3兆拉德或更低辐射有效交联。
12.由如权利要求1至11中任一项所述的可交联PVDF组合物形成的制品，其中，所述制品是电线、电缆、细丝或片材形式的。
13.如权利要求12所述的制品，其中，所述制品通过先进行熔融工艺然后暴露于辐射来形成。
14.如权利要求13所述的制品，其中，所述交联通过电子束辐射、γ辐射或LED辐射形成。
15.如权利要求12所述的制品，其中，用于形成有效交联的辐射水平为6兆拉德或更低。
16.如权利要求12所述的制品，其中，用于形成有效交联的辐射水平为3兆拉德或更低。
17.如权利要求12至16中任一项所述的制品，其中，可交联PVDF组合物在电线和电缆应用作为主要绝缘体、强度构件部件、纤维、护套、子管、管、缓冲物或热缩管存在。
18.如权利要求12至17中任一项所述的制品，所述制品通过共挤出工艺形成，其中，由可交联PVDF组合物所形成的层直接附着至基材层。
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